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1、第二章第二章 p-V-T关系和状态方程关系和状态方程o 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图o 状态方程状态方程：立方型、多常数：立方型、多常数o 对应态原理对应态原理o 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质o 混混合法则合法则重点与难点重点与难点o（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型。态方程是表达系统特征的重要模型。o（2）熟悉纯物质的）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的相图及其相图上的重要概念。掌握三维的重要概念。掌握三维的p-V-T相图
2、与二维相图与二维p-V图、图、p-T图的对应关系，以及图的对应关系，以及p-V图与图与 p-T图图上的对应关系。上的对应关系。重点与难点重点与难点o（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法。状态方程常数的方法。o（4）理解对应态原理的概念，掌握用图表和三理解对应态原理的概念，掌握用图表和三参数对应态原理计算物性的方法。参数对应态原理计算物性的方法。o（5）能够通过查寻有关手册，估算蒸气压、饱）能够通过查寻有关手册，估算蒸气压、饱和气液相摩尔体积，气化焓等物性，清楚它们之和气液相摩尔体积，气化焓等物性，清楚它们之间的关系。间的关系。2.1
3、 2.1 引言引言o流体最基本的性质有两大类，一类是流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T 组成和热组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。等）。o流体的流体的p-V-T数据是化工热力学的基础数据。这些数据数据是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合物的物的p-V-T数据，运用热力学的基础理论将这些数据加数据，运用热力学的基础理论将这些数据
4、加以关联，提出日益精确的计算方法？以关联，提出日益精确的计算方法？2.1 2.1 引言引言o目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正常沸点、饱和常沸点、饱和蒸气蒸气压等基础数据。压等基础数据。状态方程状态方程(EOS)对应态原理对应态原理(CSP)o流体的流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。最重要的模型之一。2.2 纯物质的纯物质的p-V-Tp-V-T相图相图 图图2-1 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图图2-1 纯物质的p-V-T相
5、图固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽oc点：点：临界点临界点(Critical Point)，该点表示纯物质汽，该点表示纯物质汽-液液两相可以共存的最高温度两相可以共存的最高温度TC和最高压力和最高压力pc。在图中高。在图中高于于TC和和pc的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性。的属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性。2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图图图2-2 p-V-T相图的投影图相图的投影图图图 2-3 纯物质的纯物质的p-T图图2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-T图图
6、立体图中垂直于立体图中垂直于V轴的轴的平面与三维曲面的相交线平面与三维曲面的相交线在在p-T图的投影。图的投影。2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-T图图等容线等容线纯物质的纯物质的p-V图图VC PC 饱和液体线饱和气体线液/汽液汽气2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-V图图泡点线泡点线露点线露点线o从图中看出纯物质从图中看出纯物质p-V图有三个特点：图有三个特点：（1）体系汽）体系汽-液两相的体液两相的体积差随温度和压力的上升积差随温度和压力的上升而减少，外延至而减少，外延至V=0点，点，求得求得pc，Tc，Vc。2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相
7、图相图 p-V图图（2）在单相区，等温线）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三的等温线有转折点，由三部分组成。部分组成。2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-V图图（3）等温线在临界点处）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零阶导数和二阶导数皆为零:斜率斜率 曲率曲率2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-V图图【例题2l】在一个刚性的容器中，装入了在一个刚性的容器中，装入了1mol的
8、某一纯物质，容的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加。如果使其加热，并沿着例图热，并沿着例图21的的p-T图中的图中的1C2的途径变化的途径变化(C是是临界点临界点)。请将该变化过程表示在。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。过程中各点的状态和现象。C练习题练习题1、压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体。压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体。2、压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气。压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气。3、指定温度下的纯物质，
9、当压力大于该温度下的饱和蒸气指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气压时，则物质的状态为压时，则物质的状态为（）A 饱和蒸气饱和蒸气 B 超临界流体超临界流体 C 过热蒸气过热蒸气 D 压缩液体压缩液体4、T温度下的过热蒸气的压力温度下的过热蒸气的压力p（）A ps(T)B ps(T)C ps(T)2.3 2.3 状态方程状态方程（equation of state）纯流体的状态方程纯流体的状态方程(EOS)是描述流体是描述流体p-V-T性性质的关系式。质的关系式。p=p（T，V）V=V（T，p）f(p,T,V)=0 较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系较难同时表达两个相的热力学
10、性质，在非均相系统中的应用受到限制统中的应用受到限制 2.3 2.3 状态方程状态方程（equation of state）应当注意，以应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然为自变量的状态方程，虽然能方便地用以能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算只是计算时需要先计算V。对于。对于T，p为自变量的情况为自变量的情况也是相似的。也是相似的。2.3.1 状态方程的应用状态方程的应用o1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范用一个状态方程即可精确地代
11、表相当广泛范围内的围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算实验数据，借此可精确地计算所需的所需的p、V、T数据。数据。o2 可计算不能直接从实验测定的其它热力学可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。性质。o3 可进行相平衡和化学反应平衡计算。可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.3.2 2.3.2 理想气体方程理想气体方程p为气体压力；为气体压力；V为摩尔体积；为摩尔体积；T为绝对温度；为绝对温度；R为通用气体常数。为通用气体常数。o1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。进行计算。o2 为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程
12、计算提供初始值。o3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当度，当 或者或者 时，任何的状态时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。方程都还原为理想气体方程。理想气体方程的应用理想气体方程的应用o2.4.1 van der Waals（vdW）方程）方程o2.4.2 Redlich-Kwong（RK）方程）方程 o2.4.3 Soave（SRK）方程）方程o2.4.4 Peng-Robinson（PR）方程）方程2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.1 van der Waals（vdW）方
13、程）方程 第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：a，b常数值的确定：常数值的确定：2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程 vdW方程方程vdW方程的方程的ZC0.375实际流体的实际流体的ZC多在多在0.230.29间。间。在一定的在一定的pc和和Tc下，下，Vc（vdW）Vc（实际流体）（实际流体）可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件确定其常数，就只能给出一个固定的确定其常数，就只能给出一个固定的ZC，这是此类方程，这是此类方程的不足之处。的不足之处。两参数立方型状态方程计算的两参数立方型
14、状态方程计算的ZC与实测与实测ZC的符合程的符合程度是方程优劣的标志之一。度是方程优劣的标志之一。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程 vdW方程方程2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.2 Redlich-Kwong（RK）方程）方程 RK方程能较成功地用于气相方程能较成功地用于气相p-V-T的计算，但的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即汽汽-液平衡）。液平衡）。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程RK 方程方程 方程的方程的ZC1/30.333，该数值虽然小于，该数值虽然小于vdW方方程的程的ZC
15、，但仍然偏大。，但仍然偏大。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.3 Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程）方程 Soave是把是把RK方程中的常数看作是方程中的常数看作是温度温度的函数的函数偏心因子偏心因子并规定其在临界温度下的值为并规定其在临界温度下的值为1，即，即2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程SRK方程方程 在临界等温线上，在临界等温线上，RK方程与方程与SRK是完全一样的，是完全一样的，故故SRK方程的临界压缩因子也是方程的临界压缩因子也是ZC1/3。与与RK方程相比，方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽方程大大提高了表达纯物质汽-液
16、平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡计算。液平衡计算。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.4 Peng-Robinson（PR）方程）方程 是对是对Van der Waals和和RK方程的进一步修正方程的进一步修正采用了类似于采用了类似于SRK方程的方程的 a 表达式表达式 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程PR方程方程ZC0.307 实践表明，实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK确有了明显的改善。确有了明显的改善。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程PR方程方程 无论是无论是
17、SRK还是还是PR方程均能较好预测流体的蒸气压。方程均能较好预测流体的蒸气压。因为因为a的表达式满足了纯物质不同温度下的汽的表达式满足了纯物质不同温度下的汽-液平衡条液平衡条件件(即拟合了蒸气压数据即拟合了蒸气压数据)。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的Tc、pc和和的数据就可应用。加之数学上可以得到立方的数据就可应用。加之数学上可以得到立方型方程解析的体积根，给工程应用带来便利。但它们难型方程解析的体积根，给工程应用带来便利。但它们难以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效以在
18、大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效果。果。o一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高。更多的方程常数，就需要更多的围更大，准确性更高。更多的方程常数，就需要更多的流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈多流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈多，方程的预测效果就愈好。，方程的预测效果就愈好。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程体积根的求解体积根的求解o临界点，方程有三重实根，临界点，方程有三重实根，Vc o当当TTc，压力为相应温度下的，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实饱和蒸气
19、压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间最小根是液相摩尔体积，中间根无意义；根无意义；o其他情况时，方程有一实根和其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔两个虚根，其实根为液相摩尔体积或气相摩尔体积。体积或气相摩尔体积。【例题2-2】用用RK方程计算异丁烷：（方程计算异丁烷：（a）在）在420K和和2MPa时的时的摩尔体积（实验值是摩尔体积（实验值是1411.2cm3mol-1）；（）；（b）在）在380K时的饱和汽、液相摩尔体积，已知该温度下的蒸汽压是时的饱和汽、液相摩尔体积，已知该温度下的蒸汽压是2.25MPa（实验值分别
20、是（实验值分别是866.1cm3mol-1、40.8cm3mol-1)。解：查附录解：查附录A1得异丁烷的临界参数得异丁烷的临界参数 Tc408.1K，pc3.648MPa，0.176 a 2.725106 MPaK0.5cm6mol-2b 80.58 cm3mol-1 （a）T420K和和p2MPa时，方程有一个根，即时，方程有一个根，即为气相摩尔体积，即为气相摩尔体积，即VV1404.5 cm3mol-1。与实验值。与实验值的偏差为的偏差为-0.5。（b）T380K时的饱和蒸气压是时的饱和蒸气压是ps2.25MPa时，时，方程有三个根，分别是方程有三个根，分别是174.0 cm3mol-1
21、、313.8 cm3mol-1和和916.1 cm3mol-1。其中，最小根、最大根分别为饱和液。其中，最小根、最大根分别为饱和液相、饱和气相的摩尔体积，即相、饱和气相的摩尔体积，即Vsl174.0 cm3mol-1；Vsv916.1 cm3mol-1。饱和气、液体的摩尔体积与实验。饱和气、液体的摩尔体积与实验值值的相对偏差分别为的相对偏差分别为5.8和和23.7。2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程n2.5.1 virial方程方程 n2.5.2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程）方程n2.5.3 Martin-Hou（MH）方程）方程2.5 2.5 多常数状态方
22、程多常数状态方程o2.5.1 virial方程方程 Virial方程的两种形式方程的两种形式密度型密度型 压力型压力型 B、C（或（或B、C）称作）称作virial系数，两种系数，两种virial系数系数之间是相互联系的。之间是相互联系的。2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程virial方程方程 用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义物理意义：B,B：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的
23、偏差。C,C：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D,D：宏观上，宏观上，宏观上，宏观上，virialvirialvirialvirial系数仅是温度的函数。系数仅是温度的函数。系数仅是温度的函数。系数仅是温度的函数。在低于临界温度，压力不太高（在低于临界温度，压力不太高（5MPa）时，）时，采用其两项截断式即可得到合理的近似值。采用其两项截断式即可得到合理的近似值。2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程virial方程方程或或o Virial 系
24、数的获取系数的获取:(1)查询有关手册查询有关手册 （2）用普遍化关联式计算用普遍化关联式计算 (3)由由p-V-T数据数据获获得得2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程virial方程方程 （2）由）由Pitzer提出提出的对应态关联式，较多地的对应态关联式，较多地应用于非、弱极性物质应用于非、弱极性物质 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程virial方程方程以后以后Tsonopoulos又将又将Pitzer的关联式修改为的关联式修改为2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程o2.5.2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程）方程 BWR方程是第一个能在高
25、密度区表示流体方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算和计算汽汽-液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。该液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。该方程的方程的8个常数是从烃类的个常数是从烃类的p-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但和蒸汽压数据拟合得到。但后人对后人对BWR方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程o2.5.3 Martin-Hou（MH）方程）方程 我国学者侯虞钩和美国的马丁教授在我国学者侯虞钩和美国的
26、马丁教授在20世纪世纪50年代初提年代初提出了著名的马丁候方程出了著名的马丁候方程 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程MH方程方程优点：优点：计算精度高，气相计算精度高，气相 1%，液相，液相5%；常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；可用于极性气体可用于极性气体PVT性质的计算；性质的计算；可用于可用于汽汽-液平衡、液液平衡、液-液平衡、焓等热力学性质推液平衡、焓等热力学性质推算算。状态方程状态方程 一般状态方程的常数都是带单位的，计算时要特别一般状态方程的常数都是带单位的，计算时要特别注意单位的统一。注意单位的统一。变量单位变量单位普适气
27、体常数普适气体常数Rpc 和和pVc和和VTc和和T数值数值单位单位Pam3mol-1K8.314Jmol-1K-1MPacm3mol-1K8.314MPacm3mol-1K-1barcm3mol-1K83.14barcm3mol-1K-1atmcm3mol-1K82.06atmcm3mol-1K-1 例题：质量为例题：质量为500g 的氨气贮于容积为的氨气贮于容积为0.03m3 的的钢弹内，钢弹浸于温度为钢弹内，钢弹浸于温度为65的恒温浴中。试用普的恒温浴中。试用普遍化第二遍化第二Virial系数计算氨气压力，并与文献值系数计算氨气压力，并与文献值p=2.382 MPa 比较。比较。状态方程
28、状态方程2.8 2.8 混合法则混合法则 混合法则，就是指混合物的虚拟参数与混合物的组混合法则，就是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。成和所含的纯物质的参数之间的关系式。对于混合物系统，带有相同下标（常简化为单个下对于混合物系统，带有相同下标（常简化为单个下标）者，如标）者，如“i”或或“j”的均是指混合物中的纯组分的均是指混合物中的纯组分i 或或 j 的的性质；带有不同下标者，如性质；带有不同下标者，如“ij”系指系指i 与与j 的相互作用的相互作用项；项；没有下标者是指混合物的性质。没有下标者是指混合物的性质。2.8 2.8 混合法则混合法则 表表2-1 纯
29、物质和混合物系统的符号规定纯物质和混合物系统的符号规定系统系统符号符号含义含义纯物质纯物质M摩尔性质摩尔性质Mt总性质，总性质，MtnM（对于均相封闭系统（对于均相封闭系统Mt与与M的比是一常数）的比是一常数）混合物混合物M混合物的摩尔性质混合物的摩尔性质Mi（或（或Mii）混合物中组分混合物中组分i的摩尔性质，与混合物同温同压的摩尔性质，与混合物同温同压Mij混合物中组分混合物中组分i与组分与组分j的交叉相互作用性质（的交叉相互作用性质（ij）Mt混合物的总性质，混合物的总性质，MtnM（在敞开系统将会使用总性质）（在敞开系统将会使用总性质）2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.1 v
30、irial方程的混合法则方程的混合法则o2.8.2 立方型方程立方型方程o2.8.3 BWR方程方程o2.8.4 MH81方程方程o2.8.5 修正的修正的Rackett方程方程若若 取同温度下纯组分的取同温度下纯组分的virial系数系数 和和 的数学平的数学平均值，即均值，即2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.1 virial方程的混合法则方程的混合法则第二第二virial系数的混合法则通式系数的混合法则通式若取它们的几何平均值，即若取它们的几何平均值，即2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.2 立方型方程立方型方程vdW方程方程RK方程方程2.8 2.8 混合法则混合法则
31、o2.8.2 立方型方程立方型方程SRK和和PR方程方程引入了相互作用参数引入了相互作用参数 当当ij时，即同分子之间的相互作用参数，时，即同分子之间的相互作用参数，0。当当ij时，代表了不同分子之间的相互作用。时，代表了不同分子之间的相互作用。2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.3 BWR方程方程BWR方程混合法则通式中的方程混合法则通式中的r值值 A0B0C0abcr212333322.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.4 MH81方程方程MH81方程采用温度函数混合法则方程采用温度函数混合法则 2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.5 修正的修正的Rackett方程方
32、程小结小结重点与难点重点与难点o（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型。系统特征的重要模型。o（2）熟悉纯物质的）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的重要概念，相图及其相图上的重要概念，如三相点、临界点、泡点、露点、气化曲线、熔化如三相点、临界点、泡点、露点、气化曲线、熔化曲线、升华曲线、等温线、等压线、等容线，单相曲线、升华曲线、等温线、等压线、等容线，单相区、两相共存区、超临界流体区等。掌握三维的区、两相共存区、超临界流体区等。掌握
33、三维的p-V-T相图与二维相图与二维p-V图、图、p-T图的对应关系，以及图的对应关系，以及p-V图图与与 p-T图上的对应关系。图上的对应关系。o（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法。掌握各状态方程优缺点及适用态方程常数的方法。掌握各状态方程优缺点及适用范围。范围。o（4）理解对应态原理的概念，掌握用三参数对应）理解对应态原理的概念，掌握用三参数对应态原理计算物性的方法。态原理计算物性的方法。o（5）能够通过查寻有关手册，估算蒸气压、饱和）能够通过查寻有关手册，估算蒸气压、饱和气液相摩尔体积，气化焓等物性，清楚它们之间的气液相摩
34、尔体积，气化焓等物性，清楚它们之间的关系。关系。小结小结重点与难点重点与难点本节作业本节作业P34：4.PR方程方程普遍化第二普遍化第二Virial系数系数 6.（2）第二）第二virial系数可以从系数可以从p-V-T数据得到，数据得到，由等温的由等温的p-V-T数据，用数据，用 对对 作图，在密度作图，在密度不太高的条件下应该是一条近似的直线，将直线外推至不太高的条件下应该是一条近似的直线，将直线外推至 0，所得的截距和斜率分别就是该温度下的第二和，所得的截距和斜率分别就是该温度下的第二和第三第三virial系数。系数。2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程virial方程方程2.5
35、 2.5 多常数状态方程多常数状态方程o2.5.1 virial方程方程 可以证明，第二可以证明，第二virial系数与系数与Zp图上的等温线在图上的等温线在p0时的斜率有关。时的斜率有关。在在p0时时，有，有因为因为 ，在，在p0时，虽然时，虽然pVRT，但，但并非总有并非总有 ，而是产生了一个很小的非恒零值。，而是产生了一个很小的非恒零值。2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程o2.5.1 virial方程方程骆毕达法则骆毕达法则 实际上，随着温度的升高，实际上，随着温度的升高，Zp图图上的等温上的等温线线在在p0时时的的斜率斜率由负变为正，上式由负变为正，上式表示，第二表示，第二v
36、irial系数系数B只在某一特定温只在某一特定温度下变为零，这一温度称为度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用温度，用TB表示，即有表示，即有B（TB）=0或或。解：（解：（a）由附表）由附表A-2查得查得Antoine方程常数方程常数 A=6.5253，B=1989.35，C=36.31 p s0.153470 MPa=153470 Pa 与实验值的相对偏差为与实验值的相对偏差为0.60。2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质（b）由附）由附A-1查得查得Tc408.10K，pc3.646MPa，0.176，由附录，由附录A-3查得查得ZRA0.2757，则饱，则饱和液
37、相摩尔体积为和液相摩尔体积为 与实验值的相对偏差为与实验值的相对偏差为0.20。2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 先估计第二先估计第二virial系数，因为系数，因为Tr273.15/408.100.6693B=cm3mol-12.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质（d）由由C1apeyron方程方程相对于实验值的偏差是相对于实验值的偏差是0.005。2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质（e）对于平衡气化过程，气化熵）对于平衡气化过程，气化熵 （Jmol-1K-1）（f）由定
38、）由定义义得到气化得到气化热热力学能力学能（Jmol-1）2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质（g）由汽）由汽-液平衡原理知液平衡原理知 （h）（Jmol-1）2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 2.6 2.6 对应态原理对应态原理van der Waals首先提出了二参数对应态原理。首先提出了二参数对应态原理。2.6 2.6 对应态原理对应态原理无因次化处理，得无因次化处理，得 以对比参数表示 原方程的特性常数消失了，成为对任何气体都原方程的特性常数消失了，成为对任何气体都可适用的普遍化方程式。换言之，对不同的气体，可适用的普遍化方程式。换言之，对不
39、同的气体，若其若其pr和和Tr相同，则相同，则Vr也必相同。这种关系在数学上也必相同。这种关系在数学上可表示为可表示为2.6 2.6 对应态原理对应态原理 只有在各种气体的临界压缩因子相等只有在各种气体的临界压缩因子相等的条件下，才能严格成立。实际上，物质的的条件下，才能严格成立。实际上，物质的Zc在在0.230.29间变动，不是常数。两参数（间变动，不是常数。两参数（pr，Tr）对应态原理只适合）对应态原理只适合于简单的球形流体。于简单的球形流体。因为因为引入第三参数，可以是引入第三参数，可以是Zc，等具有普遍性的性质。等具有普遍性的性质。2.6 2.6 对应态原理对应态原理2.6.1三参数
40、对应态原理三参数对应态原理 Pitzer发现发现一一类类球形分子（球形分子（简单简单流体）的流体）的临临界参数界参数虽虽相差很大，但在相差很大，但在Tr0.7时时的的对对比蒸气比蒸气压压 ，而其他流体的而其他流体的 。考虑到一般流体与简单流体对比蒸气压的差别，提出考虑到一般流体与简单流体对比蒸气压的差别，提出了偏心因子了偏心因子的概念的概念 2.6 2.6 对应态原理对应态原理三参数对应态原理三参数对应态原理 偏心因子表达了一般流体与简单流体分子间相互作偏心因子表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。用的差异。简单流体（简单流体（球形分子球形分子）0 其他流体其他流体 02.6 2.6
41、对应态原理对应态原理三参数对应态原理三参数对应态原理 Pitzer用用作为对应态原理的第三参数，在作为对应态原理的第三参数，在Tr，pr不不变的条件下，将任一研究流体的压缩因子关于简单流体变的条件下，将任一研究流体的压缩因子关于简单流体展开成幂级数，在通常的展开成幂级数，在通常的值的范围内，只考虑一阶偏值的范围内，只考虑一阶偏导数项，即导数项，即 ：简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项代表了研：简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项代表了研究流体相对于简单流体的偏差，用究流体相对于简单流体的偏差，用 表示。表示。2.6 2.6 对应态原理对应态原理三参数对应态原理三参数对应态原理o L-K方程方
42、程 Lee和和Kesler提出了三参数对应态原理的解析形式。提出了三参数对应态原理的解析形式。除简单流体外，又选择正辛烷作为参考流体（除简单流体外，又选择正辛烷作为参考流体（r），），其偏心因子其偏心因子（r）0.3978。用参考流体（。用参考流体（r）相对于简）相对于简单流体（单流体（0）的差分，）的差分，代替方程中的代替方程中的偏导数，偏导数，2.6 2.6 对应态原理对应态原理三参数对应态原理三参数对应态原理oTeja方程方程 可预料，在可预料，在L-K方程中，研究流体与参考流体的性方程中，研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性就越高。所以采质越接近，预测结果的准确性和
43、可靠性就越高。所以采用两个非球形参考流体有可能使研究流体与参考流体的用两个非球形参考流体有可能使研究流体与参考流体的性质充分接近。性质充分接近。Teja发展的三参数对应态原理就是采用了两个非球发展的三参数对应态原理就是采用了两个非球形的参考流体形的参考流体 其中，其中，r1和和r2是两个参考流体，可用不同的状态方程来是两个参考流体，可用不同的状态方程来描述描述。2.6 2.6 对应态原理对应态原理【例题例题2-3】若在若在vdW方程增加一个常数方程增加一个常数c，使之成为，使之成为三常数的立方型方程三常数的立方型方程 并采用式（并采用式（21）和式（）和式（22）及使状态方程满足纯流）及使状态
44、方程满足纯流体的真实临界点（体的真实临界点（pc，Vc，Tc）三个条件来确定方程常数）三个条件来确定方程常数a，b，c，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子ZC。并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。导出对应态方程。解：将将a，b，c代回状态方程，经过整理后得代回状态方程，经过整理后得三参数对应态状态方程三参数对应态状态方程 prpr（Tr，Vr，ZC）。）。2.6 2.6 对应态原理对应态原理【例题例题2-4】估计正丁烷在估计正丁烷在425.2K和和4.4586MPa时压缩时压
45、缩因子（实验值为因子（实验值为0.2095）。）。解：查附录解：查附录A-1得到得到Tc425.18K，pc3.797MPa，0.193 计算得计算得Tr1，pr1.175。用三参数的普遍化压。用三参数的普遍化压缩因子图来计算，查附录缩因子图来计算，查附录B-1得得，与实验数据的偏差为与实验数据的偏差为4.2。2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 o2.7.1 饱和蒸气压、气化焓和气化熵饱和蒸气压、气化焓和气化熵 o2.7.2 饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.1 o（1）饱和蒸气压）饱和蒸气压 C1apeyr
46、on方程方程式中：式中：温度温度T下的饱和气、液相摩尔焓；下的饱和气、液相摩尔焓；温度温度T下的饱和气、液相摩尔体积下的饱和气、液相摩尔体积o（1）饱和蒸气压）饱和蒸气压 假定蒸气是理想气体，假定蒸气是理想气体，C1apeyron方程可转化为方程可转化为式中：式中：仅是温度的函数。仅是温度的函数。2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.1 o（1）饱和蒸气压）饱和蒸气压 假定假定 是一个不随温度变化的常数（即是一个不随温度变化的常数（即B）2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.1 o（1）饱和蒸气压）饱和蒸气压 Antoine方程方程 附录附录
47、A-2中选列了部分物质的中选列了部分物质的Antoine常数，使用中常数，使用中应注意适用的温度范围和单位。应注意适用的温度范围和单位。2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.1 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 o（1）饱和蒸气压）饱和蒸气压 在缺乏蒸气压数据或蒸气压方程常数的条件下，也在缺乏蒸气压数据或蒸气压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如三参数对应态关联式可以用经验方法估计。如三参数对应态关联式2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.1 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 o（2）气化
48、焓气化焓 气化焓是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热气化焓是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如升华焓、熔化焓），它仅（还有其他的相变化潜热，如升华焓、熔化焓），它仅是温度的函数。气化焓是重要的物性数据，随着温度的是温度的函数。气化焓是重要的物性数据，随着温度的升高而下降，当达到临界温度时，气化焓为零。升高而下降，当达到临界温度时，气化焓为零。Watson经验式经验式 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.1 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 o（3）气化熵气化熵 气化熵是平衡气化过程的熵变化，由于是等温过气化熵是平衡气
49、化过程的熵变化，由于是等温过程，气化熵等于气化焓除以气化温度。程，气化熵等于气化焓除以气化温度。2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.1 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质【例题例题2-5】HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸气压的汽固平衡与汽液平衡蒸气压分别为分别为 汽固平衡线：汽固平衡线：（243KT258K）汽液平衡线：汽液平衡线：（265KT300K）求（求（a）气化焓；（）气化焓；（b）升华焓；（）升华焓；（c）熔化焓；）熔化焓；（d）三相点；（）三相点；（e）正常沸点。）正常沸点。本节作业本节作业P34：3.用普遍化第二用普遍化第二Viria
50、l系数计算系数计算 5.2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 o2.7.2 饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积 Rackett方程方程 对大多数物质的计算误差在对大多数物质的计算误差在2左右。左右。Spancer和和Danner修正的修正的Rackett方程式方程式 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质2.7.2 2.7 2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 o2.7.2 饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积 Campbell等将等将ZRA改为下列温度的函数后，准确度改为下列温度的函数后，准确度有很大的改善。有很大的改善。在附录在附录A-3中给出部