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1、第七章第七章复合材料的复合原则及界面复合材料的复合原则及界面1 第一节第一节 复合原则复合原则要想制备一种要想制备一种好的复合材料好的复合材料，首先应，首先应根据根据所要求的性能所要求的性能进行设计，这样才能成进行设计，这样才能成功地制备出功地制备出性能理想的复合材料性能理想的复合材料。复合材料的设计应复合材料的设计应遵循的原则遵循的原则如下：如下：2一、材料组元的选择一、材料组元的选择挑选最合适的挑选最合适的材料组元材料组元尤为重要。尤为重要。在在选择材料组元选择材料组元时，首先应明确时，首先应明确各组各组元在使用中所应承担的功能元在使用中所应承担的功能，也就是说，也就是说，必须明确必须明确
2、对材料性能的要求对材料性能的要求。3对对材料组元进行复合材料组元进行复合，即要求，即要求复合后材复合后材料料达到如下性能，如达到如下性能，如高强度高强度、高刚度高刚度、高耐高耐蚀蚀、耐磨耐磨、耐热耐热或其它的或其它的导电导电、传热传热等性能等性能或者某些或者某些综合性能综合性能如如既高强又耐蚀、耐热既高强又耐蚀、耐热。4因此，必须根据因此，必须根据复合材料所需的性能复合材料所需的性能来来选择组成复合材料的选择组成复合材料的基体材料基体材料和和增强材料增强材料。例如，若所设计的复合材料是例如，若所设计的复合材料是用作结构用作结构件件，则复合的目的就是要使复合后材料具有，则复合的目的就是要使复合后
3、材料具有最佳的强度、刚度和韧性最佳的强度、刚度和韧性等等.5因此，设计因此，设计结构件复合材料结构件复合材料时，首先必时，首先必须明确其中须明确其中一种组元主要起一种组元主要起承受载荷承受载荷的作用的作用，它必须具有它必须具有高强度和高模量高强度和高模量。这种组元就是。这种组元就是所要选择的所要选择的增强材料增强材料；而其它组元应起而其它组元应起传递载荷传递载荷及协同的作用及协同的作用，而且要而且要把增强材料粘结在一起把增强材料粘结在一起，这类组元就，这类组元就是要选的是要选的基体材料基体材料。6其次，除考虑其次，除考虑性能要求性能要求外，还应考虑组外，还应考虑组成复合材料的成复合材料的各组元
4、之间的相容性各组元之间的相容性，这包括，这包括物理物理、化学化学、力学力学等性能的相容，使材料各等性能的相容，使材料各组元组元彼此和谐地彼此和谐地共同发挥作用。共同发挥作用。在任何使用环境中，复合材料的在任何使用环境中，复合材料的各组元各组元之间的之间的伸长伸长、弯曲弯曲、应变应变等都应等都应相互或彼此相互或彼此协调一致协调一致。7第三，要考虑复合材料第三，要考虑复合材料各组元之间的浸润各组元之间的浸润性性，使，使增强材料与基体之间增强材料与基体之间达到比较理想的达到比较理想的具具有一定结合强度的界面有一定结合强度的界面。适当的适当的界面结合强度界面结合强度不仅有利于不仅有利于提高材料提高材料
5、的整体强度，的整体强度，更重要的是更重要的是便于将基体所承受的便于将基体所承受的载荷通过界面传递给增强材料载荷通过界面传递给增强材料，以充分发挥其，以充分发挥其增强作用。增强作用。8若若结合强度太低结合强度太低，界面很难传递载荷界面很难传递载荷，不能起潜在材料的作用，不能起潜在材料的作用，影响复合材料的整影响复合材料的整体强度体强度；但但结合强度太高结合强度太高也不利，它也不利，它遏制复合材遏制复合材料断裂对能量的吸收料断裂对能量的吸收，易发生，易发生脆性断裂脆性断裂。除此之外，还应联系到除此之外，还应联系到整个复合材料的整个复合材料的结构结构来考虑。来考虑。9 具体到具体到颗粒颗粒和和纤维纤
6、维增强复合材料增强复合材料来来说，说，增强效果增强效果与与颗粒或纤维的颗粒或纤维的体积含量体积含量、直径直径、分布间距分布间距及及分布状态分布状态有关。有关。颗粒和纤维颗粒和纤维增强复合材料的增强复合材料的设计原则设计原则如下：如下：101.颗粒增强复合材料的原则颗粒增强复合材料的原则(1)颗粒应颗粒应高度弥散均匀高度弥散均匀地分散地分散在基体中，使其在基体中，使其阻碍阻碍导致塑性变形导致塑性变形的位错运动的位错运动(金属、陶瓷基体金属、陶瓷基体)或或分分子链的运动子链的运动(聚合物基体聚合物基体)。11(2)颗粒直径的大小颗粒直径的大小要合适。要合适。因为因为颗粒直径过大颗粒直径过大，会引起
7、，会引起应力集中应力集中或或本身破碎本身破碎，从而导致材料强度降低；，从而导致材料强度降低；颗粒直径太小颗粒直径太小，则起不到，则起不到大的强化作用大的强化作用。因此，一般粒径为几微米到几十微米。因此，一般粒径为几微米到几十微米。12(3)颗粒的数量颗粒的数量一般大于一般大于20。数量。数量太少，达不到太少，达不到最佳的强化效果最佳的强化效果。(4)颗粒与基体之间颗粒与基体之间应有应有一定的粘一定的粘结作用结作用。132纤维增强复合材料的原则纤维增强复合材料的原则(1)纤维的纤维的强度和模量强度和模量都要都要高于基体高于基体，即，即纤维应纤维应具有高模量和高强度具有高模量和高强度，因为除个别情
8、，因为除个别情况外，在多数情况下况外，在多数情况下承载主要是靠增强纤维承载主要是靠增强纤维。(2)纤维与基体之间纤维与基体之间要有要有一定的粘结作用一定的粘结作用，两者之间结合要保证两者之间结合要保证所受的力通过界面所受的力通过界面传递传递给纤维。给纤维。14(3)纤维与基体的纤维与基体的热膨胀系数热膨胀系数不能相差过不能相差过大大，否则，否则在热胀冷缩过程中在热胀冷缩过程中会自动会自动削弱它们削弱它们之间的结合强度之间的结合强度。(4)纤维与基体之间纤维与基体之间不能发生有害的化学不能发生有害的化学反应反应，特别是，特别是不发生强烈的反应不发生强烈的反应，否则将引，否则将引起起纤维性能降低纤
9、维性能降低而失去强化作用。而失去强化作用。15(5)纤维所占的体积纤维所占的体积、纤维的尺寸纤维的尺寸和和分布分布必须适宜。必须适宜。一般而言，基体中一般而言，基体中纤维的体积含量越高纤维的体积含量越高，其其增强效果越显著增强效果越显著；纤维直径越细纤维直径越细，则，则缺陷越小缺陷越小，纤维强度也纤维强度也越高越高；连续纤维的增强作用连续纤维的增强作用大大高于大大高于短纤维短纤维，不不连续短纤维的长度连续短纤维的长度必须大于一定的长度必须大于一定的长度(一般一般是长径比是长径比5)才能显示出才能显示出明显的增强效果明显的增强效果。16 二、制备方法的选择二、制备方法的选择材料组元材料组元选择后
10、，就要考虑所采用的选择后，就要考虑所采用的复合工艺路线复合工艺路线，即，即具体的制备方法具体的制备方法。制备方法的选择制备方法的选择主要应考虑以下四个主要应考虑以下四个方面：方面：17(1)所选的所选的工艺方法工艺方法对材料组元的损对材料组元的损伤最小伤最小，尤其是，尤其是纤维或晶须掺入基体之中纤维或晶须掺入基体之中时时，一些，一些机械的混合方法机械的混合方法往往造成往往造成纤维或纤维或晶须的损伤晶须的损伤；18(2)能使能使任何形式的增强材料任何形式的增强材料(纤维纤维、颗颗粒粒、晶须晶须)均匀分布均匀分布或按预设计要求或按预设计要求规则排规则排列列；(3)使最终形成的复合材料使最终形成的复
11、合材料在性能上在性能上达达到到充分发挥各组元的作用充分发挥各组元的作用，即达到，即达到扬长避短扬长避短，而且各组元仍保留着而且各组元仍保留着固有的特性固有的特性。19在在制备方法的选择上制备方法的选择上还应考虑还应考虑性能性能价格比价格比，在能，在能达到复合材料使用要求达到复合材料使用要求的情的情况下，尽可能选择况下，尽可能选择简便易行的工艺简便易行的工艺以以降低降低制备成本制备成本。针对不同的针对不同的增强材料和基体特性增强材料和基体特性应采应采用不同的制备方法，用不同的制备方法，20如如金属基复合材料中金属基复合材料中，采用，采用纤维与颗粒、纤维与颗粒、晶须晶须增强时，同样采用固态法，但增
12、强时，同样采用固态法，但用纤维增用纤维增强时强时，一般采用，一般采用扩散结合扩散结合；而用；而用颗粒或晶须颗粒或晶须增强时增强时，往往采用，往往采用粉末冶金法结合粉末冶金法结合。因为因为颗粒或晶须增强时颗粒或晶须增强时若采用若采用扩散结合扩散结合，势必使势必使制造工艺十分复杂制造工艺十分复杂，且，且无法保证颗粒无法保证颗粒或晶须均匀分散或晶须均匀分散。21第二节第二节 复合材料的界面复合材料的界面复合材料的界面复合材料的界面是指是指基体与增强基体与增强物之间物之间化学成分化学成分有显著变化的、有显著变化的、构构成成彼此结合的、能起彼此结合的、能起载荷传递作用载荷传递作用的微小区域。的微小区域。
13、22复合材料的界面虽然复合材料的界面虽然很小很小，但它，但它是有尺寸的，约是有尺寸的，约几个纳米到几个微米几个纳米到几个微米，是一个区域或一个带、或一层，它的是一个区域或一个带、或一层，它的厚度呈厚度呈不均匀分布状态不均匀分布状态。23界面通常界面通常包含以下几个部分：包含以下几个部分：基体和增强物的部分基体和增强物的部分原始接触面原始接触面；基体与增强物相互作用基体与增强物相互作用生成的反应生成的反应产物产物，此，此产物与基体及增强物产物与基体及增强物的接触面；的接触面；24基体和增强物基体和增强物的的互扩散层互扩散层；增强物上的增强物上的表面涂层表面涂层；基体和增强物上基体和增强物上的的氧
14、化物及它们氧化物及它们的反应产物之间的接触面的反应产物之间的接触面等。等。25在化学成分上在化学成分上，除了，除了基体基体、增强物增强物及及涂层中的元素涂层中的元素外，还有外，还有基体中的合金元素基体中的合金元素和杂质和杂质、由环境带来的杂质由环境带来的杂质。这些成分或以这些成分或以原始状态原始状态存在，或存在，或重新重新组合成组合成新的化合物。新的化合物。因此，界面上的因此，界面上的化学成分和相结构化学成分和相结构是是很复杂的。很复杂的。26界面界面是是复合材料的特征复合材料的特征，可将，可将界面的机能界面的机能归纳为以下几种效应。归纳为以下几种效应。(1)传递效应传递效应 界面能传递力，即
15、界面能传递力，即将外力传将外力传递给增强物递给增强物，起到基体和增强物之间的桥梁作，起到基体和增强物之间的桥梁作用。用。(2)阻断效应阻断效应 结合适当的界面有结合适当的界面有阻止裂纹阻止裂纹扩展扩展、中断材料破坏中断材料破坏、减缓应力集中减缓应力集中的作用。的作用。27(3)不连续效应不连续效应 在界面上产生在界面上产生物理性能物理性能的不连续性的不连续性和和界面摩擦出现界面摩擦出现的现象，如的现象，如抗电性抗电性、电感应性电感应性、磁性磁性、耐热性耐热性、尺寸稳定性尺寸稳定性等。等。(4)散射和吸收效应散射和吸收效应 光波光波、声波声波、热弹热弹性波性波、冲击波冲击波等在界面等在界面产生散
16、射和吸收产生散射和吸收，如，如透透光性光性、隔热性隔热性、隔音性隔音性、耐机械冲击耐机械冲击及及耐热冲耐热冲击击性等。性等。28(5)诱导效应诱导效应 一种一种物质物质(通常是增强物通常是增强物)的表面结构的表面结构使另一种使另一种(通常是聚合物基体通常是聚合物基体)与与之接触的物质的结构之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改由于诱导作用而发生改变变，由此产生一些现象，如，由此产生一些现象，如强的弹性强的弹性、低的低的膨胀性膨胀性、耐冲击性耐冲击性和和耐热性耐热性等。等。29界面上产生的这些效应界面上产生的这些效应，是，是任何一种单任何一种单体材料所没有的特性体材料所没有的特性，它对复合材料具
17、有重，它对复合材料具有重要作用。要作用。例如在例如在粒子弥散强化金属中粒子弥散强化金属中，微形粒子微形粒子阻止晶格位错阻止晶格位错，从而，从而提高复合材料强度提高复合材料强度；在在纤维增强塑料纤维增强塑料中，中，纤维与基体界面纤维与基体界面阻阻止裂纹进一步扩展止裂纹进一步扩展等。等。30因而因而在任何复合材料中在任何复合材料中，界面界面和和改善界改善界面性能面性能的的表面处理方法表面处理方法是关于这种复合材料是关于这种复合材料是否有使用价值是否有使用价值、能否推广使用能否推广使用的一个极重的一个极重要的问题。要的问题。界面效应界面效应既与既与界面结合状态界面结合状态、形态形态和和物物理理-化学
18、性质化学性质等有关，也与等有关，也与界面两侧组分材界面两侧组分材料的浸润性料的浸润性、相容性相容性、扩散性扩散性等密切相联。等密切相联。31复合材料中的界面复合材料中的界面并不是一个单纯的并不是一个单纯的几何面，而是一个几何面，而是一个多层结构的过渡区域多层结构的过渡区域，界面区是从界面区是从与增强剂内部性质不同的某一与增强剂内部性质不同的某一点开始点开始，直到，直到与树脂基体内整体性质相一与树脂基体内整体性质相一致的点致的点间的区域。间的区域。32界面区域的界面区域的结构与性质结构与性质都不同于都不同于两相两相中的任一相中的任一相。从结构上来分，这一从结构上来分，这一界面区界面区由由五个亚五
19、个亚层层组成组成(见下图所示见下图所示)：33界面区域示意图界面区域示意图界面区域示意图界面区域示意图1一外力场；一外力场；2-场所树脂基体；场所树脂基体；3-基体表面区；基体表面区；4-相互渗透区相互渗透区 5一增强剂表面；一增强剂表面；6-增强剂增强剂每一亚层的性能均每一亚层的性能均与与树脂基体树脂基体和和增强剂增强剂的的性质、性质、偶联剂偶联剂的品种和的品种和性质、复合材料的性质、复合材料的成型成型方法方法等密切有关。等密切有关。34基体和增强物基体和增强物通过界面通过界面结合在一起，结合在一起，构成复合材料整体，构成复合材料整体，界面结合的状态和强界面结合的状态和强度度对复合材料的性能
20、有重要影响。对复合材料的性能有重要影响。因此，对于各种复合材料都要求有因此，对于各种复合材料都要求有合合适的界面结合强度适的界面结合强度。35界面的结合强度界面的结合强度一般是以一般是以分子分子间力间力、表面张力表面张力(表面自由能表面自由能)等表等表示的，而实际上有示的，而实际上有许多因素许多因素影响着影响着界面结合强度界面结合强度。36如表面的如表面的几何形状几何形状、分布状况分布状况、纹理结构纹理结构；表面表面吸附气体吸附气体和和蒸气蒸气程度；程度；表面表面吸水吸水情况，情况，杂质杂质存在；存在；表面表面形态形态在界面的在界面的溶解溶解、浸透浸透、扩散扩散和和化化学反应学反应；表面层的表
21、面层的力学特性力学特性，润湿速度润湿速度等。等。37由于由于界面区界面区相对于整体材料相对于整体材料所占比重甚所占比重甚微，欲微，欲单独对某一性能单独对某一性能进行度量有很大困难。进行度量有很大困难。因此常借于因此常借于整体材料的力学性能整体材料的力学性能来来表征表征界面性能界面性能，如，如层间剪切强度层间剪切强度(ILSS)就是研究就是研究界面粘结的良好办法；界面粘结的良好办法；如再能配合如再能配合断裂形貌分析断裂形貌分析等即可等即可对界面对界面的其他性能的其他性能作较深入的研究。作较深入的研究。38由于复合材料的由于复合材料的破坏形式破坏形式随随作作用力的类型用力的类型、原材料结构组成原材
22、料结构组成不同不同而异，故破坏可开始在而异，故破坏可开始在树脂基体树脂基体或或增强剂增强剂，也可开始在，也可开始在界面界面。39通过通过力学分析力学分析可看出，可看出，界面性能较差界面性能较差的材料的材料大多呈大多呈剪切破坏剪切破坏，且，且在材料的断面在材料的断面可观察到可观察到脱粘脱粘、纤维拔出纤维拔出、纤维应力松弛纤维应力松弛等现象。等现象。但但界面间粘结过强的材料界面间粘结过强的材料呈呈脆性脆性也降也降低了材料的复合性能。低了材料的复合性能。40界面最佳态界面最佳态的衡量是的衡量是当受力发生开裂当受力发生开裂时时，这一裂纹能转为区域化而不产生近一这一裂纹能转为区域化而不产生近一步界面脱粘
23、步界面脱粘。即这时的复合材料具有即这时的复合材料具有最大断裂能最大断裂能和和一定的韧性一定的韧性。41由此可见，在由此可见，在研究和设计界面研究和设计界面时，时，不应只追求不应只追求界面粘结界面粘结而应考虑到而应考虑到最优最优化和最佳综合性能化和最佳综合性能。42例如，在某些应用中，如果要求例如，在某些应用中，如果要求能量能量吸收吸收或或纤维应力很大纤维应力很大时，时，控制界面的部分控制界面的部分脱粘脱粘也许是所期望的，用也许是所期望的，用淀粉或明胶作为淀粉或明胶作为增强玻璃纤维增强玻璃纤维表面浸润剂的表面浸润剂的E粗纱粗纱已用于已用于制备具有制备具有高冲击强度的避弹衣高冲击强度的避弹衣。43
24、由于由于界面尺寸很小界面尺寸很小且且不均匀不均匀、化学化学成分及结构复杂成分及结构复杂、力学环境复杂力学环境复杂、对于、对于界面的界面的结合强度结合强度、界面的、界面的厚度厚度、界面的、界面的应力状态应力状态尚无直接的、准确的尚无直接的、准确的定量分析定量分析方法方法；44所以，对于所以，对于界面结合状态界面结合状态、形态形态、结结构构以及它对复合材料以及它对复合材料性能的影响性能的影响尚尚没有适没有适当的试验方法当的试验方法，通常需要借助，通常需要借助拉曼光谱拉曼光谱、电子质谱电子质谱、红外扫描红外扫描、x衍射衍射等试验逐步摸等试验逐步摸索和统一认识。索和统一认识。45另外，对于另外，对于成
25、分和相结构成分和相结构也很难作出也很难作出全全面的分析面的分析。因此，这今为止，对复合材料因此，这今为止，对复合材料界面的认界面的认识识还是很不充分的，不能以一个还是很不充分的，不能以一个通用的模型通用的模型来来建立完整的理论建立完整的理论。尽管存在很大的困难，但由于尽管存在很大的困难，但由于界面的重界面的重要性要性，所以吸引着大量研究者致力于，所以吸引着大量研究者致力于认识界认识界面的工作面的工作，以便掌根其规律。，以便掌根其规律。46第三节第三节 复合材料的界面设计原则复合材料的界面设计原则界面粘结强度界面粘结强度是衡量复合材料中增是衡量复合材料中增强体与基体间强体与基体间界面结合状态界面
26、结合状态的一个指标。的一个指标。界面粘结强度界面粘结强度对复合材料对复合材料整体力学整体力学性能性能的影响很大，的影响很大，界面粘结过高或过弱界面粘结过高或过弱都是不利的。都是不利的。47因此，人们很重视开展复合材料因此，人们很重视开展复合材料界面界面微区的研究微区的研究和和优化设计优化设计，以便制得具有，以便制得具有最最佳综合性能佳综合性能的复合材料。的复合材料。下图给出了下图给出了影响复合材料界面效应的影响复合材料界面效应的因素因素及其与及其与复合材料性能复合材料性能的关系。的关系。48增强体：纤维、晶须、颗粒、片状增强体：纤维、晶须、颗粒、片状增强体：纤维、晶须、颗粒、片状增强体：纤维、
27、晶须、颗粒、片状 基体：聚合物金属、陶瓷、碳等基体：聚合物金属、陶瓷、碳等基体：聚合物金属、陶瓷、碳等基体：聚合物金属、陶瓷、碳等49大量事实证明，大量事实证明，复合材料的界面复合材料的界面实质实质上是上是纳米级以上厚度的界面层纳米级以上厚度的界面层(Interlayer)或称或称界面相界面相(Interphase)。50界面相界面相是一种是一种结构结构随随增强材料增强材料而异，而异，并与并与基体基体有明显差别的新相。有明显差别的新相。界面相也包括界面相也包括在增强材料表面上在增强材料表面上预预先涂覆的表面处理剂层先涂覆的表面处理剂层以及增强材料以及增强材料经经表面处理工艺后表面处理工艺后而发
28、生反应的而发生反应的界面层界面层。51结构复合材料结构复合材料中，中，界面层的作用界面层的作用首先是首先是把施加在整体上的力，把施加在整体上的力，由基体通过由基体通过界面层界面层传传递到增强材料组元递到增强材料组元，这就需要有足够的，这就需要有足够的界面界面粘接强度粘接强度，粘接过程中，粘接过程中，两相表面能相互润两相表面能相互润湿湿是首要的条件。是首要的条件。52界面层的另一作用界面层的另一作用是是在一定的应力条件在一定的应力条件下能够脱粘下能够脱粘，以及，以及使增强纤维从基体拔出并使增强纤维从基体拔出并发生摩擦发生摩擦。这样就可以。这样就可以借助脱粘借助脱粘增大表面能增大表面能、拔出功拔出
29、功和和摩擦功摩擦功等形式等形式来吸收外加载荷的能来吸收外加载荷的能量量以达到以达到提高其抗破坏能力提高其抗破坏能力。从以上两方面综合考虑，则要求从以上两方面综合考虑，则要求界面具界面具有最佳粘接状态有最佳粘接状态。53设计复合材料时，仅仅考虑到复合材料设计复合材料时，仅仅考虑到复合材料具有具有粘接适度的界面层粘接适度的界面层还不够，还要考虑究还不够，还要考虑究竟竟什么性质的界面层最为合适什么性质的界面层最为合适。54对对界面层的见解界面层的见解有两种观点有两种观点，一种是，一种是界界面层的模量面层的模量应介于应介于增强材料与基体材料之间增强材料与基体材料之间，最好形成最好形成梯度过渡梯度过渡。
30、另一种观点是另一种观点是界面层的模量界面层的模量低于增强材低于增强材料与基体料与基体，最好是一种类似橡胶的，最好是一种类似橡胶的弹性体弹性体，在受力时有较大的形变。在受力时有较大的形变。55前一种观点从前一种观点从力学的角度力学的角度来看，将会产来看，将会产生好的效果；生好的效果；后一种观点按照后一种观点按照可形变层理论可形变层理论，则可以，则可以将将集中于界面的应力点集中于界面的应力点迅速分散，从而提高迅速分散，从而提高整体的力学性能。整体的力学性能。56前面的两种观点都前面的两种观点都有一定的实验支有一定的实验支持持，但是尚未得到定论。，但是尚未得到定论。然而无论如何，若然而无论如何，若界
31、面层的模量高界面层的模量高于增强材料和基体的模量于增强材料和基体的模量，将会产生不，将会产生不良的效果，这是大家都公认的观点。良的效果，这是大家都公认的观点。57实验表明，实验表明，金属基复合材料金属基复合材料由于由于容易容易发生界面反应发生界面反应，生成，生成脆性大的界面反应层脆性大的界面反应层，在低应力条件下在低应力条件下，界面就会破坏，从而，界面就会破坏，从而降降低复合材料的整体性能低复合材料的整体性能。因此，因此，界面层控制界面层控制是设计复合材料的是设计复合材料的一个重要方面。一个重要方面。58界面层的界面层的形貌形貌、厚度厚度、结构结构等可通过先进等可通过先进的科学仪器进行观察与分
32、析，常用的有的科学仪器进行观察与分析，常用的有俄歇电俄歇电子谱仪子谱仪(AES)、电子探针电子探针(EP)、x光电子能谱仪光电子能谱仪(XPS)、扫描二次离子质谱仪扫描二次离子质谱仪(SSIMS)、电子能电子能量损失谱仪量损失谱仪(EELS)、x射线反射谱仪射线反射谱仪(GAXP)、透透射电镜射电镜(TEM)和和扫描电镜扫描电镜(SEM)等。等。59一、聚合物基复合材料界面设计一、聚合物基复合材料界面设计在聚合物基复合材料的设计中，在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑首先应考虑如何改善增强材料与基如何改善增强材料与基体间的浸润性体间的浸润性。60对对碳纤维表面碳纤维表面上涂覆上涂覆惰性涂层惰
33、性涂层和和能与能与基体树脂发生反应或聚合的涂层基体树脂发生反应或聚合的涂层，比较后，比较后发现，发现，惰性涂层效果较好惰性涂层效果较好，后一种，后一种活性涂活性涂层由于降低了相界面的浸润性层由于降低了相界面的浸润性而效果不良。而效果不良。浸润不良浸润不良将会在界面产生将会在界面产生空隙空隙，易使，易使应力集中应力集中而使复合材料发生开裂。而使复合材料发生开裂。61另外，选择另外，选择合适的偶联剂合适的偶联剂也很重要，也很重要，所所选处理增强材料表面的偶联剂选处理增强材料表面的偶联剂应既含有应既含有能与能与增强材料起化学作用增强材料起化学作用的官能团，又含有的官能团，又含有与聚与聚合物基体起化学
34、作用合物基体起化学作用的官能团。的官能团。62如如玻璃纤维玻璃纤维使用使用硅烷硅烷作为偶联剂可使作为偶联剂可使复合材料的性能大大改善，复合材料的性能大大改善，碳纤维经氧化碳纤维经氧化处理或等离子体处理处理或等离子体处理以及以及适当的涂层适当的涂层都可都可以收到很好的效果。以收到很好的效果。63 二、金属基、陶瓷基复合材科界面设计二、金属基、陶瓷基复合材科界面设计金属基复合材料的特点金属基复合材料的特点是容易是容易发生界面发生界面反应反应而生成而生成脆性界面脆性界面。若若基体为合金基体为合金，则还易出现，则还易出现某元素在界某元素在界面上富集的现象面上富集的现象。64有关有关金属基复合材料的界面
35、控制金属基复合材料的界面控制研究主研究主要有以下两方面：要有以下两方面：1对增强材料进行表面处理对增强材料进行表面处理在增强材料组元上在增强材料组元上预先涂层预先涂层以改善增强以改善增强材料与基体的浸润性材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到，同时涂层还应起到防防止发生反应的止发生反应的阻挡层作用阻挡层作用。652选择金属元素选择金属元素改变基体的合金成分改变基体的合金成分，造成，造成某一某一元素在界面上富集元素在界面上富集形成阻挡层形成阻挡层来来控制控制界面反应界面反应。66在在碳纤维增强碳纤维增强A1复合材料复合材料中，在碳纤中，在碳纤维上涂维上涂Ti-B涂层；在涂层；在碳纤维增强碳纤维增强
36、Mg复合材复合材料料中采用中采用SiO2作涂层；在作涂层；在硼纤维增强硼纤维增强A1复复合材料合材料中用中用SiC涂层等都是涂层等都是在增强材料表面在增强材料表面预先涂层预先涂层的例子。的例子。67另外，在另外，在C/A1复合材料中，常用复合材料中，常用含含Ti的的Al合金合金，由于，由于Ti的富集的富集形成一层形成一层松散的钛松散的钛化物阻挡层化物阻挡层，可大大，可大大提高复合材料的拉伸强提高复合材料的拉伸强度和抗冲击性度和抗冲击性。68多数多数陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料中中增强材料与基体增强材料与基体之间不发生化学反应之间不发生化学反应，或，或不发生激烈的化学不发生激烈的化学反应反应。有
37、时，有些陶瓷基复合材料的有时，有些陶瓷基复合材料的增强材料增强材料与其基体的化学成分相同与其基体的化学成分相同。69例如，如例如，如SiC晶须或晶须或SiC纤维纤维增强增强SiC陶陶瓷瓷，这种复合材料也希望建立一个，这种复合材料也希望建立一个合适的界合适的界面面，即，即合适的粘接强度、界面层模量和厚度合适的粘接强度、界面层模量和厚度以提高其韧性。以提高其韧性。一般认为，陶瓷基复合材料需要一种既一般认为，陶瓷基复合材料需要一种既能能提供界面粘接提供界面粘接又能又能发生脱粘发生脱粘的界面层，这的界面层，这样才能充分样才能充分改善陶瓷材料韧性差改善陶瓷材料韧性差的缺点。的缺点。70第四节第四节 复合
38、材料界面理论复合材料界面理论复合材料是由复合材料是由性质和形状各不相同性质和形状各不相同的的两两种或两种以上种或两种以上材料组元材料组元复合而成，所以必然复合而成，所以必然存在着不同材料存在着不同材料共有的接触面共有的接触面-界面界面。71正是正是界面界面使使增强材料与基体材料结合为增强材料与基体材料结合为一个整体一个整体。人们一直非常重视人们一直非常重视界面的研究界面的研究，并有大，并有大量的文献报道，但由于量的文献报道，但由于材料的多样化材料的多样化及及界面界面的复杂性的复杂性，至今尚无一个，至今尚无一个普通性的理论普通性的理论来说来说明复合材料的界面行为。明复合材料的界面行为。对复合材料
39、来讲，对复合材料来讲，材料组元之间相互浸材料组元之间相互浸润润是复合的首要条件。是复合的首要条件。72 一、浸润性一、浸润性复合材料在制备过程中，只要涉及到复合材料在制备过程中，只要涉及到液相与固相的相互作用液相与固相的相互作用，必然就有，必然就有液相与液相与固相的浸润固相的浸润问题。问题。73在制备在制备聚合物基复合材料聚合物基复合材料时，一般是把时，一般是把聚合物聚合物(液态树脂液态树脂)均匀地浸渍或涂刷均匀地浸渍或涂刷在在增强增强材料材料上。上。树脂对增强材料的浸润性树脂对增强材料的浸润性是指是指树脂能否树脂能否均匀地分布在增强材科的周围均匀地分布在增强材科的周围，这是，这是树脂与树脂与
40、增强材料能否形成良好粘结增强材料能否形成良好粘结的重要前提。的重要前提。74在制备在制备金属基复合材料金属基复合材料时，时，液态金属液态金属对增强材料的浸润性对增强材料的浸润性，则直接影响到，则直接影响到界面界面粘结强度粘结强度。浸润性浸润性是表示是表示液体在固体表面上铺展液体在固体表面上铺展的程度的程度。75好的浸润性好的浸润性意味着意味着液体液体(基体基体)将在增强将在增强材料上铺展开来材料上铺展开来，并，并覆盖整个增强材料表面覆盖整个增强材料表面。假如假如基体的粘度基体的粘度不是太高，不是太高，浸润后导致浸润后导致体系自由能降低体系自由能降低的话，就会发生的话，就会发生基体对增强基体对增
41、强材料的浸润材料的浸润。76一滴液体一滴液体滴落在一滴落在一固体表面固体表面时，原来时，原来固固-气接触界面气接触界面将被将被液液-固界面固界面和和液液-气界面气界面所代替，用所代替，用 LG、SG、SL分别代表液分别代表液-气、气、固固-气和固气和固-液的比表面能或称表面张力液的比表面能或称表面张力(即单位面积的能量即单位面积的能量)。77因此，因此，铺展系数铺展系数SC(Spreading Coefficient)被定义为：被定义为：按照按照热力学条件热力学条件，只有，只有体系自由能减体系自由能减少时，液体才能铺展开来少时，液体才能铺展开来，即，即78 只有当只有当铺展系数铺展系数SC0时
42、，才能时，才能发生浸润发生浸润。不完全浸润的情况如下图所示，根据不完全浸润的情况如下图所示，根据力平衡力平衡，可得可得式中式中 称为接触角。称为接触角。79（a a）不完全浸润不完全浸润（b）不浸润不浸润不完全浸润不完全浸润(a)和不浸润和不浸润(b)情况示意图情况示意图80由由 可知可知浸润的程度浸润的程度。0o时，时，液体完全浸润固体液体完全浸润固体；180o时，时，不浸润不浸润；oo 180o时，时，不完全浸润不完全浸润(或称部或称部分浸润分浸润)，随角度下降，浸润的程度增加。，随角度下降，浸润的程度增加。90o时常认为时常认为不发生液体浸润不发生液体浸润。81对于一个结定的体系对于一个
43、结定的体系，接触角接触角随着随着温度、保持时间、吸附气体等而变化温度、保持时间、吸附气体等而变化。浸润性仅仅表示了浸润性仅仅表示了液体与固体发生液体与固体发生接触时的情况接触时的情况，而并不能表示，而并不能表示界面的粘界面的粘结性能结性能。82一种体系的一种体系的两个组元两个组元可能有可能有极好的浸润极好的浸润性性，但它们之间的，但它们之间的结合可能很弱结合可能很弱，如范德华，如范德华物理键合形式。物理键合形式。因此因此良好的浸润性良好的浸润性，只是两个组元间可，只是两个组元间可达到达到良好粘结良好粘结的必要条件，并非充分条件。的必要条件，并非充分条件。83为了提高复合材料为了提高复合材料组元
44、间的浸润性组元间的浸润性，常常通过常常通过对增强材料进行表面处理的方法对增强材料进行表面处理的方法来改善润湿条件，有时也可通过来改善润湿条件，有时也可通过改变基体改变基体成分成分来实现。来实现。84 二、界面粘结二、界面粘结界面的粘结强度界面的粘结强度直接影响着复合材料直接影响着复合材料的的力学性能力学性能以及以及其它物理、化学性能其它物理、化学性能，如，如耐热性、耐蚀性、耐磨性等。耐热性、耐蚀性、耐磨性等。因此自因此自50年代以来，复合材料的年代以来，复合材料的界面界面粘结机理粘结机理一直是人们致力研究的内容。一直是人们致力研究的内容。85粘结粘结(或称或称粘合粘合、粘着粘着、粘接粘接)是指
45、是指不不同种类的两种材料相互接触并结合在一起同种类的两种材料相互接触并结合在一起的一种现象。的一种现象。当当基体浸润增强材料后，基体浸润增强材料后，紧接着便发紧接着便发生生基体与增强材料的粘结基体与增强材料的粘结(Bonding)。86对于一个对于一个给定的复合材料体系给定的复合材料体系，同时同时可能会有不同的粘结机理可能会有不同的粘结机理(如机械粘结、静如机械粘结、静电粘结等电粘结等)起作用，而且起作用，而且在不同的生产过程在不同的生产过程中或复合材料的使用期间中或复合材料的使用期间，粘结机理还会粘结机理还会发生变化发生变化，如由静电粘结变成反应粘结。，如由静电粘结变成反应粘结。87体系不同
46、体系不同，粘结的种类或机理不同粘结的种类或机理不同，这，这主要取决于主要取决于基体与增强材料的种类基体与增强材料的种类以及以及表面表面活性剂活性剂(或称偶联剂或称偶联剂)的类型的类型等。等。界面粘结机理界面粘结机理主要有主要有界面反应理论界面反应理论、浸浸润理论润理论、可变形层理论可变形层理论、约束层理论约束层理论、静电静电作用理论作用理论、机械作用理论机械作用理论等。等。88 1机械作用理论机械作用理论 机械作用机理如图机械作用机理如图33(a)所示，当两个表所示，当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁械互锁interlocking)。很显
47、然表面越粗糙，很显然表面越粗糙，互锁作用越强，因此机械粘结作用越有效。互锁作用越强，因此机械粘结作用越有效。89界面粘结机理示意图机械作用理论（界面粘结机理示意图机械作用理论（mechanical bonding）90在受到平行于界面的作用力时，机械粘在受到平行于界面的作用力时，机械粘结作用可达到最佳效果，获得较高的剪切强结作用可达到最佳效果，获得较高的剪切强度。但若界面受拉力作用时，除非界面有如度。但若界面受拉力作用时，除非界面有如图中图中A处所示的处所示的锚固锚固形态，否则拉伸强形态，否则拉伸强度会很低。度会很低。在大多数情况下，纯粹机械粘结作用很在大多数情况下，纯粹机械粘结作用很难遇到，
48、往往是机械粘结作用与其它粘结机难遇到，往往是机械粘结作用与其它粘结机理共同起作用。理共同起作用。91 2静电作用理论静电作用理论 当复合材料的基体及增强材料的表面带有当复合材料的基体及增强材料的表面带有异性电荷时，在基体与增强材料之间将发生异性电荷时，在基体与增强材料之间将发生静电吸引力，如图所示。静电相互作用的距静电吸引力，如图所示。静电相互作用的距离很短，仅在原子尺度量级内静电作用力才离很短，仅在原子尺度量级内静电作用力才有效。因此表面的污染等将大大减弱这种粘有效。因此表面的污染等将大大减弱这种粘结作用。结作用。92界面粘结机理示意图静电作用理论(electrostatic bonding
49、)93 3化学作用理论化学作用理论 化学作用是指增强材料表面的化学基化学作用是指增强材料表面的化学基(图图33(c)中标有中标有x面面)与基体表面的相容基与基体表面的相容基(标有标有R面面)之间的化学粘结。之间的化学粘结。94界面粘结机理示意图化学作用理论(chemical bonding)R、X分别代表相容的官能团95 化学作用理论最成功的应用是偶联剂用于增化学作用理论最成功的应用是偶联剂用于增强材料表面与聚合物基体的粘结。如硅烷偶联强材料表面与聚合物基体的粘结。如硅烷偶联刑具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃刑具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团纤维的官能团(X)，一端为亲
50、材脂的官能团一端为亲材脂的官能团(R)，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成共价键结合，如图共价键结合，如图33(d)所示。所示。96界面粘结机理示意图硅烷偶联剂产生的化学粘结97 4界面反应或界面扩散理论界面反应或界面扩散理论 复合材料的基体与增强材料间可以发生复合材料的基体与增强材料间可以发生原子或分子的互扩散或发生反应，从而形原子或分子的互扩散或发生反应，从而形成反应结合或互扩散结合。对于聚合物来成反应结合或互扩散结合。对于聚合物来说，这种粘结机理可看作为分子链的缠结说，这种粘结机理可看作为分子链的缠结(如图所示如图所示)。98界面粘结机理示意图聚