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1、第01章有机化合物与有机化学1第1页，本讲稿共57页参考书目：参考书目：刑其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编刑其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编基础有机化学基础有机化学(第二版第二版)上、上、下册，高等教育出版社下册，高等教育出版社,1994.刑其毅、徐瑞秋、裴伟伟编刑其毅、徐瑞秋、裴伟伟编基础有机化学习题解答与解题示例基础有机化学习题解答与解题示例，北京大学出版社，北京大学出版社，1998.王积涛、胡青眉、张宝申、王永梅编著王积涛、胡青眉、张宝申、王永梅编著有机化学有机化学，南开大学，南开大学出版社，出版社，1993.F.A.Carey，OrganicChemistry,4thEd.,2001,TheM
2、cGraw-HillCompanies.T.W.GrahamSolomons，OrganicChemistry,6thEd.,1996,JohnWiley&Sons,Inc.2第2页，本讲稿共57页第一章第一章 有机化合物的结构和性质有机化合物的结构和性质3第3页，本讲稿共57页要点内容要点内容1.有机化合物及其基本特点。有机化合物及其基本特点。2.有机化合物的分类和官能团。有机化合物的分类和官能团。3.有有机机化化合合物物的的结结构构理理论论（原原子子轨轨道道理理论论、价价键键理理论论、杂化轨道理论、分子轨道理论）。杂化轨道理论、分子轨道理论）。4.Brnsted酸酸碱碱理理论论（酸酸碱碱质
3、质子子理理论论）、Lewis酸酸碱碱理理论（酸碱电子理论）。论（酸碱电子理论）。有机化学有机化学(Organic chemistry):研究有机化合物的组研究有机化合物的组成、结构、成、结构、性质、制备及应用的一门科学。性质、制备及应用的一门科学。4第4页，本讲稿共57页1.1 有机化合物及其基本特点有机化合物及其基本特点1.1.1有机化合物有机化合物传统认为：有机物只来自有机体。传统认为：有机物只来自有机体。1828年年Whler由无机物氰酸铵合成尿素，由无机物氰酸铵合成尿素，打破了从无机物不能得打破了从无机物不能得到有机物的人到有机物的人为制造神制造神话，使有机化合物的涵义发生根本变化。，
4、使有机化合物的涵义发生根本变化。有机化合物一般指碳氢化合物及其衍生物。但有机化合物一般指碳氢化合物及其衍生物。但以下化合物作以下化合物作为无无机物看待：机物看待：碳化碳化钙，碳的氧化物，金属碳的氧化物，金属羰基化合物，碳酸基化合物，碳酸盐，二硫化碳，二硫化碳，氰酸酸（盐），（异）硫），（异）硫氰酸（酸（盐），），氢氰酸（酸（盐）。）。有机化学作有机化学作为一一门科学科学产生于生于19世世纪，化学最早两个分，化学最早两个分支支学科之一。学科之一。5第5页，本讲稿共57页1.1.2 有机化合物的基本特点有机化合物的基本特点（1）数目庞大数目庞大（CA，二千万个，二千万个，90）？：C与与C连连接接
5、成成链链或或环环/C与与H、O、N、S、P及及M等等成成键键，同同分分异构现象异构现象等等。等等。（2）结构复杂结构复杂（CCDC数据库数据库X-ray晶体结构）晶体结构）（3）可燃（生成）可燃（生成CO2H2O）（4）热稳定性差）热稳定性差（5）低熔点）低熔点？：有机化合物晶体一般由弱的？：有机化合物晶体一般由弱的分子间作用力分子间作用力所致。所致。（6）反应复杂，速度慢，副反应多）反应复杂，速度慢，副反应多6第6页，本讲稿共57页1.按碳架分类：按碳架分类：1.2有机化合物的分类和官能团有机化合物的分类和官能团7第7页，本讲稿共57页 （3）杂环化合物。如：）杂环化合物。如：（2）碳环化合
6、物（脂环与芳环化合物）。如：）碳环化合物（脂环与芳环化合物）。如：（1）开链化合物（脂肪族化合物）。如：）开链化合物（脂肪族化合物）。如：蛛网式蛛网式结构简式结构简式键线式键线式8第8页，本讲稿共57页2.按官能团分类：按官能团分类：官能团官能团:有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应并反映着某类有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应并反映着某类有机化合物共同特性的原子或基团。有机化合物共同特性的原子或基团。9第9页，本讲稿共57页 1858年凯库勒和库帕提出碳原子为四价；年凯库勒和库帕提出碳原子为四价；1865年凯库勒提出苯环的结构；年凯库勒提出苯环的结构；1874年荷兰科学家范特霍夫提出四
7、面体学说，成功解释了物质旋年荷兰科学家范特霍夫提出四面体学说，成功解释了物质旋光现象；光现象；19301940年间现代价键理论、杂化理论、共振论和分子轨道理年间现代价键理论、杂化理论、共振论和分子轨道理论。论。化学结构化学结构(Chemical Structure)：分子中原子相互结合的顺序和方：分子中原子相互结合的顺序和方式。式。1.3有机化合物的结构理论有机化合物的结构理论 10第10页，本讲稿共57页原子结构示意图原子结构示意图1.3.1 原子轨道原子轨道(Atomic Orbitals)11第11页，本讲稿共57页电子具有波粒二象性电子具有波粒二象性电子的运动服从量子力学中用能量来描述
8、的波动方程，其运动状态就电子的运动服从量子力学中用能量来描述的波动方程，其运动状态就叫叫原子轨道原子轨道，用波函数，用波函数表示。表示。Heisenberg的的“测不准原理测不准原理”指出指出:在同一个态中，同时测量坐标和动量时，准确程度受到限制。在同一个态中，同时测量坐标和动量时，准确程度受到限制。在同一个状态中，不可能同时既准确地测定粒子的位置，又准确地在同一个状态中，不可能同时既准确地测定粒子的位置，又准确地测定粒子的动量（能量）。测定粒子的动量（能量）。12第12页，本讲稿共57页绕原子核运动的电子只能处于一系列不连续的能量状态上，即只能描绕原子核运动的电子只能处于一系列不连续的能量状
9、态上，即只能描述电子在某一位置或具有某种动量的几率，这种几率与述电子在某一位置或具有某种动量的几率，这种几率与2成正比。成正比。原子核外的电子不是绕核沿固定轨迹运转，一些电子可能在特定区域原子核外的电子不是绕核沿固定轨迹运转，一些电子可能在特定区域内某一位置随机出现，统计结果就象一团带负电荷的内某一位置随机出现，统计结果就象一团带负电荷的“云云”，我们称作，我们称作“电子云电子云”，电子云的形状就是原子轨道的形状。，电子云的形状就是原子轨道的形状。不同能量的电子形成的电子云形状不同，沿核由近及远，依次为：不同能量的电子形成的电子云形状不同，沿核由近及远，依次为：13第13页，本讲稿共57页1S
10、轨道轨道2S轨道轨道2P轨道轨道 14第14页，本讲稿共57页电子在核外排布遵守三定则：电子在核外排布遵守三定则：（1 1）能量最低原理：电子尽可能占据能量最低轨道。）能量最低原理：电子尽可能占据能量最低轨道。（2 2）PauliPauli不不相相容容原原理理：每每个个轨轨道道不不可可能能容容纳纳两两个个完完全全相相同同的的电电子子，两个电子处在同一轨道时自旋反平行（反向）配对。两个电子处在同一轨道时自旋反平行（反向）配对。（3 3）HundHund规规则则：如如果果有有几几个个能能量量相相同同的的轨轨道道，电电子子将将尽尽可可能能分分别别占占据不同的轨道，且它们自旋平行（同向）。据不同的轨道
11、，且它们自旋平行（同向）。例如，碳原子核外电子排布：例如，碳原子核外电子排布：15第15页，本讲稿共57页惰惰性性气气体体的的原原子子的的电电子子构构型型（外外层层具具有有二二电电子子或或八八电电子子）具具有有电电子已经完全充满各电子层轨道的这种电子构型的原子是稳定的。子已经完全充满各电子层轨道的这种电子构型的原子是稳定的。八八隅隅体体规规则则（octetrule）：在在形形成成化化合合物物时时原原子子总总是是通通过过失失去去、得到或共享电子来达到稳定的八个价层电子结构。得到或共享电子来达到稳定的八个价层电子结构。16第16页，本讲稿共57页两个氢原子结合可两个氢原子结合可以形成稳定的氢分子。
12、以形成稳定的氢分子。这一结果定性推广到这一结果定性推广到其它分子体系，就形其它分子体系，就形成了现代的成了现代的价键理论价键理论，又称又称电子配对理论电子配对理论或或电子配对法电子配对法。1916年年Lewis第一次提出了化学键作用是由于两个原子间共享电子第一次提出了化学键作用是由于两个原子间共享电子对的结果，共享电子是为了填满原子最外层轨道，以形成类似惰性气体对的结果，共享电子是为了填满原子最外层轨道，以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。原子的稳定电子层结构。1927年年Heitler和和London把量子力学应用到化学领域中来，对氢分把量子力学应用到化学领域中来，对氢分子的结构进行了量
13、子力学处理。计算得出的势能曲线表明：子的结构进行了量子力学处理。计算得出的势能曲线表明：1.3.2价键理论价键理论17第17页，本讲稿共57页价键理论认为：价键理论认为：由两个原子各提供一个电子配对而形成的键称共价单键；由两个原子各提供一个电子配对而形成的键称共价单键；用小圆点代表电子的分子结构表达式称为用小圆点代表电子的分子结构表达式称为Lewis结构式结构式。如果将代表一对电子的小圆点改用一根短线来代表一个共价键，如果将代表一对电子的小圆点改用一根短线来代表一个共价键，得到的结构式就叫做得到的结构式就叫做Kekul结构式结构式。18第18页，本讲稿共57页价键理论的三个要点：价键理论的三个
14、要点：1.定域性定域性：自旋反平行的两个电子绕核做高速运动，属于成：自旋反平行的两个电子绕核做高速运动，属于成键原子共同所有。电子对在两核之间出现的几率最大；键原子共同所有。电子对在两核之间出现的几率最大；2.饱和性饱和性：每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。：每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。原子中的成单电子数决定成键总数；原子中的成单电子数决定成键总数；3.方向性方向性：原子轨道有一定的方向性（：原子轨道有一定的方向性（s，p，d），与相连原子轨），与相连原子轨道重叠成键要满足最大重叠条件。因此，一个原子与周围原子形成共价道重叠成键要满足最大重叠条件。因此，一
15、个原子与周围原子形成共价键有一定的角度键有一定的角度 19第19页，本讲稿共57页 1.3.3 杂化轨道杂化轨道 1.杂化杂化（hybridization）与杂化轨道：杂化是指形成分子时，由于原与杂化轨道：杂化是指形成分子时，由于原子间的相互影响，若干不同类型且能量相近的原子轨道混合起来，重新组子间的相互影响，若干不同类型且能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。新轨道称为杂化轨道。合成一组新轨道的过程。新轨道称为杂化轨道。碳原子外层电子为碳原子外层电子为2s22px12py1，只有两个未成对电子，似乎应该是，只有两个未成对电子，似乎应该是二价的，但实际上碳原子是四价的，为此二
16、价的，但实际上碳原子是四价的，为此1931年年Pauling提出了原子提出了原子轨道杂化理论。轨道杂化理论。2.孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。3.在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。4.条件不同，杂化轨道类型可能不同。条件不同，杂化轨道类型可能不同。5.碳原子的杂化：碳原子的杂化：碳原子成键时，原子轨道杂化，在杂化过程中经过一个激发态：碳原子成键时，原子轨道杂化，在杂化过程中经过一个激发态：20第20页，本讲稿共57页Sp3:处于激发态的四个电子处在不同的能量和方向上，而各
17、种试验数据处于激发态的四个电子处在不同的能量和方向上，而各种试验数据表明，甲烷（四氯化碳）的表明，甲烷（四氯化碳）的4个个C-H(Cl)键是完全等同的。键是完全等同的。21第21页，本讲稿共57页杂杂化化轨轨道道理理论论认认为为：成成键键时时一一个个2s和和三三个个2p轨轨道道都都均均分分为为四四份份，再混杂起来形成四个能量相等的再混杂起来形成四个能量相等的sp3轨道。轨道。22第22页，本讲稿共57页键的成键特点：键的成键特点：1)“头碰头头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布；成键，电子云近似圆柱形分布；2)键可以旋转；键可以旋转；3)键较稳定，存在于一切共价键中。键较稳定，存在于一切共价键中
18、。因而，只含有因而，只含有键的化合物性质是比较稳定的（烷烃）。键的化合物性质是比较稳定的（烷烃）。23第23页，本讲稿共57页sp2杂化：杂化：除了除了sp3杂化外，在不饱和化合物中碳原子还可以进行杂化外，在不饱和化合物中碳原子还可以进行sp2或或sp杂化。杂化。24第24页，本讲稿共57页25第25页，本讲稿共57页乙乙烯烯碳碳碳碳双双键键中中一一个个是是键键，另另一一个个是是键键。未未杂杂化化的的p轨轨道道可可以以“肩肩并并肩肩”平平行行重重叠叠成成键键，形形成成键键。构构成成键键的的电子叫做电子叫做电子。电子。1).“肩并肩肩并肩”成键；成键；2).电电子子云云重重叠叠程程度度不不及及键
19、键，较活泼；较活泼；3).键必须与键必须与键共存；键共存；4).键不能自由旋转。键不能自由旋转。因因而而，具具有有键键的的化化合合物物性性质较活泼（烯烃、炔烃等）。质较活泼（烯烃、炔烃等）。键的成键特点：键的成键特点：26第26页，本讲稿共57页sp杂化：杂化：27第27页，本讲稿共57页sp128第28页，本讲稿共57页sp229第29页，本讲稿共57页小结杂化轨道理论：小结杂化轨道理论：sp3 杂化：正四面体型杂化，四个杂化轨道，能形成四个杂化：正四面体型杂化，四个杂化轨道，能形成四个键，键，键键稳定，可自由旋转；稳定，可自由旋转；sp2 杂化：三个杂化轨道共平面，能形成三个杂化：三个杂化
20、轨道共平面，能形成三个键，未杂化键，未杂化p轨道可轨道可形成形成键，形成键，形成键后，双键均不能自由旋转；键后，双键均不能自由旋转；sp 杂化：两个杂化轨道共直线，能形成两个杂化：两个杂化轨道共直线，能形成两个键，未杂化键，未杂化p轨道可形轨道可形成成键，形成形成键，形成形成键后，三键均不能自由旋转。键后，三键均不能自由旋转。通常讲的通常讲的sp3、sp2或或sp都是理想的、典型的杂化状态。在大多数情都是理想的、典型的杂化状态。在大多数情况下，碳（或氮、氧等）原子轨道形成的各个杂化轨道不是完全相同的。况下，碳（或氮、氧等）原子轨道形成的各个杂化轨道不是完全相同的。根据各杂化轨道所含成分的相同与
21、否，杂化轨道被分为等性杂化和不根据各杂化轨道所含成分的相同与否，杂化轨道被分为等性杂化和不等性杂化。这可以把轨道杂化和分子的空间构型正确联系起来。等性杂化。这可以把轨道杂化和分子的空间构型正确联系起来。30第30页，本讲稿共57页1.3.4分子轨道理论分子轨道理论(TheMolecularOrbitalMethod)现现代代化化学学键键理理论论归归结结到到一一点点，就就是是说说明明电电子子在在化化学学键键中中的的作用问题。作用问题。分分子子轨轨道道理理论论（又又称称分分子子轨轨道道法法），是是另另一一种种预预见见分分子子行行为为的的处处理理方方法法。它它从从整整个个分分子子出出发发考考虑虑分分
22、子子中中所所有有原原子子间间的的相互作用，因而能较全面和正确地反映分子中化学键的本质。相互作用，因而能较全面和正确地反映分子中化学键的本质。Hckel分分子子轨轨道道理理论论（芳芳香香性性的的4n2规规则则）和和Woogward-Hoffmann规则是这方面的典型。规则是这方面的典型。31第31页，本讲稿共57页分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：1、在分子中任何电子可看成是在其所有核和其余电子所构成的、在分子中任何电子可看成是在其所有核和其余电子所构成的势场运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道；势场运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道；2、分子轨道可由原子轨道
23、线性组合而成；、分子轨道可由原子轨道线性组合而成；n个原子轨道线性组个原子轨道线性组合成合成n个分子轨道；分子轨道个分子轨道；分子轨道 与原子轨道与原子轨道 之间关系可表示为：之间关系可表示为：c1 1+c2 2+cn n 3、每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电子占据的分、每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量的总和；子轨道能量的总和；4、分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最低原理，、分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最低原理，Pauli原理，原理，Hund规则规则。32第32页，本讲稿共57页 成键轨道成键轨道(Bonding Or
24、bital)：轨道能量低于原子轨道能量的分子轨：轨道能量低于原子轨道能量的分子轨道。道。反键轨道反键轨道(Antibonding Orbital)：轨道能量高于原子轨道能量的分：轨道能量高于原子轨道能量的分子轨道。子轨道。非键轨道非键轨道(Nonbonding Orbital)：轨道能量等于原子轨道能量的：轨道能量等于原子轨道能量的分子轨道。分子轨道。烯丙基正离子、自由基和负离子，其成键轨道、反键轨道和非键轨道烯丙基正离子、自由基和负离子，其成键轨道、反键轨道和非键轨道可表示如下：可表示如下：33第33页，本讲稿共57页 最高占有分子轨道最高占有分子轨道(Highest Occupied Mo
25、lecular Orbital，HOMO)：能量最高的电子占有分子轨道。能量最高的电子占有分子轨道。最低未占有分子轨道最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)：能量最低的电子未占有分子轨道。能量最低的电子未占有分子轨道。前线轨道前线轨道(Frontier Molecular Orbital)：HOMO和和LUMO统称。统称。处在前线轨道中的电子就象原子轨道中的价电子一样是化学反应中处在前线轨道中的电子就象原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。最活泼的电子，是有机化学反应的核心。34第34页，本讲稿共5
26、7页35第35页，本讲稿共57页对对H2而言，很难看出价键理论和分子轨道理论的区别。对三原子而言，很难看出价键理论和分子轨道理论的区别。对三原子以上分子而言就很明显。以上分子而言就很明显。例如甲烷，在价键理论中，为了描述四个等同的例如甲烷，在价键理论中，为了描述四个等同的C-H键，提出键，提出sp3杂化杂化轨道概念，由此得出定域轨道和甲烷四面体概念。轨道概念，由此得出定域轨道和甲烷四面体概念。分子结构的有关性质，如键能、键角等，可用定域轨道模型得到合理解分子结构的有关性质，如键能、键角等，可用定域轨道模型得到合理解释。释。36第36页，本讲稿共57页对对单单个个电电子子的的性性质质如如分分子子
27、的的电电子子光光谱谱、电电离离能能等等，定定域域轨轨道道就就无无能能为为力了。力了。例例如如甲甲烷烷的的紫紫外外电电子子能能谱谱有有两两组组峰峰值值（23.0 eV、12.7 eV），说说明明甲甲烷烷分分子子中中电电子子在在基基态态时时分分两两组组排排布布在在能能级级不不同同的的轨轨道道上上。通通过过分分子子轨轨道道理论能够解释。理论能够解释。分子中的分子中的8个价层电子不局限个价层电子不局限在某两个核间，而是属于在某两个核间，而是属于5个原个原子核所共有，它们相互是不可子核所共有，它们相互是不可分辨的，即离域或非定域。分辨的，即离域或非定域。此外，此外，20世纪世纪30年代初，年代初，Pau
28、ling提出了共振论来解决提出了共振论来解决不饱和分子，特别是共轭体系不饱和分子，特别是共轭体系电子的离域问题，它是价键理电子的离域问题，它是价键理论的延伸和发展。论的延伸和发展。37第37页，本讲稿共57页1.4共价键的特点共价键的特点1.4.1极性共价键与电负性极性共价键与电负性 电负性电负性:分子中原子吸引电子的能力。分子中原子吸引电子的能力。SelectedValuesfromthePaulingElectronegativityPeriodIIIIIIIVVVIVII1H2.12Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.03Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2
29、.1S2.5Cl3.04K0.8Ca1.0Br2.85I2.538第38页，本讲稿共57页 键键的的极极性性(Polar of Covalent Bond)：成成键键原原子子电电负负性性不不同同，导导致致电电子云在成键原子间非对称分布，产生共价键的极性。子云在成键原子间非对称分布，产生共价键的极性。1、非极性共价键：相同两个原子所形成的共价键。、非极性共价键：相同两个原子所形成的共价键。HH ClCl 2、极性共价键：电负性不同原子形成的共价键、极性共价键：电负性不同原子形成的共价键。39第39页，本讲稿共57页 偶极矩偶极矩(Dipole Moment)：偶偶极极矩矩()是是电电荷荷量量（正
30、正或或负负）与与两两电电荷荷中中心心之之间间距距离离的的乘乘积积。是一个向量。是一个向量。qd 单位：单位：q:108 esu(静电单位）静电单位）d:10-8 cm :D(Debye)1018 esucm SI单位单位:Cm（库仑（库仑米）米）1D=10-18 esucm=3.335 10-30 Cm 极化方向指向电负性更强的原子极化方向指向电负性更强的原子 40第40页，本讲稿共57页Selected Bond Dipole MomentBondDipole Moment(D)BondDipole Moment(D)HFHClHBrHIHCHNHO1.71.10.80.40.41.31.5
31、CFCClCBrCICNCO1.41.51.41.20.20.741第41页，本讲稿共57页分分子子中中的的偶偶极极矩矩（Molecular Dipole Moment）：由由于于分分子子中中正正负负电荷中心不重合而形成电荷中心不重合而形成1.4.2分子中的偶极矩分子中的偶极矩 分子结构偶极矩CCl4=0CH2Cl2=1.62DNH3=1.46DH2O=1.84D42第42页，本讲稿共57页1.4.3键长、键能、键角键长、键能、键角 键长（键长（Bond Length）:成键原子核间的距离成键原子核间的距离 键长受杂化类型的影响。对于键长受杂化类型的影响。对于键键长：键键长：SP3 SP2 S
32、P共价键键长数据共价键键长数据(nm)化合物化合物CCCCCCCHCH3-CH30.1530.109CH2=CH20.1340.109CHCH0.1210.106CH3-CH=CH-CH30.1540.134CH3-CC-CH30.1470.1200.10943第43页，本讲稿共57页键能键能(Bond Energy)：1mol 双原子分子（气态）离解成原子（气态）所吸收的能量。双原子分子（气态）离解成原子（气态）所吸收的能量。多原子分子（气态）完全离解成原子（气态）多原子分子（气态）完全离解成原子（气态）所吸收的能量即为该分所吸收的能量即为该分子所有共价键键能总和。子所有共价键键能总和。对于
33、多原子分子键能为平均值。对于多原子分子键能为平均值。键角键角(Bond Angle)：分子中同一个原子所形成的两个共价键间的夹角。分子中同一个原子所形成的两个共价键间的夹角。H2O的键角如下：的键角如下：44第44页，本讲稿共57页1.5键的断裂与有机反应的类型键的断裂与有机反应的类型 1.5.1 均裂反应与协同反应均裂反应与协同反应化学反应化学反应:旧键断裂，新键形成的过程。旧键断裂，新键形成的过程。有机化学反应有以下类型有机化学反应有以下类型:均裂均裂 Homolysis 协同协同 Concert 异裂异裂 Heterolysis45第45页，本讲稿共57页1.均裂反应：均裂反应：共价键断
34、裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生成带有单电子的原子或基团的反应（如下图）。成带有单电子的原子或基团的反应（如下图）。自由基（游离基）自由基（游离基）(Free Radical):带有单电子的原子或基团。带有单电子的原子或基团。自由基反应自由基反应:分子经过均裂而发生的反应。分子经过均裂而发生的反应。自由基反应特点自由基反应特点:光、热或自由基引发剂作用下发生光、热或自由基引发剂作用下发生 没有明显的溶剂效应没有明显的溶剂效应酸、碱催化剂对反应没有明显的影响酸、碱催化剂对反应没有明显的影响反应有诱导期反应有诱导期可通
35、过加入能与自由基偶合的物质（阻抑剂）终止反应可通过加入能与自由基偶合的物质（阻抑剂）终止反应 46第46页，本讲稿共57页协同反应协同反应：反应物进行反应时，新键的生成与旧链断裂同时发生，且不：反应物进行反应时，新键的生成与旧链断裂同时发生，且不经过中间体而一步完成的反应。经过中间体而一步完成的反应。2.协同反应：协同反应：主要特点：主要特点：反应过程只有键变化的过渡态（往往为环状），一步发生成键和断键反应过程只有键变化的过渡态（往往为环状），一步发生成键和断键 没有自由基或离子等活性中间体产生。没有自由基或离子等活性中间体产生。47第47页，本讲稿共57页1.5.2异裂反应异裂反应键断裂时原
36、来一对成键电子为某一原子或基团所占有的反应。键断裂时原来一对成键电子为某一原子或基团所占有的反应。异裂反应类型异裂反应类型:（根据反应试剂）（根据反应试剂）（1）亲电反应亲电反应(Electrophilic Reaction)：由亲电试剂进攻而发生的：由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。反应称为亲电反应。反应特点：往往在酸，碱或极性物质（如极性溶剂）催化下进行。反应特点：往往在酸，碱或极性物质（如极性溶剂）催化下进行。48第48页，本讲稿共57页亲电试剂亲电试剂(Electrophiic Reagent)：对电子有显著结构上的亲和力：对电子有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。而起反应的试剂
37、。主要特点主要特点:具有空轨道的中性分子或正离子具有空轨道的中性分子或正离子在反应中是电子的接受体在反应中是电子的接受体常见的亲电试剂常见的亲电试剂:H+，H3O+，NO2+，NO+，PhN2+，R3C+，SO3，BF3，AlCl3，ICl，Br2，O3 底物底物(Substrate)：有机反应中被试剂进攻的化合物。：有机反应中被试剂进攻的化合物。49第49页，本讲稿共57页（2）亲核反应亲核反应(NucleophilicReaction)：由亲核试剂进攻而发生的反：由亲核试剂进攻而发生的反应。应。主要特点：主要特点：具有未共用电子对的中性分子和负离子具有未共用电子对的中性分子和负离子 在反应
38、中是电子对的给予体在反应中是电子对的给予体常见的亲核试剂：常见的亲核试剂：H，BH4，HSO3，HO，RO，RS，CN，RCOO，RCC，CH(COOC2H5)2，H2O，NH3，NH2R，H2S，RMgX，RLi亲核试剂亲核试剂(Nucleophilic Reagent，Nucleophile)：对原子核有显：对原子核有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。著结构上的亲和力而起反应的试剂。50第50页，本讲稿共57页1.6有机化合物的结构与物理性质有机化合物的结构与物理性质1.6.1分子间力分子间力1.偶极偶极偶极相互作用偶极相互作用:一个极性分子的正端与另一个极性分子负一个极性分子的正端与另一
39、个极性分子负端之间的吸引作用。端之间的吸引作用。2.氢键：一种特别强的偶极氢键：一种特别强的偶极偶极相互作用偶极相互作用 氢键作用强度：氢键作用强度：5 kcal/mol(共价键强度共价键强度:50-100 kcal/mol)氢键形成：氢键形成：H与与F，O，N 51第51页，本讲稿共57页3.范德华力范德华力（Van Der Waals Force）：包括静电力、诱导力和色散力包括静电力、诱导力和色散力 分子与分子之间的作用力分子与分子之间的作用力 决定物质的沸点、熔点、汽化热、决定物质的沸点、熔点、汽化热、溶化热等的重要因素。溶化热等的重要因素。静电力静电力：极性分子与极性分子的永久偶极矩
40、之间的静电相互作用。：极性分子与极性分子的永久偶极矩之间的静电相互作用。存在于极性分子之间。存在于极性分子之间。偶极矩越大，分子间的静电力也越大。偶极矩越大，分子间的静电力也越大。分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，使化合物的沸点、熔分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，使化合物的沸点、熔点升高。点升高。52第52页，本讲稿共57页 色散力色散力:分子中电子不断运动和原子核不断振动，使分子中的正、负分子中电子不断运动和原子核不断振动，使分子中的正、负电荷重心发生瞬间的相对位移，形成瞬时偶极矩，瞬时偶极矩间相互电荷重心发生瞬间的相对位移，形成瞬时偶极矩，瞬时偶极矩间相互作用叫色散力。作用叫
41、色散力。存在于非极性分子之间存在于非极性分子之间 诱导力诱导力:极性分子的永久偶极矩使相邻的非极性分子发生诱导极化形极性分子的永久偶极矩使相邻的非极性分子发生诱导极化形成瞬时诱导偶极，产生瞬时诱导偶极矩。这两类偶极矩相互吸引作用成瞬时诱导偶极，产生瞬时诱导偶极矩。这两类偶极矩相互吸引作用叫诱导力。叫诱导力。存在于极性分子和非极性分子之间。存在于极性分子和非极性分子之间。极性分子永久偶极矩越大，产生的瞬时诱导偶极矩越大，因而诱导极性分子永久偶极矩越大，产生的瞬时诱导偶极矩越大，因而诱导力也越大。力也越大。53第53页，本讲稿共57页1.6.2物理性质物理性质1.熔点熔点2.沸点沸点 3.溶解度溶
42、解度4.“相似相溶相似相溶”规律规律非极性或极性弱的化合物溶于非极性或极性弱的溶剂；非极性或极性弱的化合物溶于非极性或极性弱的溶剂；极性强的化合物溶于极性强的溶剂极性强的化合物溶于极性强的溶剂.54第54页，本讲稿共57页1.酸碱质子理论（布能斯特酸碱理论或称共酸碱质子理论（布能斯特酸碱理论或称共轭轭酸碱理论）酸碱理论）BrnstedJ.N.和和LowryT.M.提出：提出：酸：能放出质子的物质。酸：能放出质子的物质。碱：能与质子结合的物质。碱：能与质子结合的物质。酸释放质子形成其共轭碱，碱结合质子形成其共轭酸。酸释放质子形成其共轭碱，碱结合质子形成其共轭酸。一个化合物是酸还是碱是相对的。例如
43、，一个化合物是酸还是碱是相对的。例如，1.7有机化学中的酸碱概念有机化学中的酸碱概念几乎所有的异裂反应都可以认为是酸碱过程，目前关于酸碱的理论几乎所有的异裂反应都可以认为是酸碱过程，目前关于酸碱的理论有有6种，但有机化学广泛应用以下两种理论：种，但有机化学广泛应用以下两种理论：55第55页，本讲稿共57页根据酸碱质子理论：根据酸碱质子理论：酸（碱）的强度即指给出（接纳）质子能力的大小。酸（碱）的强度即指给出（接纳）质子能力的大小。强酸共弱碱，强碱共弱酸。强酸共弱碱，强碱共弱酸。强酸制弱酸，强酸制弱酸，强碱制弱碱。强碱制弱碱。2.酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）192
44、4年年，几几乎乎在在质质子子理理论论提提出出的的同同时时，Lewis G.N.从从化化学学键键理理论的角度提出了酸碱电子理论，它以接受或释放电子对作为标准。论的角度提出了酸碱电子理论，它以接受或释放电子对作为标准。（较强碱）（较强碱）（较强酸）（较强酸）（较弱酸）（较弱酸）（较弱碱）（较弱碱）56第56页，本讲稿共57页常见常见 Lewis 酸酸 可接受电子的分子可接受电子的分子:BF3，AlCl3，SnCl4，ZnCl2，FeCl3正离子：正离子：Li+，Ag+，Cu+，R+，NO2+，H+常见常见 Lewis 碱碱具有未共用电子对原子的化合物具有未共用电子对原子的化合物:NH3,RNH2,ROH,ROR,RHC=O,R2C=O,RSH 负离子负离子:X,RO,SH,R Lewis 酸酸:电子对的接受体电子对的接受体(Electron pair acceptor)亲电试剂亲电试剂结构特点结构特点:具有空轨道具有空轨道 Lewis 碱碱:电子对的给予体电子对的给予体(Electron pair donor)亲核试剂亲核试剂结构特点结构特点:具有未共用电子对具有未共用电子对57第57页，本讲稿共57页