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1、天然气酸性气体的脱除第一节 概述在天然气中含有的硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）和有机硫化合物，统称为酸性气体。在天然气中的有机硫化合物主要有二硫化碳（CS2）、羰基硫（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR）及二硫醚（RSSR）等。天然气中酸性气体的存在，具有相当大的危害。硫化氢是一种具有臭鸡蛋的刺激性恶臭味的无色气体，有毒，它可以麻痹人的中枢神经系统，经常与硫化氢接触能引起慢性中毒；硫化氢具有强烈的还原性，易受热分解，在有氧存在时易腐蚀金属；易被吸附于催化剂的活性中心使催化剂“中毒”；在有水存在时能形成氢硫酸对金属有较强的腐蚀；H2S还会产生氢脆腐蚀。二氧化碳在有水存在时，会对金属形成
2、较强的腐蚀；同时 CO2含量过高，会降低天然气的热值。有机硫大多无色有毒，低级有机硫比空气轻，易挥发。有机硫中毒能引起恶心、呕吐、血压下降，甚至心脏衰竭、呼吸麻痹而死亡。因此，在化工生产中对酸气性组分是有严格要求的，必须严格控制天然气中酸性组分的含量。从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫、脱碳，习惯上统称为天然气脱硫。第二节 天然气酸性组分脱除的方法天然气酸性组分的脱除，其目的是按不同用途把天然气中的酸性气体脱除到要求的范围内。目前，国内外报道过的脱硫方法有近百种（1）。就其过程的物态特征而言，可分为干法和湿法两大类；在习惯上将采用溶液或溶剂作脱硫剂的方法统称为湿法，将采用固体作脱硫剂的脱
3、硫方法统称为干法。就其作用机理而言，可分为化学溶剂吸收法、物理溶剂吸收法、物理化学吸收法、直接氧化法、固体吸收/吸附法及膜分离法等。一、化学溶剂吸收法化学溶剂吸收法又称化学吸收法，是以可逆化学反应为基础，以碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），在低温高压下，溶剂与原料气中的酸性组分（主要是H2S和 CO2）反应生成某种化合物，在升高温度、降低压力的条件下该化合物又能分解放出酸气并使溶剂得以再生。这类方法中最具有代表性是醇胺法和碱性盐溶液法。醇胺法是一种较为成熟的方法，在上世纪三十年代已开始工业生产，常用化学吸收剂有：单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDE
4、A）等。碱性盐溶液法主要有改良热钾碱法（Catacarb法、Benfield法）、氨基酸盐法（Alkacid）等（1）。醇胺类化合物分子中至少含有一个羟基和一个胺基。羟基的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度；而胺基则使溶液呈碱性，促进溶液对酸性组分的吸收。醇胺根据其氮原子上所连接的有机机团的数目可分为伯胺（如 MEA）、仲胺（如 DEA）、叔胺（如 MDEA）三类，它们与 H2S、CO2的反应如表 4-1所示：表 4-1 醇胺吸收 H2S和 CO2的主要反应醇胺类别伯 RNH2+H2SD(RNH3)2S(RN胺 H3)2S+H2SD2RNH3HS2RNH2+CO2DRNHCOONH
5、3R 2RNH2+H2O+CO2D(RNH3)2CO3(RNH3)2CO3+H2O+CO2D2RNH3HCO3H2SCO2仲 2R2NH+H2SD(R2NH2)2S(R2RH2+CO2DRNHCOONH3R 2RNH2+H2O+CO2D(RN胺 2NH2)2S+H2SD2R2NH2HS叔2R3N+H2SDH3)2CO3(RNH3)2CO3+H2O+CO2D2RNH3HCO32R3N+H2O+CO2D(R3NH)2CO3(R3NH)2CO3+H2O+CO2D2R3NHHCO3(R3NH)2S(R3NH)2S+H2SD胺2R3NHHS从上表中可以看出，醇胺和 H2S和 CO2的主要反应均为可逆放热
6、反应。因此，在吸收塔内，酸性组分压力较高，且温度较低时，反应平衡向右移动，原料气中的酸性组分被脱除；在再生塔内，酸性组分压力较低，且温度较高时，反应平衡向左移动，溶液释放出酸性组分，实现溶液再生。一般说来，醇胺法脱除酸性组分的流程基本形式是相同的，如图4-1所示。只是根据不同的实际情况会进行适当的调整。在整个脱除过程中，原料气由下而上与溶液逆流接触通过吸收塔。从吸收塔流出的富含酸性组分的富液首先在闪蒸塔内闪蒸至中压，除去溶液中溶解的烃类，然后通过贫富液换热器将贫液中的热量回收后进入再生塔进行再生，再生合格的贫液通过贫富液换热器和贫液冷却器将贫液温度降下来后，再通过循环泵加压后进入吸收塔完成循环
7、。再生出来的酸性组分经过冷却将水分分离出来后，进入硫磺回收系统，水分则回到再生塔顶部，以保持溶液中水组分的平衡和降低溶剂的蒸发损失。溶液中闪蒸出来的烃类进入燃料气系统。图 4-1醇胺法脱硫的典型工艺流程二、物理溶剂吸收法物理溶剂吸收法又叫物理吸收法，主要是利用有机化合物对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从原料气脱除。物理吸收法遵循享利定律：Ci=KiPi。Ci某气体 i在某溶剂中饱和溶液的浓度；Pi某气体 i的分压；Ki溶解常数，与气体和溶剂的性质有关；与温度有关，通常随温度升高而减小。从享利定律可知，溶剂的酸气负荷正比于气相中酸性组分的分压。吸收了酸性组分的的富液在压力下降时，会放出所
8、吸收的酸性组分。因此，吸收操作应在高压低温下进行，而解吸应在高温低压下进行。物理溶剂吸收法的优点主要有：溶剂吸收能力强，适宜于处理酸气分压高的原料气；溶剂不易变质，无腐蚀，对设施、装置无苛刻要求；还能脱除有机硫等。物理溶剂吸收法不宜用于重烃含量高的原料气。且多数方法由于受溶剂溶解平衡的影响，再生程度受到一定限制，净化度比不上化学吸收法。物理溶剂吸收法的流程一般较简单，主要设备有吸收塔、闪蒸塔和循环泵。溶液通常靠多级闪蒸进行再生，不需要蒸汽和其它热源。当净化度要求较高时，则需采用汽提或真空闪蒸真空解吸、惰性吹脱和加热溶剂等较为复杂的方法进行再生。目前已应用于工业的有主要有以下四种（2）：即弗卢尔
9、(Flour)法使用的碳酸丙烯酯，普里索尔(Purisol)法使用的 N甲基吡咯烷酮（NMP），埃斯塔索文(Estasolven)法使用的磷酸三丁酯（TBP）和赛勒克梭(Selexol)法使用的聚二醇二四醚。三、物理化学吸收法物理化学吸收法使用化学溶剂和物理溶剂的混合液，兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点。物理化学吸收法不仅有良好的选择性，还能脱除有机硫和溶液的硫负荷均较高的特点。迄今为止，工业上应用最广泛的物理化学吸收法是砜胺法也称为萨菲诺(Sulfinol)法，此法所采用的物理溶剂为环丁砜，而化学溶剂则是一乙醇胺（MEA）、二异丙醇胺（DIPA）或甲基二乙醇胺（MDEA）等，溶液中还含有
10、一定量的水。其余还有Optisol、Amisol、Selefining、UcarsolLE等（3）。下面以砜胺法为例简要介绍物理化学吸收法。（一）溶液组成如上所述，砜胺法溶液由环丁砜、醇胺和水组成。醇胺主要是指 MEA、DGA、DIPA、MDEA等，但工业化后最常用的主要有DIPA（Sulfinol-D法）和MDEA（Sulfinol-M法），主要原因是它们对设备的腐蚀轻微，不易变质和发泡，且可以兼顾到一定选择性。溶液的组成一般控制在环丁砜 45%、DIPA40%、水 15%。溶液中水的存在不仅是醇胺与CO2反应所必须的，同时可以降低溶液的粘度，改善换热器传热效率，减少溶液对烃类的吸收量，改善
11、再生效果。不过含水量过高又会导致溶液的酸气负荷下降，热容升高和净化气露点升高等缺点。因此，溶液中的水含量不应低于10%，不能高于 25%。（二）基本原理砜胺法溶液中的环丁砜和水对酸性组分的吸收属于物理吸收，环丁砜吸收酸性组分能力强，在相同条件下吸收 H2S 的能力是水的 7倍，对 CO2的吸收能力为水的两倍（见表4-2），它们基本上服从享利定律。表 4-2环丁砜和水对 H2S、CO2吸收能力平衡吸收量（l/l）溶剂H2S水环丁砜CO2环丁砜化学名是二氧化四氢噻吩，对水、酸、碱、氧稳定，在 220以下有很好的热稳定性。环丁砜溶于水，不易挥发、无毒不易燃。其结构式为：H2CCH2H2CCH2SOO
12、砜胺法溶液中醇胺对酸性组分的吸收属于化学吸收。其化学反应在表4-1中已有表述。砜胺溶液的吸收平衡曲线是物理吸收与化学吸收作用的总和。如图4-2（4）所示，在 H2S分压低时，平衡吸收量随分压的变化不明显，表明化学吸收起主导作用，随着H2S 分压升高，物理吸收作用迅速增大，环丁砜的物理吸收作用增大。图 4-2 H2S在溶剂中平衡溶解度（三）砜胺法的主要优点1、酸气负荷高砜胺法的流程与醇胺法基本相同，与醇胺溶液比较，砜胺溶液用环丁砜代替醇胺溶液中一部分水，环丁砜是 H2S的良好吸收剂，在其它条件相同时，H2S在环丁砜中的溶解度比在水中的溶解度大得多，所以砜胺溶液比醇胺溶液有较高的酸气负荷。2、消耗
13、指标低由于砜胺溶液的酸气负荷高，所以相应的溶液循环量就低，一般约为MEA法的 5070%；溶液的比热也比醇胺溶液低（环丁砜的比热为水比热的1/3），砜胺液再生比醇胺液容易，耗热少，因此，砜胺法比醇胺法的水、电、蒸汽等消耗指标低得多。3、净化度高与单纯的物理吸收和化学吸收法相比较，由于砜胺法兼有物理和化学两种脱硫溶剂的特长，其脱硫效率比较高，从长期的操作经验看，可以达到H2S含量低于 6mg/Nm3，而且还能脱除相当数量的有机硫化物。4、溶剂损失量小由于环丁砜的化学性质稳定，蒸汽压低，再生时蒸发损耗少。5、对设备腐蚀较轻微由于 Sulfinol-D或 Sulfinol-M中胺液都比较稳定，降解产
14、物少；环丁砜本身也很稳定，减少了溶液中的水含量，就减少了酸性组分对金属的酸性腐蚀。四、直接氧化法这类方法以氧化还原反应为基础，借助溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S直接氧化为单质硫，然后通过鼓入空气，使吸收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为一体。与醇胺法脱硫相比，氧化还原法的优点可归纳如下：1、净化度高，净化气中H2S含量可低于 5mg/Nm3；2、脱硫的同时直接生成元素硫，基本上无二次污染；3、多数方法可以选择脱除H2S而基本上不脱除 CO2；4、操作温度为常温，操作压力高压或常压均可。直接氧化法在焦炉气、水煤气、合成气、克劳斯装置尾气处理方面有广泛应用，近年来在天然气脱硫领域内也
15、正在推广。但由于这类方法吸收溶剂的硫容量（单位质量或体积溶液能够吸收硫的质量），故主要是应用在小型单井脱硫或移动撬装装置方面。以所使用的氧载体分类，直接氧化法主要有铁法，钒法及其他方法。铁法的氧载体大多使用三价铁，目前国内获工业应用的有 EDTA络合铁法，FD法及 HEDP-NTA络合铁法等（5）。钒法的氧载体是五价钒，获工业应用的主要有Stretford法，Sulfolin及 Unisulf法等。五、固体吸收、吸附法固体吸收、吸附法是指使H2S被固体物质吸收或吸附，然后再用空气或减压解吸，使吸收、吸附剂再生的方法。固体吸收法主要有固体氧化铁法，吸附法主要有分子筛法。这两类脱硫方法仅适用于 H
16、2S含量较低或流量很小的天然气脱硫。固体吸收法主要指以固体脱硫剂（主要成分为活性氧化铁）吸收天然气中的H2S，它们与H2S发生如下反应：Fe2O3+3H2SFe2S3+3H2OFe3O4+4H2S3FeS+4H2O+SFeS+SFeS2脱硫剂吸收 H2S饱和后，可在水蒸气存在下以空气使之再生，其反应为：2Fe2O3+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O目前，最常见的固体吸收法主要有海绵铁法，SulfaTreat法等。固体吸附法是利用天然气中不同组分在吸附剂表面吸附性能的差异，可选择地除去酸性组分的一类方法，常用的固体吸附剂主要有活性炭、分子筛等。分子筛因其
17、具有孔径均匀的微孔孔道而允许直径较其小的分子进入孔内而得名，它是一类强极性吸附剂，对极性、不饱和化合物以及易极化分子有很高的亲和力。所以，分子筛可按分子尺寸，极性及不饱性将天然气中的某些组分脱除。分子筛对天然气中各组分吸附顺序：H2O、硫醚、硫醇、H2S、COS、CS2、CO2、N2、CH4。六、膜分离法膜分离法是使用一种选择性渗透膜，利用不同气体渗透性能的差别而实现酸性组分分离的方法。膜分离的基本原理是原料气中的各个组分在压力作用下，因通过半透膜的相对传递速率不同而得以分离。膜分离法的优点：（1）在膜分离过程中不发生相变化，因而能耗低；（2）分离过程不涉及化学药剂，副反应少，腐蚀小；（3）设
18、备简单，过程易操作；用于气体分离的膜可分为多孔膜、均质膜（非多孔膜）非对称膜及复合膜四类。膜分离法最适用于高酸性气体处理。七、其它脱硫方法介绍除去前面介绍的几类脱硫方法外，根据特定的工况还有一些特殊的脱硫方法：（1）浆液法，这是将固体脱硫剂制成浆液而有助于装卸的脱硫方法；主要有氧化铁浆液及锌盐浆液法，氧化铁浆液法可用于处理低H2S含量的天然气；锌盐浆液的脱硫效率较氧化铁法高，且脱能脱除一部分有机硫，但脱硫剂较贵。（2）热碳酸钾法，使用活化剂的热碳酸钾法广泛用于合成气脱除CO2，它们在天然气脱硫脱碳领域也有一些应用；常用的热碳酸盐法有GV法、Benfield法及 Catacarb法等。（3）生化
19、脱硫法，主要是利用细菌将H2S转化成硫或促进脱硫液再生的方法。目前用于工业化的、在脱硫过程中使用的生化工艺是Bio-SR法、ShelPaques/ThioPaq工艺（5）。第三节MDEA法脱硫工艺技术MDEA是在 20世纪 80年代初作为为选择性脱硫溶剂获得工业应用的，在实践中MDEA由于还具有显著的节能效果、腐蚀较轻微、溶剂不易降解变质等一系列优点。成为近年来发展最快的一种脱硫工艺。一、MDEA法脱硫工艺原理（一）H2S、CO2在醇胺水溶液中的溶解度H2S及 CO2在醇胺溶液中依靠与醇胺的反应而从天然气中脱除。在一定的溶液组成、温度和 H2S、CO2分压下，H2S、CO2与溶液之间有一定的酸
20、气平衡溶解度。根据其平衡溶解度的不同来设置溶液循环量的大小。由于不同的组合方式，酸性气体在醇胺溶液中的平衡溶解度是不同的，可以通过半经验的方式进行数学建模方式来解决。H2S及 CO2在 MDEA溶液中的平衡溶解度具体数据可以参照天然气利用手册等介绍。（二）MDEA与 H2S、CO2的化学反应及选择性在 MDEA脱硫溶剂中 H2S和 CO2的反应速率为以下方式(3)：R2RN+H2S D R2RNH-+HS-+Q(瞬时反应)4-1CO2+R2RN（不反应）4-2CO2+H2O+R2RN D R2RNH+HCO3-+Q(慢反应)4-3（上式中,R=“-C2H4OH”,R=“-CH3”）由于 MDE
21、A水溶液与同时含有CO2与 H2S的气体接触时，MDEA和 H2S的反应是受气膜控制的瞬时化学反应，而MDEA和 CO2无直接的反应，只能与其水溶液溶液进行反应，这个反应与 CO2在水中的溶解度有很大关系，这种反应机理上的巨大差别造成了反应的速率的不同，构成了选择性吸收的基础，我们可以合理利用以上反应的不同速率，在 CO2与 H2S共存的情况下达到选择吸收H2S的目的，从而有效利用能源。如果再控制反应的气液比和气液接触方式，还可以更进一步改善H2S的选吸效果。同时，上述反应是体积缩小的放热可逆反应，在低温高压下，有利于反应向右进行，利用此特点，在吸收塔内使绝大部分H2S和部分 CO2从原料气中
22、脱除，从而实现净化天然气的目的；在高温低压下，有利于反应从右向左进行，利用此特点，在再生塔内使H2S 和 CO2从溶液中解析出来，使溶液得以再生，以便循环使用。二、MDEA法脱硫的工艺技术（一）工艺流程MDEA水溶液溶液选择性脱硫工艺和常规的醇胺法具有相同的工艺流程，以重庆天然气净化总厂长寿分厂装置为例，该装置是采用CT8-5（40%为 MDEA）作为选吸溶液，处理量为400万方/日，操作压力，原料气中H2S含量为 m3。天然气在 200C，（表）条件下进入装置，自下部进入MDEA吸收塔。气流在塔内自下而上流动，与向下喷淋的40%（重）浓度的MDEA贫液逆流接触，气流中几乎全部的H2S和部分
23、CO2被胺液吸收脱硫。出塔湿净化气经湿净化气分离器分液后，在约370C，（表）条件下送往脱水装置。从吸收塔底流出的 MDEA富液降压至（表）后进入MDEA闪蒸塔下部罐内，闪蒸出绝大部分烃类气体。闪蒸气在洗涤段由下而上流动与自上而下的小股MDEA贫液逆流接触，脱除闪蒸气中闪蒸出的 H2S和 CO2气体，闪蒸气经调压至（表）后进入燃料气系统作燃料使用。图 4-3 长寿分厂工艺流程简图从闪蒸塔底部出来的 MDEA富液，经过三级过滤，除去杂质和部分降解产物后，进入 MDEA换热器管程，与再生塔底来的MDEA贫液换热,温度升至约 880C后进入再生塔上部,自上而下流动，与塔内自下而上的二次蒸汽逆流接触进
24、行再生，解吸出H2S和 CO2气体。在再生塔下部，富液经过二次蒸汽再生，变成半贫液后被送到重沸器中用蒸汽加热，彻底再生后再返回再生塔，分离出的酸性组分与二次蒸汽向上流动，贫液则留在现生塔下部。MDEA热贫液在温度为 1230C下自再生塔底部引出，经 MDEA换热器壳程与 MDEA富液换热，温度降至约 580C，再经 MDEA冷却器冷至 400C，然后经 MDEA循环泵升压后，一路送至吸收塔上部入塔，一路送至闪蒸塔上部，完成整个循环。由再生塔顶部出来的酸性气体，经酸气空冷器冷却后，进入酸气后冷器冷却至400C再进入酸气分离器，分离出的酸性冷凝水，经再生回流泵送至再生塔顶部作回流，以维持MDEA溶
25、液浓度和水平衡。酸性组分则送到回收系统进行硫磺回收。（二）主要设备及其操作方法1、吸收塔吸收塔是胺液脱除天然气中的H2S、CO2及有机硫而达到所要求的净化指标的主要设备。由于反应的可逆性质，应采用气液逆流接触的传质设备。逆流的气液传质设备有填料塔和板式塔两类。通常塔径超过1m的都采用板式塔。板式塔主要有泡罩塔、筛板塔和浮阀，它们之间最大的不同在于其塔盘结构上的差异。板式塔中常用泡罩塔和浮阀塔。由于浮阀塔的处理负荷在一定范围内变化时，浮阀的开启程度可以相应调节以保持空隙速度不变，有较大的操作弹性和稳定的塔板效率，因而在目前的天然气净化厂广泛应用。以浮阀塔为例简要介绍吸收塔的工作状况。塔的结构如下
26、图所示。塔顶天然气出口装有不锈钢丝除沫器，分离气体中夹带的液体；塔顶贫液进口和塔底天然气进口有防冲挡板避免流体强烈冲刷塔壁。塔内气体经浮阀孔上升，顶开阀片，穿过环形缝隙，再以水平方向吹入液层，形成泡沫，液体则由上层塔板的降液管流到下层塔板，在塔板上水平流动，气液两相在塔内呈错流接触流动。塔板上溶液的的高度由溢流堰的高度来控制。图 4-4 吸收塔示意图1-壳体2-塔板（塔盘）3-降液管（溢流管）4-除沫器5-原料气进口6-净化气出口7-贫胺液入口8-富胺液出口9-溢流堰吸收塔的贫液进口一般都设计成多个进口，以提高吸收塔对不同气质的适应范围。在实际操作中，由于塔是在高压下操作，与富液出口相连设备为
27、中压，必须要严防吸收塔出现窜压现象。吸收塔的正常液位控制在40%60%（70%），最低也不能小于 30%。同时，在吸收塔内进行的是放热反应，对进入塔内的气体温度一般要求不超过35，贫液入塔温度则不超过 40。2、再生塔再生塔用于使酸气从富液中解析。用于富液再生的塔有填料塔和板式塔两类。以长寿分厂的填料塔为例对再生工作原理作简单介绍。塔的结构示意图如下，填料塔不仅结构简单，而且阻力小，在填料塔内，气体由填料间的空隙流过，液体在填料表面形成液膜沿填料的空隙向下流动，气液两相间的传质过程在润湿的填料表面上进行，填料塔的生产能力和传质速率与填料特性有密切关系。表示填料性能的参数主要有以下几项（6）：（
28、1）比表面积：单位体积干填料层具有的表面积称为比表面积。填料比表面积越大对传质越有利。（2）空隙率：单位体积干填料层中的空隙体积称为空隙率，填料的空隙率越大，流体在填料层中的通过能力越大、流体阻力越小。（3）填料因子：将填料的比表面 与空隙率 组成/3的形式，称为干填料因子，单位 l/m。图 4-5再生塔示意图1-填料2-壳体3、支承板及液体再分布器4 升气帽5-贫液出口6-半贫液进口7-半贫液出口8-酸气出口9-酸水回流进口10-富液进口富液从再生塔上部进入，塔底重沸器将富液加热解析出酸气，酸气与二次蒸汽上升与塔内自上而下的富液在填料上逆流接触，在逐渐加热富液过程中酸性组分逐渐分离再来。在塔
29、的下部变成的半贫液进入重沸器，经加热至沸腾，彻底解析出酸性组分，半贫液回到再生塔后气液两相分离，溶液成为贫液流入再生塔底，产生的二次蒸汽与最后解析出的酸性组分从塔底向塔顶流动，二次蒸汽在流动过程中被冷却下来，酸性组分则从塔顶流出形成酸气。酸气在经过冷却分离出其中的水分后送到回收单元进行硫磺回收，酸水则回到再生塔的顶部，用于保持溶液的水平衡和降低溶剂的蒸发损失。再生塔的操作是在低压下进行的，影响其再生效果的最主要因素为温度。在再生塔内，影响再生温度的因素主要有：溶液的循环量、溶液的酸气负荷、重沸器蒸汽用量以及塔顶的酸水回流量的大小，且它们之间是相互影响的。3、冷换设备在脱硫过程中，再生好的贫液由
30、于温度比较高需要降温，而富液要再生则需升温。在工业上通过设置贫富液换热器来实现。换热器一般采用管壳式，溶液通过换热器时，富液走管程。为了减轻设备腐蚀和减少富液中酸性组分的解析，富液出换热器的温度不应过高，一般控制在 8294之间。溶液流速应控制在s。为了更进一步降低贫液温度，还要设置贫液冷却器，在贫液冷却器中，冷却水走管程。4、闪蒸塔由于吸收塔是在高压下进行操作，在溶液中会夹带和溶解部分烃类。富液中溶解有烃类时容易起泡，酸气中含有过多的烃类还会影响到硫磺回收的质量。闪蒸塔可以使富液中夹带和溶解的烃类逸出。在烃类闪蒸出的同时还会带有少量酸气，通常在闪蒸塔上设计一填料吸收装置，以贫液回收掉闪蒸气中
31、的酸性组分。经过处理后的闪蒸气进入装置的燃料气系统。富液闪蒸塔的操作要点可归纳为三条，即闪蒸压力、闪蒸温度、和罐内停留时间。闪蒸压力越低，闪蒸效果越好。针对不同的吸收塔操作压力，闪蒸压力设置在，可以得到良好的闪蒸效果；闪蒸温度越高，闪蒸效果越好。重净总厂垫江分厂的原装置曾将富液进行预热后进行闪蒸，具有很好的效果；罐内停留时间从工业实践来看，一般以停留35min为宜。5、过滤器在操作过程中，要除去溶液中固体悬浮物和降解产物，减轻装置的腐蚀和预防发泡，对脱硫操作来说，操作好溶液过滤有非常积极的意义。脱硫溶液出现固体的悬浮物，是由原料气带入的，或者是装置腐蚀产生的。溶液过滤的方式主要有机械过滤和活性
32、炭吸附两类。机械过滤主要是除去溶液中的固体杂质，根据不同的滤芯可以除去1m以上的粒子。活性炭过滤器主要用于吸附胺液中的表面活性剂、有机酸及烃类。在实际生产中，活性炭过滤器通常位于机械过滤之后，在活性过滤器后也需设置一个机械过滤器以避免活性炭粉尘进入溶液系统如工艺流程图 4-3中所示。6、循环泵在脱硫操作中，贫液从低压系统直接进入高压系统，是循环泵提供了全部能量，由于脱硫操作的循环量要求一般较大，且压力变化亦大，故通常采用多级离心泵。离心泵的使用应注意以下几个方面的问题：1）泵启动前必须向泵内灌满溶液；2）泵启动时应关闭出口阀门，使启动功率最小；3）停泵时，应先关闭出口阀门，以免高压系统的溶液倒
33、回泵内，使泵反转，损坏泵；4）泵在运行中，应定时检查泵进出口压力，防止泵抽空。（三）装置的操作要点经过多年的生产过程实践，针对MDEA脱硫工艺而言，要在操作中达到理想的操作效果，主要应从以下几个方面来加以考虑：1、溶液组成从化学反应平衡角度来看，增加反应物浓度有利于反应向反应生成物方向进行。对于脱硫过程，原料气中酸性组分的浓度是给定的，适当提高溶液的浓度有利于酸性组分的脱除。对于MDEA溶液，在相同的气液比下选择性随溶液浓度上升而改善，而随溶液浓度升高而相应提高气液比运行时，则选择性的改善更为显著。溶液浓度的重要影响可能是通过粘度进而导致膜阻力变化而影响 CO2的吸收。在实际生产中，限制溶液浓
34、度提高的因素有：腐蚀性、机械损失等，高的溶液浓度也导致吸收塔底富液温度较高而影响其H2S负荷，MDEA溶液浓度一般控制在 40%（质量分数）左右。2、溶液循环量系统的溶液循环量与天然气处理量、酸性组分含量以及胺液本身溶液有很大关系。这四个量可以用溶液的酸气负荷联系在一起。所谓酸气负荷是指一定量的溶液所吸收酸气的量。也可以使用气液比来将它们联系在一起。气液比是指单位体积溶液处理气体体积的量。在实际的操作中，对于特定的溶液其操作要求如上面所讲；对于循环量的选择如下图（5）所示：随着循环量的减少，净化气H2S含量随之上升，但选择性则是相应提高。因此，在操作时，应在保证净化气质量的情况下，要求循环量尽
35、可能的低，以达到节能的目的。图 4-6气液比与H2S净关系图 4-7气液比与选择性关系3、系统压力和温度从 MDEA脱除酸性组分的反应方程式（4-1）、（4-3）可以知道，其正反应是个体积缩小的放热反应，在吸收过程中要求是低温高压、而在再生过程则需要高温低压。在吸收过程中，操作压力是由原料气条件、管输要求、用户要求等多因素决定的，是系统的设计参数，一般是不允许随意增减的。从选择性角度来讲，降低吸收压力有助于改善选择性，但从下表来看，随着系统压力下降，CO2、H2S分压也相应下降，对酸性组分的传质均产生了不利影响。溶液的酸气负荷下降，影响到装置的处理能力。所以在操作吸收时一般应尽量按设计的压力来
36、进行操作。对于溶液再生而言，压力也并不是越低越好,胺盐分解时对温度是有一定要求的，而温度与压力是相关的。在实际的操作中还要受到硫磺回收和系统溶液循环的要求，再生的压力一般控制在几十个千帕。表 4-3 压力对选择性的影响吸收压力(MPa)选择性因子 S富液 H2S 负荷对吸收塔的温度来讲，由于 MDEA水溶液与 CO2的反应随温度的影响较大，而对 H2S的吸收反应则是受制于 H2S 的溶解速度，提高贫液温度则加快溶液吸收CO2的速率，但对H2S吸收速率影响不明显。从选择性而言宜选用较低的吸收温度。在实际操作中也并不是温度越低越好，还要考虑到溶液粘度，以及重烃的冷凝等，一般贫液入塔温度控制在 45
37、以下，且略高于原料气温度。对于再生而言，由于 MDEA与 H2S、CO2的反应热低，再生比较容易，一般塔顶的温度与再生压力联系在一起，控制在100左右。4、吸收塔板数由于 MDEA与 H2S 是瞬间反应，而与 CO2 是中速反应。因此，在达到所需的 H2S 净化度后增加塔板数实际上几乎成正比地多吸收 CO2，其结果是无论在何种气液比条件下运行，选择性总是随塔板数增加而变差如下图4-8所示，同时增加吸收塔板数不仅对选择性不利，而且在高气液比条件下还因多吸收 CO2 造成对 H2S 的不利影响从而导致 H2S 的净化度变差，如图 4-9所示。图 4-8 塔板数对净化度的影响图 4-9塔板数对选择性
38、的影响所以，在选择性胺法中，即使从净化度的角度而言，吸收塔板数也绝非愈多愈好，这是选择性胺法有别于常规胺法的一个重要工艺特点。除了上述的操作的工艺要求外，在实际的操作中，还需要注意三个方面的问题：保持溶液清洁、防止设备腐蚀、以及降低消耗指标。1、保持溶液清洁保持溶液清洁主要包括两个方面：防止杂质进入溶液系统和尽可能从溶液中除去杂质和（或）降解产物。在实际生产中，主要是通过原料气过滤和溶液过滤来实现的。原料气过滤根据原料气的特点采用各种物理手段将原料气中的微粒、液滴等去除，在原料气预处理中已有讲述。溶液过滤则是除去溶液中的固体悬浮物、烃类和降解产物。除去溶液中粒度为 5m（甚至1m）以上的机械杂
39、质（主要为腐蚀产物），根据不同的实际生产状况需要，溶液过滤可分为贫液过滤和富液过滤。采用贫液过滤时，过滤量一般为贫液流量的25%100%（7）；采用富液过滤，则可以采用全过滤。2、防止设备腐蚀在胺法装置中发现的腐蚀类型有均匀腐蚀、电化学腐蚀、缝隙腐蚀、坑点腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀开裂及氢脆腐蚀。在装置上易发生腐蚀的敏感区域主要有再生塔及其内部构件、贫富液换热器的富液侧、换热器后的富液管线以及有游离酸气和较高温度的重沸器及其附属管线等（4）。要加强防腐除了有正确的设计外，在操作中加强溶液过滤也是一个很重要的防腐手段。除此之外还应避免氧进入装置；溶剂应隔绝空气；溶剂储罐应用惰
40、性气体保护；装置开工前就进行彻底的置换，除掉系统中的氧；合理的酸气负荷和管线液体流速。3、降低消耗指标降低消耗指标就应在操作中尽量减少溶液的损耗、蒸汽消耗以及动力消耗等。减少溶液的损耗应从减少装置的跑、冒、滴、漏；减少过滤设备清洗时的溶液损失；平稳操作，减少因系统发泡、波动而造成溶液损失。减少蒸汽及动力消耗最直接的办法就是减少溶液的循环量。在生产运行中，在保证净化气质量的前提下，尽量减少溶液的循环量，适当提高溶液的酸气负荷；控制好重沸器温度；加强闪蒸。可以达到降低消耗的目的。（四）常见问题判断处理方法1、溶液发泡醇胺溶液发泡的机理比较复杂，根据重庆天然气净化总厂实际使用 MDEA 运行经验，可
41、以看出 MDEA 抗污染的性能较差，溶液被污染后发泡的趋势将会增大。溶液发泡后，系统的各点液位波动会产生较大变化，闪蒸气量会出现较大波动，产品气带液严重且会伴随产品气质量不合格。一般认为，溶液发泡需以下几个条件：一是有泡沫引发剂，二是泡沫稳定剂，三是高气速（8）。根据这些条件归纳出可能引起发泡的主要原因有：1）贫液温度过低，溶液粘度大2）原料气带入污物过多，特别是各种表面活性剂及井场化学处理剂，污染溶液。3）浮阀在塔盘上被卡死，有效截面积减少，阀孔气速过大，发生“拦液”。4）溶液含水量过低或过高，易于发泡。5）吸收塔操作压力、流量波动大，处理量过大。针对以上原因，处理方法如下：1）适当提高溶液
42、温度。2）加强原料气预处理装置的排污和溶液的过滤，并加入适量阻泡剂3）设备故障，停产检修4）调整溶液组成。5）加入适量阻泡剂，平稳操作或适当减少处理量。2、净化度超标准影响净化气质量的主要原因有以下几个方面：一过程变量包括溶液循环量和溶液的酸气负荷；二是操作变量包括操作的温度和压力；三是溶液污染与降解。归纳起来净化气超标的主要原因有以下几点：1）溶液循环量偏小或气液比过大；2）溶液浓度过低或水分过少3）贫液温度较高4）贫液再生效果差5）处理量过大或原料气酸气组分过高6）吸收塔液位波动过大7）系统溶液发泡8）原料气带水严重9）取样分析有误10）贫富液换热器串漏11）脱硫吸收塔塔盘垮塌针对以上原因
43、，处理的办法如下：1）适当提高循环量2）调整溶液的组成到适当值。3）加强贫液冷却，加强循环水冷却，降低贫液温度；4）调整重沸器蒸汽量，稳定再生塔操作5）调整原料气处理量或原料气成分6）加入适量阻泡剂，稳不定期吸收塔操作；7）加强原料气预处理单元的操作管理；8）重新取样分析9）设备故障，停产检修；3、溶液损失大在生产过程中，溶液存在一定的损耗。主要表现在机械损失、雾沫夹带、蒸发损失、溶剂降解等。在正常操作是，溶液的损失是可以控制在一定范围内。但是系统出现异常时溶液的损失就会在短时间内增大，主要原因有：1）吸收塔发泡冲塔，大量溶液随净化气带出2）溶液进入公用供给系统3）排污阀或溶液回收阀未关严等4
44、）处理量超负荷，溶液损失增大应对的措施：1）加入适量阻泡剂2）逐点检查与溶液系统相连的公用系统管线，确保无内漏3）逐点检查各低点排污阀和（或）溶液回收阀，确保无泄漏4）降低处理量4、系统液位上涨胺液作为一独立的循环系统，其内的溶液总量是一定，在操作过程中系统各点的液位总是控制在一定的范围内波动。且它们之间是相互关联的。若其中一点或多点液位持续上涨，而其它各点液位均无明显变化，则可能是系统出现故障。系统出现液位异常上涨的主要原因有：1）系统溶液发泡2）重沸器管壳程串漏3）贫液冷却器管壳程串漏4）酸气冷却器管壳程串漏5）与系统相连的蒸汽、水管线阀门未关或关不严应对的措施：1）针对系统发泡可以加入适
45、量阻泡剂，加强原料气预处理系统的操作2）仔细检查与系统相连的蒸汽、水管线是否有内漏现象，逐一排除3）设备故障只能停产检修参考文献1尹代益天然气化学成都成都科技大学出版社2王遇冬天然气处理与加工工艺北京石油工业出版社3朱利凯天然气处理与加工北京石油工业出版社4诸林/邓良春天然气加工工程西南石油学院教材编辑出版5王开岳天然气净化工艺-脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理北京石油工业出版社6陈常贵/柴诚敬/姚玉英化工原理 下册 天津天津大学出版社 重印)7陈赓良/常宏岗配方型溶剂的应用与气体净化工艺的发展动向北京石油工业出版社8中国石油天然气集团公司人事服务中心编天然气净化操作工 上册北京石油工业出版社