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1、第十一章第十一章 电位分析法电位分析法Potentionmetry电位分析法（电位分析法（1）定义：定义：在在几乎无电流（几乎无电流（i 0）通过的条件下通过测量通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法电池的电动势以确定物质含量的方法理论依据：理论依据：Nernst 方程方程特点：特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（较宽（4 6个数量级）、易实现自动分析个数量级）、易实现自动分析方法：方法：直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法仪器：仪器：电位计电位计+电极电极（指示电极和参比电极）（指示电极和参比电极）电位分析法（电位分析
2、法（2）化学电池的组成化学电池的组成(-)指示电极指示电极待测液待测液 参比电极参比电极(+)E电池电池=参比参比 指示指示与离子电荷正负及电极连接方式有关与离子电荷正负及电极连接方式有关11-1 参比电极参比电极参比电极：参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关组成无关理想参比电极条件：理想参比电极条件：电极反应可逆，符合电极反应可逆，符合Nernst方程方程电位恒定、重现电位恒定、重现微小电流流过时，能迅速恢复原状微小电流流过时，能迅速恢复原状温度系数小温度系数小SHE？甘汞电极甘汞电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位电极内溶液的电
3、极内溶液的Cl-活度一定时，甘汞电极的电位稳定活度一定时，甘汞电极的电位稳定Ag/AgCl电极电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位参比电极参比电极饱和饱和AgCl的饱和的饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极电极涂敷涂敷AgCl的的Ag丝丝饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞氯化亚汞氯化亚汞汞汞多孔物质多孔物质25 C时参比电极时参比电极的电极电位的电极电位KCl浓度浓度0.1M1.0 M饱和饱和1.0 M饱和饱和电极电极甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl电极电位电极电位0.33560.28300.24450.22230.198
4、SCENCE以上电位值是相对于氢标准电极的数值；以上电位值是相对于氢标准电极的数值；不同温度下的电极电位可以通过公式校正；不同温度下的电极电位可以通过公式校正；由于由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数且稳定，可应用于温电极具有较低的温度系数且稳定，可应用于温度易变和高于度易变和高于80 C的体系中。的体系中。参比电极使用注意事项参比电极使用注意事项电电极极内内部部溶溶液液的的液液面面应应始始终终高高于于试试样样溶溶液液液液面面！防防止止试试样样对对内内部部溶溶液液的的污污染染或或因因外外部部溶溶液液与与Ag+、Hg2+发发生生反反应应而而造造成成液液接接面面的的堵堵塞塞，尤尤其其是是后后者
5、者，可可能能是是测测量误差的主要来源。量误差的主要来源。上上述述试试液液污污染染有有时时是是不不可可避避免免的的，但但通通常常对对测测定定影影响响较较小小。但但如如果果用用此此类类参参比比电电极极测测量量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时时，其其测测量量误误差差可可能能会会较较大大。这这时时可可用用盐盐桥桥（不不含干扰离子的含干扰离子的KNO3或或Na2SO4）来克服。来克服。11-2 指示电极指示电极指示电极：指示电极：电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指示电极对待示电极对待测物活度的变化要响应快，重现性好。测物活度的变化要响应快，重现性好。金属基电
6、极：金属基电极：以金属为基体，在电极上发生电子交换，即以金属为基体，在电极上发生电子交换，即氧化还原反应产生相应电位；选择性及重现性较差。氧化还原反应产生相应电位；选择性及重现性较差。离子选择性电极（离子选择性电极（ISE）：）：是一种电化学传感器，其主要是一种电化学传感器，其主要部分是敏感膜，故又称膜电极。部分是敏感膜，故又称膜电极。敏感膜是指能分开两种电敏感膜是指能分开两种电解质溶液，并可选择性通过某种离子形成膜电位的薄膜。解质溶液，并可选择性通过某种离子形成膜电位的薄膜。ISE的选择性及重现性良好，目前已有多种用于各种阴阳的选择性及重现性良好，目前已有多种用于各种阴阳离子快速电位法测定的
7、商用膜电极。离子快速电位法测定的商用膜电极。11-2-1 金属基电极金属基电极金属基电极可分为以下四种类型：金属基电极可分为以下四种类型：第一类电极第一类电极:金属金属第二类电极第二类电极:金属金属/难溶盐难溶盐第三类电极第三类电极:金属金属/难溶盐难溶盐1/难溶盐难溶盐2 金属金属/难解离化合物难解离化合物1/难解离化学物难解离化学物2零类电极零类电极:惰性电极惰性电极知道这类电极及其可以指示的离子。知道这类电极及其可以指示的离子。11-2-2 离子选择性电极（离子选择性电极（1）ISE的构造的构造导线导线电极腔：电极腔：玻璃或高聚物玻璃或高聚物内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl内参比溶
8、液：内参比溶液：响应离子的强电解质和氯化物溶液响应离子的强电解质和氯化物溶液敏感膜：敏感膜：粘贴或机械固定粘贴或机械固定11-2-2 离子选择性电极（离子选择性电极（2）ISE的分类的分类ISE原电极原电极敏化电极敏化电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极如：刚性基质电极如：pH电极电极 流动载体电极流动载体电极 气敏电极：如气敏电极：如 NH3电极、电极、CO2电极电极生物膜电极如酶电极、生物组织电极等生物膜电极如酶电极、生物组织电极等单晶膜电极如单晶膜电极如F-电极电极 多晶膜电极如多晶膜电极如Cl-、Br-、I-1
9、1-2-2 离子选择性电极（离子选择性电极（3）敏感膜的特点：敏感膜的特点：低溶解性：低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为0，因，因此膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；此膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；导电性（很小）：导电性（很小）：通常以荷电离子在膜内的迁移形式传导；通常以荷电离子在膜内的迁移形式传导；高选择性：高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常的通常的“结合结合”方式有：结晶或配位，即敏感膜的材料实际就方式有：结晶或配位，即敏感膜的材料实际就是待
10、测离子的难溶盐或难解离的配合物，敏感膜本身含有一定是待测离子的难溶盐或难解离的配合物，敏感膜本身含有一定浓度待测离子。浓度待测离子。11-2-2 离子选择性电极（离子选择性电极（4）膜电位的产生膜电位的产生Donnan电位：电位：敏感敏感膜的膜的选择性扩散选择性扩散使两相界面电荷分布使两相界面电荷分布不均匀而形成的双电层的电位。不均匀而形成的双电层的电位。扩散电位：扩散电位：膜内膜内离子浓差离子浓差自由扩散自由扩散时，因不同离子时，因不同离子迁移速迁移速率的差异率的差异所形成双电层的电位。所形成双电层的电位。（两侧可抵消）（两侧可抵消）膜膜M+A-M+A-0.059为为25 C时理论值时理论值
11、正离子取正号；负离子取负号正离子取正号；负离子取负号电位方向：膜到溶液电位方向：膜到溶液膜电位的产生膜电位的产生取决于待测离子所带电荷性质取决于待测离子所带电荷性质正离子取正；负离子取负正离子取正；负离子取负玻璃电极玻璃电极玻璃电极主要用于溶液玻璃电极主要用于溶液pH的测定，也能对的测定，也能对锂、钠、钾等一价阳离子进行选择性测定。锂、钠、钾等一价阳离子进行选择性测定。这类电极的构型与制造方法相似，选择性来这类电极的构型与制造方法相似，选择性来源于玻璃敏感膜的组成不同。源于玻璃敏感膜的组成不同。玻璃的组成：玻璃的组成：SiO32-（G）骨架和平衡）骨架和平衡电荷的阳离子电荷的阳离子Na+pH电
12、极使用前需在水中充分浸泡电极使用前需在水中充分浸泡pH电极的响应机理电极的响应机理 膜膜外部溶液外部溶液水化层水化层水化层水化层干玻璃层干玻璃层10-4 mm10-4 mm0.1 mm硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 Na+外外 内内内部溶液内部溶液玻璃电极的特点玻璃电极的特点不对称电位：不对称电位：玻膜内外表面性质的差异玻膜内外表面性质的差异长时间浸泡（使其恒定在长时间浸泡（使其恒定在1 30mv之间）及用之间）及用标准标准pH缓冲溶缓冲溶液校正加以消除液校正加以消除酸差：酸差：pH10I-Ag+、S2-Ag2S1 10-7 1 10-12 12Hg2+Cu2+CuS+Ag2S5 10-7 1 10-1
13、2 10Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S5 10-7 1 10-13 6Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S5 10-7 1 10-13 10Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+检出下限和选择性由难溶盐的溶度积检出下限和选择性由难溶盐的溶度积Ksp决定决定流动载体电极流动载体电极内参比电极内参比电极Ag/AgCl内参比液含内参比液含Cl-和待测离子和待测离子电极壁电极壁液体离子交换剂液体离子交换剂多孔固态膜多孔固态膜+液体离子交换剂液体离子交换剂+溶剂溶剂响应机理：响应机理：膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜
14、内膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种流动载体电极几种流动载体电极Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸钙二（正辛基苯基）磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜NO3-：季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVCK+：冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性越好；检出能力则取决响应离子在两相中分配系数（大
15、致了解）。越好；检出能力则取决响应离子在两相中分配系数（大致了解）。气敏电极气敏电极以氨电极为例以氨电极为例电极构成：电极构成：原电极：原电极：pH +中介溶液：中介溶液：NH4Cl +透气膜透气膜响应原理：响应原理：中介溶液中含能被原电极响应中介溶液中含能被原电极响应的离子，待测气体通过透气膜进入中介溶液的离子，待测气体通过透气膜进入中介溶液后与之反应，引起响应离子活度的变化。后与之反应，引起响应离子活度的变化。气敏电极的品种及性能气敏电极的品种及性能酶电极酶电极内参比电极内参比电极内参比液内参比液氨电极敏感膜氨电极敏感膜尿素酶涂层尿素酶涂层以尿素电极为例以尿素电极为例覆盖于电极表面酶活性物
16、质（起催化作用）与待测物反应生覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用）与待测物反应生成可被电极响应的物质。成可被电极响应的物质。其他酶电极其他酶电极离子敏感场效应晶体管电极离子敏感场效应晶体管电极场效应晶体管场效应晶体管（半导体硅（半导体硅-SiO2-金属栅极）：源极和漏极施加电压，电金属栅极）：源极和漏极施加电压，电子从源极流向漏极形成漏电流子从源极流向漏极形成漏电流id，id大小与源极大小与源极-漏极电压（漏极电压（Ud）和栅极）和栅极-源极电压（源极电压（Ug）相关）相关离子敏场效应晶体管：离子敏场效应晶体管：敏感膜代替金属栅极，与待测液接触时产生的敏感膜代替金属栅极，与待测液接触时产生的
17、膜电位叠加在膜电位叠加在Ug上而对上而对id产生影响。产生影响。ISFET的特点的特点ISFET采用集成电路工艺制造，很容易实现采用集成电路工艺制造，很容易实现集成化集成化、小型小型化和全固态化化和全固态化，特别适合生物体内测量；，特别适合生物体内测量；具有具有MOSFET输入阻抗高，输出阻抗低的特点，同时还能输入阻抗高，输出阻抗低的特点，同时还能对信号放大；（如高浓度蔗糖溶液对信号放大；（如高浓度蔗糖溶液pH的测定）的测定）利用了成熟的半导体薄膜工艺，薄膜厚度仅为几到利用了成熟的半导体薄膜工艺，薄膜厚度仅为几到100 nm，响应速度快（，响应速度快（1 s）无需敏感膜导电，可使用各种敏感材料
18、无需敏感膜导电，可使用各种敏感材料11-3 离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数校正曲线校正曲线选择性系数选择性系数响应时间响应时间内阻内阻校正曲线校正曲线Nernst 响应响应线性范围线性范围级差级差S：标准曲线的斜率标准曲线的斜率检测下限检测下限?选择性系数（选择性系数（1）ISE并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（干并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（干扰）离子亦会响应，此时电极电位为：扰）离子亦会响应，此时电极电位为：Kij越小越好，非常数，只能越小越好，非常数，只能估计大概误差，不能校正估计大概误差，不能校正测定方法：测定方法：分别溶液法；分别溶液法；
19、混合溶液法混合溶液法干扰离子产生的响应值对应的浓度干扰离子产生的响应值对应的浓度待测离子的浓度待测离子的浓度选择性系数（选择性系数（2）例：例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：用用此电极在此电极在1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，（硫酸盐介质中测定硝酸根，（1）写出硫酸根）写出硫酸根存在时电极响应的表达式；（存在时电极响应的表达式；（2）若要求测量误差不大于）若要求测量误差不大于5%，试，试计算可以测定的硝酸根的最低浓度为多少计算可以测定的硝酸根的最低浓度为多少?（忽略（忽略I的影响）的影响）解：解：响应时间响应时间IUPAC规定：规定：从离子选择性
20、电极和参比电极一起与试从离子选择性电极和参比电极一起与试液接触时算起直至电池电动势达到稳定值（变化在液接触时算起直至电池电动势达到稳定值（变化在1 mV之内）所经历的时间为响应时间。之内）所经历的时间为响应时间。响应时间取决于响应时间取决于敏感膜自身性质敏感膜自身性质（晶体膜响应快，流（晶体膜响应快，流动载体膜响应慢），但也与响应离子扩散速率、浓度、动载体膜响应慢），但也与响应离子扩散速率、浓度、共存离子种类、测定温度等有关。共存离子种类、测定温度等有关。实际测定时通常需实际测定时通常需搅拌搅拌试液才缩短相应时间。试液才缩短相应时间。内阻内阻ISE的内阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电的内
21、阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的电阻。其大小与电极种类有关，如玻璃膜电极内极的电阻。其大小与电极种类有关，如玻璃膜电极内阻较大（阻较大（108 ）。）。该值大小决定对测量仪器输入阻该值大小决定对测量仪器输入阻抗的要求抗的要求。对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在0.1%以内，仪器输入阻以内，仪器输入阻抗至少为抗至少为1011 。11-4 电位分析电位分析直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法11-4-1 直接电位法（直接电位法（1）活度的测定活度的测定标准曲线法标准曲线法比较法（比较法（）pH测定的原理和方法（测定的原理和方法（1）电池组成电池组成:
22、（-）pH电极电极 待测溶液待测溶液 SCE（+）常数常数K包括：包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电位等，当所用电极固定时，可认为是常数。位等，当所用电极固定时，可认为是常数。pH测定的原理和方法（测定的原理和方法（2）公式与电池组成有关公式与电池组成有关也可用于其它离子的测定也可用于其它离子的测定0.059只是理论值，实际电极响应可能略有不同只是理论值，实际电极响应可能略有不同分别测定待测液和标准溶液（分别测定待测液和标准溶液（pH已知）的电动势：已知）的电动势：玻璃电极使用事项玻璃电极使用事项不用时，不用时，pH电极应
23、浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中；细擦干并放入保护性容器中；每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干；每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干；进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极；进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极；测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界面间会形成一层静止层；面间会形成一层静止层；用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜；用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜；不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到不要在酸性氟化物溶液中使用
24、玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀。离子的化学侵蚀。pH计计常见标准缓冲溶液常见标准缓冲溶液温度温度t C0.05 M四四草酸氢钾草酸氢钾25 C饱和饱和酒石酸氢钾酒石酸氢钾0.05 M邻苯邻苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾0.025 M磷酸二氢钾磷酸二氢钾0.025 M磷酸氢二钠磷酸氢二钠0.01 M硼砂硼砂25 C饱和饱和Ca(OH)2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.
25、0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.97511-4-1 直接电位法（直接电位法（2）浓度的测定浓度的测定采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，并抑制副反应的发生并抑制副反应的发生氟电极测定时的干扰及消除氟电极测定时的干扰及消除控制离子强度：控制离子强度：标准和待测样品中同时加入较大量的惰性强电解质如标准和待测样品中同时加入较大量的惰性强电解质如KNO3，使其离子强度基本相同，活度系数
26、，使其离子强度基本相同，活度系数 为定值。为定值。副反应的抑制：副反应的抑制：l酸度影响：酸度影响：过低，过低，H+与与F-生成生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低；过活度，使测定偏低；过高，高，OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高。控制使测定结果偏高。控制pH5-7减小干扰；减小干扰；l干干扰扰阳阳离离子子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等等可可与与F-络络合合，使使测测定定结结果果偏偏低低，可可通通过过加加络络合合掩掩蔽蔽剂剂（如如柠柠檬檬酸酸钠钠、EDTA、钛钛铁铁试试剂剂、磺磺基水杨酸等）消除其干扰；基水杨酸等）消除其干扰；总总离离子子强
27、强度度调调节节缓缓冲冲溶溶液液（Total ion strength adjustment buffer，TISAB），可可同同时时控控制制离离子子强强度度并并消消除除各各种种副副反反应应。氟氟离离子子测测定定时时，通常通常使用的使用的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾柠檬酸钾。标准曲线法标准曲线法配制标准系列和待测液，分别加入相同且足量的配制标准系列和待测液，分别加入相同且足量的TISAB控制离子控制离子强度并抑制待测离子的副反应；强度并抑制待测离子的副反应；用同一电极体系测定标准系列和待测液的电动势用同一电极体系测定标准系列和待测液的电动势E；用标准系列的电动势
28、用标准系列的电动势E和相应浓度的对数和相应浓度的对数lgcs拟合得校正方程；拟合得校正方程；由校正方程和待测液的由校正方程和待测液的E计算出待测物质的浓度，然后进一步计计算出待测物质的浓度，然后进一步计算出试样中待测物质的含量。算出试样中待测物质的含量。亦可绘制半对数图亦可绘制半对数图E-c（浓度的刻度不均匀）（浓度的刻度不均匀）标准加入法标准加入法先测体积为先测体积为Vx的待测液的电动势的待测液的电动势于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs（1%Vx）、浓度为）、浓度为Cs（100cx）的）的标准样，再测其电动势标准样，再测其电动势已知电极实际响应已知电极实际响应S时，应使用该值时，应使用
29、该值例：例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用直水样中，用直接电位法测定水样中的接电位法测定水样中的Ca2+。25 C时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V（对（对SCE），加入），加入0.0731 mol/L的的Ca(NO3)2 标准溶液标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为0.0483 V（对（对SCE）。）。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度。的浓度。解：解：测量误差测量误差 E单位为单位为mv E=1 mV时测定时测定1价离子误差为价离子误差为
30、 4%，二价离子为，二价离子为 8%.高价离子的测定？高价离子的测定？11-4-2 电位滴定法电位滴定法根据电位突跃来指示滴定终点根据电位突跃来指示滴定终点特点：特点：u准确度比电位法高，相对误差可低至准确度比电位法高，相对误差可低至0.2%能用于有色或混浊液（指示剂法不适用）能用于有色或混浊液（指示剂法不适用）w可用于非水滴定（有机物的滴定）可用于非水滴定（有机物的滴定）x能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析滴定终点确定方法：滴定终点确定方法：作图法和计算法作图法和计算法终点确定方法终点确定方法作图法作图法uVSP：E-V曲线斜率最大处对应的体积；曲线
31、斜率最大处对应的体积；E/V-V曲线最大值对应的体曲线最大值对应的体积；积；2E/V2-V曲线曲线0值对应的体积（计算法确定终点的依据）值对应的体积（计算法确定终点的依据）突跃范围较小时采用突跃范围较小时采用 E/V-V曲线和曲线和 2E/V2-V曲线确定终点更准确曲线确定终点更准确w突跃范围内的数据点应较为密集（间隔突跃范围内的数据点应较为密集（间隔0.1或或0.05 mL），突跃两侧数），突跃两侧数据间隔可逐渐放大（不会影响滴定终点的确定）据间隔可逐渐放大（不会影响滴定终点的确定）终点确定方法终点确定方法计算法计算法例：例：称取含银合金（内不含与称取含银合金（内不含与Cl-反应的干扰物质）
32、反应的干扰物质）0.5074 g，溶于，溶于稀硝酸后稀释到稀硝酸后稀释到100 mL，用银电极，用银电极-饱和甘汞电极（饱和饱和甘汞电极（饱和KNO3盐盐桥）对，以桥）对，以0.1050 mol L-1的的NaCl标准溶液进行电位滴定，测得数标准溶液进行电位滴定，测得数据如下，试求：（据如下，试求：（1）利用二阶微商法确定终点的体积；（）利用二阶微商法确定终点的体积；（2）利）利用所得的计算值确定银合金中银的质量分数。用所得的计算值确定银合金中银的质量分数。VNaCl/mL0.002.004.006.008.008.509.009.209.40E/V0.4450.4290.4210.4090.
33、3880.3880.3650.3550.341VNaCl/mL9.509.609.709.809.9010.1010.5011.0012.00E/V0.3280.3020.2450.2140.2010.1850.1690.1570.143解：解：观察数据，确定滴定终点在观察数据，确定滴定终点在9.60-9.70 mL之间之间滴定反应和响应体系类型滴定反应和响应体系类型酸碱反应酸碱反应指示电极：玻璃电极指示电极：玻璃电极氧化还原反应氧化还原反应指示电极：零类电极（指示电极：零类电极（Pt电极）电极）沉淀反应：通常用于卤离子的测定沉淀反应：通常用于卤离子的测定指示电极：指示电极：Ag或者相应的卤离子选择性电极或者相应的卤离子选择性电极配位反应：配位反应：EDTA做滴定剂做滴定剂指示电极：指示电极：a.离子选择性电极离子选择性电极 b.其他电极如测定其他电极如测定Fe3+，Pt作为指示电极（加入作为指示电极（加入Fe2+)