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1、第十八章第十八章 协同反应协同反应协同反应（协同反应（pericyclic reactions）协同反应：在化学反应过程中协同反应：在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。能形成环状过渡态的协同反应。电环化反应电环化反应环加成反应环加成反应 迁移反应迁移反应 第一节第一节 电环化反应电环化反应(Electrocyclic Reactions)在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与轨道与sp3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、电子与电子与 电子的相互转化
2、，电子的相互转化，伴随伴随 键的重新组合。键的重新组合。为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？选择性的产物？分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形
3、成反应中的过持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。渡态。1965年年Woodward-Hoffmann提出提出分子轨道对称守恒分子轨道对称守恒的的规则规则包括前线轨道理论和能级相关理论包括前线轨道理论和能级相关理论 分子中有类似于单个原子的分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分的电子存在，分子的价电子就是前线电子，化学反应过程中，最先作用的分子的价电子就是前线电子，化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。因为分子的因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子对其电子的束缚
4、较为松弛，具有电子给予体的性质，而给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。中起着极其重要作用。前线轨道理论前线轨道理论前线轨道：前线轨道：HOMO轨道：轨道：已占有电子的能级最高的轨道已占有电子的能级最高的轨道。LUMO轨道：轨道：未占有电子的能级最低的轨道未占有电子的能级最低的轨道。1.分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面对镜面（v）按对称按对称-反对称反对
5、称-对称交替变化。对二重对对称交替变化。对二重对 称轴（称轴（C2）按反对称按反对称-对称对称-反对称交替变化。反对称交替变化。3.结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n/2为成键轨道，为成键轨道，n/2为反键轨道。为反键轨道。n 为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，为反键轨道，1个个为非键轨道。为非键轨道。直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点:4 3 2 1 前线轨道：前线轨道：HOMO(最高已占轨道最高已占轨道)、LUMO(最低最低未占轨道未占轨道)。（1
6、）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则主要取决于反应的立体选择规则主要取决于HOMO的的 对称性。对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。能量降低）。前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释前线轨道理论认为：前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：一个共轭多烯分子在发生电环合
7、反应时，必须掌握二项原则：2 (HOMO)键的旋转方式：键的旋转方式：加热条件下加热条件下,顺旋对称允许顺旋对称允许,对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n体系体系)电环化反应的立体选择性，取决于电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。3 (HOMO)光照条件下光照条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对称禁阻。顺旋对称禁阻。(4n体系体系)立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋即热顺旋，光对旋)。6 5 4
8、 3 2 1 3 4 立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。加热条件下加热条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋顺旋 对称允许对称允许,对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2体系体系)小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 电环化反应
9、是可逆反应。电环化反应是可逆反应。完成下列反应式：完成下列反应式：第二节第二节 环加成反应（环加成反应（Cycloaddition Reactions）在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时生成共轭体系的两端同时生成 键而键而 形成环状化合物的反应。形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。1.4+2 环加成环加成(4n+2体系体系)参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO,电子电子 由一个分子的由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子
10、的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同位相重叠；两分子相互作用时，轨道必须同位相重叠；热反应：同面热反应：同面-同面加成，对称允许。同面加成，对称允许。光反应：同面光反应：同面-同面加成，对称禁阻。同面加成，对称禁阻。两作用轨道能量必须接近。两作用轨道能量必须接近。三原则三原则:正常的正常的Diels-Alder反应由双烯体提供反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供亲双烯体提供 LUMO。吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量能量;给电子基可升高双烯体给电子基可升高双烯体 HOMO能量能量,使两个相互作用的轨道能量接近使两个相互作用的轨道能量接近,反应容易进行。反应容易进行
11、。2.2+2 环加成环加成(4n体系体系)2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道 2s+10s(4n+2)(4n)小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面)电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 试写出下列环加成反应的反应条件或产物。试写出下列环加成反应的反应条件或产物。h+h h h+24s+4S1,2,3均为均为2s +2s4s+6s+2s+4s 2s+4s 4s+4s+4s+2s1,3-偶极环加成
12、反应偶极环加成反应能用偶极共振式来描述的化合物称为能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物偶极化合物例如：例如：（腈叶利德）（腈叶利德）（氧化腈）（氧化腈）（重氮烷）（重氮烷）这类化合物都具有这类化合物都具有“在三个原子范围内包括在三个原子范围内包括4个电子的个电子的体系体系”1,3-偶极化合物的偶极化合物的分子轨道的特点：分子轨道的特点：与烯丙基负离子具有类与烯丙基负离子具有类似的似的分子轨道的特点。分子轨道的特点。LUMOHOMO1,3-偶极化合物可以和烯烃、炔烃或相应衍生物反应生成五偶极化合物可以和烯烃、炔烃或相应衍生物反应生成五元环状化合物元环状化合物:如果用前线轨道理论来处
13、理如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时具偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。有如下的过渡态。基态时，同面基态时，同面-同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。亲偶极体亲偶极体LUMO HOMO1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”在化学反应中，一个在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着到另一个位置，
14、同时伴随着键转移的反应称为键转移的反应称为-迁移反应。迁移反应。在在-迁移反应中，原有迁移反应中，原有键的断裂，新键的断裂，新-键的形成以及键的形成以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。第三节第三节 迁移反应迁移反应 1.键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式1,5-迁移迁移1,3-迁移迁移 1,j 迁移迁移 i,j 迁移迁移迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行。体系的同侧进行。异面迁移异面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行。体系的两侧进行。2.H1,j 迁移迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的
15、移动。基态时，一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道是前线轨道,它的对称性决定它的对称性决定1,j 迁移的难易和途径。迁移的难易和途径。基态基态激发态激发态D1,3-迁移迁移D1,3-迁移迁移光照光照D1,3-迁移迁移加热加热 在加热条件下：在加热条件下：在光照条件下：在光照条件下：小结小结 电子数电子数(1+j)反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1,j 迁移选择规则：迁移选择规则：例例:写出下列写
16、出下列H1,j迁移的产物迁移的产物:3.C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：加热条件下：例例:写出下列反应的反应条件写出下列反应的反应条件同面迁同面迁移移C 1,5 -迁迁移移构型保持构型保持C1-C9键迁移键迁移C 1,5 -迁迁移移C1-C6键迁移键迁移构型保持构型保持H 1,5 -迁迁移移D 1,5 -迁迁移移 同面迁同面迁移移例例:写出下列反应的反应产物写出下列反应的反应产物迁迁移碳原移碳原子构型翻子构型翻转转过渡态的轨道图形过渡态的轨道图形C1,3-迁移迁移100oC 4.C i,j 迁移迁移1)Cope重排重排 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。2)Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排试完成下列反应式试完成下列反应式:化合物化合物A具有旋光活性，当加热后发现旋光活性改变，直至具有旋光活性，当加热后发现旋光活性改变，直至消失，请给出合理的解释。消失，请给出合理的解释。3,3