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1、（二）消除反应（二）消除反应(eliminationreaction)概况概况消除反应从分子中脱去卤化氢或水等小分子，形成碳碳双键的反应，用E表示。卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃原因卤原子的I效应使氢原子有一定酸性，强碱作用下，卤代烷易消除氢和卤。反应称消除。活性次序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷注意卤代烷消除与取代多同时进行，哪一种占优势，与分子结构及反应条件有关：伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯2/9/20231札依采夫规则札依采夫规则(Saytzeffrule)内容卤代烷有多种不同的氢原子可供消除时，主要消除含氢较少碳的氢
2、，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃原因有较多CH键与双键参与超共轭效应，稳定，且活化能较低2/9/20232（三）与金属镁反应（三）与金属镁反应 概概况况卤代烷与金属（钠、镁）反应，生成金属原子与碳直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物格利雅试剂格利雅试剂(Grignardreagent)烷基卤化镁（RMgX）制备卤代烷在绝对乙醚（干醚，不含乙醇和水）中，与金属镁反应生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不分离即可用于各种有机合成。1912，诺贝尔奖2/9/20233卤代烃活性次序卤代烃活性次序碘代烷溴代烷氯代烷用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备格氏试剂时，用四氢呋喃（THF
3、）作溶剂，以提高反应温度以醚作溶剂的原因以醚作溶剂的原因格利雅试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解（格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX）（P472）2/9/20234 格氏试剂的反应格氏试剂的反应格氏试剂是强极性试剂，能起多种反应。与含活泼氢化合物（酸、水、醇、氨）反应生成烷烃可被空气氧化，产物水解成醇。制备需无醇、无水、无氧格氏试剂应用示例格氏试剂应用示例与含活泼氢的化合物定量反应：与甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量：CH3MgICH4能与CO2、醛、酮、酯多种反应成有用物，有机合成广泛应用2/9/20235（四）亲核取代反应机理（四）亲核取代反应机理
4、有单分子、双分子取代两种机理（1）双分子亲核取代反应机理）双分子亲核取代反应机理（SN2）实验实验溴甲烷碱性水解反应速率与卤代烷和碱的浓度正比机理机理经由一个过渡态2/9/20236分分析析反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH）都参与速率控制步骤，这种亲核取代反应称双分子亲核取代反应，用SN2表示特点特点按SN2机理进行的是二级反应，反应过程没有中间体，但经过了一种能量较高的过渡态。随着旧键断裂新键生成，中心碳原子从反应物的sp3杂化变为过渡态的sp2杂化，再恢复到产物的sp3杂化在SN2反应过程中，亲核试剂OH沿CBr键的背面进攻碳原子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基上的三个氢原子也完全
5、转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷具有相反的构型，称为瓦尔登（walden）转化或瓦尔登反转2/9/202372/9/20238（2）单分子亲核取代反应机理）单分子亲核取代反应机理（SN1）实实验验叔丁基溴在碱性溶液中水解速率仅与叔丁基溴浓度正比，与碱浓度无关机理机理叔丁基溴水解分两步进行2/9/20239分析分析第一步慢，是瓶颈。第一步共价键变化的只有一种分子，称为单分子亲核取代反应，用SN1表示特点 按SN1机理进行的反应是一级反应 活性中间体是碳正离子 反应经T1和T2两种过渡态。碳正离子sp2杂化平面构型。OH与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（50%）2/9/2023
6、102/9/202311（五）影响亲核取代反应的因素（五）影响亲核取代反应的因素 概概况况亲核取代反应按SN1还是SN2，依卤代烷分子结构、亲核试剂、离去基团及溶剂性质等因素而定（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响 影响情况影响情况SN1活性次序叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷SN2活性次序恰相反卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷2/9/202312原因分析原因分析烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑空间效应按SN1，中间体是碳正离子。能生成稳定碳正离子卤代烷SN1活性高。碳正离子稳定次序为：3R+2R+1R+CH3例，极性较强溶剂（甲酸溶液）中，叔丁基溴按SN1水解速率是
7、溴甲烷按SN1的108倍按SN2，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基结构阻碍亲核试剂接近，过渡态能量高，速率慢。SN2活性次序：卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷例，极性较弱溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾按SN2生成碘甲烷的速率是叔丁基溴与碘化钾反应速率的1.5105倍2/9/202313（2）离离去去基基团团的的影影响响SN1和SN2反应慢步骤都包括CX键断裂，X离去能力强，对反应都有利，对SN1更有利（易形成碳正离子）。卤代烷的活性次序为：RIRBrRClRF（3）亲亲核核试试剂剂的的影影响响SN1不明显（慢步骤仅卤代烷浓度），SN2影响大。亲核试剂浓度大，亲核能力强，SN2趋势大。质子
8、性溶剂，亲核能力：CNINH3ROOHBrPhOClH2OF。I是良离去基，又是好的亲核试剂，常作SN2催化剂（4）溶溶剂剂极极性性的的影影响响溶剂极性增大，能加速CX键断裂，利于SN1。对SN2不利（使亲核试剂溶剂化）极性较大溶剂中，叔卤代烷按SN1。极性较小溶剂中，卤甲烷和伯卤代烷按SN2进行。仲卤代烷按两种，以SN2为主；强极性溶剂用弱亲核试剂按SN1。弱极性溶剂用强亲核试剂按SN2机理进行2/9/202314（六）消除反应机理（六）消除反应机理 （1）双分子消除反应（）双分子消除反应（E2）(bimoleculeelimination)机理机理 特点特点E2与SN2相似。卤代烷与试剂O
9、H都参与速率控制步骤意意义义氢原子和卤原子离去及碳碳双键的生成同时发生。E2形成的过渡态与SN2相似；区别：E2中试剂进攻氢原子，SN2中则进攻碳原子。E2和SN2常同时发生，两者互相平行、竞争2/9/202315（1）单单分分子子消消除除反反应应（E1）(unimolecule eliminationreaction)机理机理特特点点E1与SN1相似。分两步：卤代烷在碱性水溶液解离为碳正离子；OH进攻碳正离子的中心碳原子，生成取代产物；进攻氢原子，发生消除反应生成烯烃例，叔丁基溴E1消除的机理意意义义E1和SN1常同时发生，是两个互相平行、竞争的反应。何者占主导，主要取决于碳正离子在第二步反
10、应中，消除质子或与试剂结合的相对趋势2/9/202316说明说明影响消除反应的因素是烷基结构、试剂碱性、溶剂极性及反应温度结构消除反应中，试剂进攻外围氢原子，阻碍小于进攻碳，卤代烷消除活性次序3RX2RX1RX碱性增加试剂碱性利于夺取氢，发生消除反应极性增加溶剂极性利于取代，不利于消除温度升温对取代和消除都有利，更利于消除，因消除需拉断CH键，比取代吸热更多总结高温、强碱、弱极性溶剂利于消除反应2/9/202317五、卤代烯烃和卤代芳烃五、卤代烯烃和卤代芳烃定义烯烃或芳烃一个或多个氢被卤取代后的产物特点含卤原子和双键两种官能团（一）卤代烯烃和卤代芳烃的分类（一）卤代烯烃和卤代芳烃的分类 根据分
11、子中卤原子和碳碳双键的相对位置，分为三类（1）乙乙烯烯型型和和卤卤苯苯型型卤卤代代烃烃RCH=CHX和属此类。特点卤与sp2杂化的双键碳原子直接相连（2）烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃RCH=CHCH2X和苄卤属此类。特点卤原子与烯烃或芳烃的碳相连2/9/202318（3）隔离型）隔离型RCHCH(CH2)nCl，Ph(CH2)nCl(n2)。特点卤原子与碳碳双键或芳环相隔两个或两个以上的碳原子(二）双键位置对二）双键位置对卤原子活泼性卤原子活泼性的影响的影响 概况概况活性：RCHCHCH2XRCH(CH2)nXRCHCHX原因分析原因分析隔离型卤原子与碳碳双键或芳环相距较远，卤代烃活性与卤代烷相近
12、2/9/202319乙烯型卤原子未共用电子对可和碳碳双键或芳环形成p共轭，使CX键能增大，断裂困难。难发生SN1或SN2示例氯乙烯和氯苯加热也不与硝酸银的乙醇溶液反应，但双键可聚合聚氯乙烯烯丙型卤原子离去得烯丙基型碳正离子（CH2=CHCH2+），p共轭使稳定性增加，故卤原子易离去，易发生SN1和或SN2反应（SN2的过渡态存在p共轭效应，过渡态稳定）。烯丙型卤代烃发生SN1反应的活性大于叔卤代烷，发生SN2反应的活性大于卤甲烷示例烯丙基氯和苄氯室温迅速与硝酸银乙醇溶液反应2/9/202320补充知识介绍：氟化物补充知识介绍：氟化物1、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯性质性质耐腐蚀最大特点。除熔融碱金属
13、，不被任何化学试剂腐蚀、也不与强酸、强碱作用，“王水”中煮沸也无变化优异性能不溶于任何溶剂，不燃，有很好耐磨性，良好的电绝缘性，耐高温可达250，耐低温可达200。号称“塑料王”应用应用聚四氟乙烯用作垫圈、管件、阀门、衬里及耐热的电绝缘材料等，用于国防工业、电器工业、航空工业、尖端科学技术部门聚四氟乙烯的超细粉可用作炸药、导火索、火箭固体燃料的填充剂，能提高燃烧效果和爆炸威力（本专业）2/9/202321缺点缺点成本高，成型加工困难制备制备有机氟化物多不能用氟与烃直接作用制备，因会燃烧或爆炸。常用卤代烷与无机氟化物进行置换反应四氟乙烯制备（杜邦，不干）氯仿与干燥的氟化氢在五氯化锑作用下，得二氟
14、一氯甲烷，再在600800下热解CHCl3+2HFCHF2Cl+2HCl2CHF2ClCF2=CF2+2HCl聚四氟乙烯制备在引发剂过硫酸铵的作用下加压，四氟乙烯聚合为聚四氟乙烯nCF2=CF2CF2CF2n2/9/2023222、氟利昂、氟利昂（freon）定义定义分子中同时含氟和氯的多卤代烷，统称氟氯烷，商品名为氟利昂说明说明氟利昂多指含一个和两个碳原子的氟氯烷。例，ClF2CCF2Cl称为F114，F代表氟利昂，百位数代表碳原子数减1，十位数代表氢原子数加1，个位数代表氟原子数性质性质常温，无色气体或易挥发液体，略有香味，无毒，无腐蚀性，不燃，具有较高的化学稳定性。主要用作致冷剂和气雾剂氟利昂进入大气臭氧层后，受紫外线辐射分解出氯原子而破坏臭氧层。而臭氧层破坏命名人类免疫系统失调，造成患白内障、皮肤癌的人增多，农作物减产，现已禁用2/9/202323习题P501习题4的5，6，7，8习题7的22005年5月17日29-30到此止2/9/202324