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1、第12章热力学第二和第三定律第1页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系2自然界的三类过程：自然过程的共同特点：（二）自然过程的共同特点自行发生过程 可逆过程(平衡态)不可能过程正向自发反向不可能不可逆过程第2页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系3不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！不可逆过程的共同特征？必有抹不掉的痕迹！不可逆过程的定义问题：抹不掉的痕迹是什么？第3页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系4问题：此热是不是抹不掉的痕迹？例子：（1）气体向真空膨胀 （2）热功当量实验：（3）化学反应 Zn(s)+Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a
2、=1)共同之处：当体系复原后，环境失功而得热。关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？第4页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系5不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。第二永动机造不成！第二定律的Kelvin-Planck表述第5页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系6热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。第二定律的Clausius表述第6页，本讲稿共94页
3、2023/2/9复旦大学化学系7=？证明：卡诺热机：W/Q吸卡诺定理熵问题？卡诺机（可逆机）：卡=1(QL/QH)=1(TL/TH)实际机（不可逆机）：实?第二定律卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 最大。所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 相等。122 热力学第二定律的定量描述热力学第二定律的定量描述熵函数熵函数（一）熵的引出第8页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系9 设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则现在要证明：可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)对可逆机：Q可,H=-(W可+Q可,L)对任意机：Q任,H=-(W任+Q任,L)卡诺定
4、理证明第9页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系10证明：因卡诺机为可逆机，因而反转后 仅过程相反而数值不变，即 -(W可+Q可L)Q可H 现使可逆机和任意机构成循环，并令 W可 W任 W 循环一周，两机均复原 U可=U任=0 其结果过程仅有热量在高、低热源间的转移。反证法：如果 可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)，如何？第10页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系11 可 任体系整个过程从低温源吸热=Q可L+Q任L =(Q可H+W)(Q任H+W）=Q可H Q任H如果假设成立，即 可 任 则 (-W可/Q可H)(-W任/Q任H)其中 W可=W任 Q任H向高温源放热=Q
5、可HQ任H净结果:有Q=|Q可HQ任H|0 从低温源流向高温源 而无其它变化违背第二定律，因此第11页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系12两个可逆机 以1带2：可1 可2 以2带1：可2 可1所以，可2可1第12页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系13 卡诺定理熵任一可逆循环 若干极为接近的(绝热可逆线等温可逆线）若干个卡诺循环根据卡诺循环：(QH/TH)+(QL/TH)=0则对每个循环 (Q1/T1)+(Q2/T2)=0 (Q2/T2)+(Q3/T3)=0 (Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1)=0求和：i(Qi/Ti)可0 循环(Q/T)可0说明：体系中有一个物理
6、量 Q可/T，其循环积分0，即 Q可/Tf(状态)状态函数第13页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系14下面推导用S表示的第二定律数学表达式Clausius（1850）提出将热温商命名为熵：dS=Q可/T，S=Q可/T“熵熵”的定义的定义第14页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系15假设循环包含一个任意过程：每个小循环完成：U任i0，且Q2i=Q4i=0(绝热）W任i Q任Hi (QH任I+QL任I)任意循环（AB任意 BA 可逆）若干极为接近的(绝热线等温线）若干个包含任意过程的循环。对每个小循环：任i-W任i/Q任Hi，W任i Q任Hi+U任i任i（QH任i+QL任
7、i）/Q H任I=1+QL任i/Q H任I（二）第二定律的数学表达式第15页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系16对同一冷热源间的可逆机：可i=W可i/Q可Hi=1(TLi/THi)根据卡诺定理：可 任 则：1(TLi/THi)1+QL任i/Q H任I 因此对任一小循环：(Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1)0 整个循环求和：i(Qi/Ti)任 0 因：循环AB任意 BA 可逆 i(Qi/Ti)任 i(Qi/Ti)可 0 其中：i(Qi/Ti)可=BA(Q/T)可=SBA=SAB SAB i(Qi/Ti)任 （其中AB可逆为,否则为)第16页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学
8、化学系17含义：体系发生变化，其熵变dS永远 大于（不可逆）或等于（可逆）其热温商(Q/T)任。Clausius不等式：SAB AB(Q/T)任 dS (Q/T)任 第二定律数学表达式第17页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系18孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止 熵增加原理。v对任一过程：dS (Q/T)任自发 =(Q/T)任可逆、平衡 0自发 =0可逆、平衡 (Q/T)任自发 =(Q/T)任可逆、平衡 0自发 =0可逆、平衡 0)0 环境环境：假设热容无限大，实际可逆：假设热容无限大，实际可逆 S S环环=（Q Q实实/T/T）(1)(1)向真空膨胀：向真空膨胀：Q Q实实
9、 U UW=0W=0 S S环环=0,=0,S S孤孤=S S体体+S S环环 0 0 自发过程自发过程 (2)(2)可逆膨胀：可逆膨胀：Q Q可可=W=W可可nRT ln(VnRT ln(V2 2/V/V1 1)S S环环=（Q Q实实/T)=/T)=nR ln(V nR ln(V2 2/V/V1 1)S S孤孤=S S体体+S S环环 0 0第33页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系34体系：体系：设计可逆（逐步加热）设计可逆（逐步加热）恒压：恒压：Q Q可可C Cp pdTdT，S S体体=(C(Cp pdT)/T=dT)/T=(C(Cp p/T/T )dT=CdT=Cp p
10、 ln(Tln(T2 2/T/T1 1)恒容：恒容：Q Q可可C CV VdTdT，S S体体=(C(CV VdT)/T=dT)/T=(C(CV V/T/T )dT=CdT=CV V ln(Tln(T2 2/T/T1 1)环境：环境：S S环环=Q Q环环/T/T环环Q Q实实/T/T环环 （二）变温过程第34页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系35例：乙苯例：乙苯 to to 苯乙烯，反应前乙苯加热苯乙烯，反应前乙苯加热 T T环环=600C=600C T T体体=137 to 600C=137 to 600C C Cp p=39.3+0.301T=39.3+0.301T解：解：
11、S S体体=(C(Cp pdT)/T=dT)/T=(C(Cp p/T/T )dTdT =(39.3+0.301T)39.3+0.301T)/T/T dT =169.1 J/KdT =169.1 J/K S S环环=Q Q环环/T/T环环Q Q实实/T/T环环 =(C Cp pdT)/dT)/T T环环 =(39.3+0.301T)39.3+0.301T)dTdT /T/T环环 =123.2 J/K123.2 J/K S S孤孤=S S体体+S S环环=45.9 J/K 0=45.9 J/K 0 第35页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系36 Q Q可可 =0=0，S S体体=始终态
12、始终态(Q Q设计可设计可/T)=0/T)=0 S S环环=Q Q可可/T/T环环=0=0绝热不可逆：绝热不可逆：Q Q实实 =0=0，S S环环=Q Q实实/T/T环环=0=0 S S体体=始终态始终态(Q Q设计可设计可/T)/T)=恒温可逆绝热可逆恒温可逆绝热可逆 =nR ln(VnR ln(V2 2/V/V1 1)+0+0 S S孤孤=S S体体+S S环环=nR ln(VnR ln(V2 2/V/V1 1)0)0绝热过程第36页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系37vv相变：气液、气固、固液等相变：气液、气固、固液等vv可逆相变和不可逆相变可逆相变和不可逆相变可逆相变：可
13、逆相变：Q Q可可Q Q相变相变 S S体体=始终态始终态(Q Q设计可设计可/T)=Q/T)=Q相变相变/T/T S S环环=Q Q相变相变/T/T S S孤孤=S S体体+S S环环=0=0（三）相变过程第37页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系38不可逆相变：设计可逆过程不可逆相变：设计可逆过程 例：例：10C,1mol10C,1mol过冷水变成冰过冷水变成冰 S S体体=?=?S1=(Cp,l/T)dT S2=Q相变/T=lsH/T S3=(Cp,s/T)dT S体=S1+S2+S3 =20.55 J/K 第38页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系39 S S环
14、环=?S S环环=Q Q实实/T/T环环 =ls,-10ls,-10H/TH/T环环(恒压恒压)ls,-10ls,-10H=?,H=?,设计可逆过程设计可逆过程 H H1 1=C Cp,l p,l dTdT H H2 2 =Q=Q相变相变=ls lsH H H H3 3=C Cp,s p,s dTdT ls,ls,H H-10-10=H H1 1+H H2 2 +H H3 3 =5619 J5619 J S S环环=ls,-10ls,-10H/TH/T环环=21.35 J/K=21.35 J/K S S孤孤=S S体体+S S环环=0.80 J/K 0=0.80 J/K 0 第39页，本讲稿共
15、94页2023/2/9复旦大学化学系40（四）标准熵计算（四）标准熵计算（四）标准熵计算（四）标准熵计算 S Smm =0K,T0K,T(C(Cpmpm/T)dT+S/T)dT+S0 0 =0K,T0K,T(C(Cpmpm/T)/T)dT (dT (理论）理论）实际复杂：相变等。实际复杂：相变等。S Smm=0K,15K0K,15K(aT(aT3 3/T)dT+/T)dT+15K,T15K,T熔熔 C Cpmpm(s)/TdT(s)/TdT +SLSLH Hmm/T+/T+T T熔熔T T沸沸 CCpmpm(l)/TdT(l)/TdT +LGLGH Hmm/T+/T+T T沸沸 T T CCp
16、mpm(g)/TdT(g)/TdT +非理想修正非理想修正第40页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系41vv如何设计可逆过程？如何设计可逆过程？可逆电池，控制反应可逆电池，控制反应.dU=dU=Q Q可可 WW可可 =Q Q可可(WW体积体积+WW电电)=Q Q可可(pdV+(pdV+WW电电)Q Q可可 W W电电 =U+U+pdVpdV Q Q可可 W W电电=U+pU+p V (V (恒压恒压)Q Q可可 W W电电=H Hp p=Q=Qp p Q Q可可=W W电电 Q Qp p S S体体=Q=Q可可/T,/T,S S环环=Q Qp p/T/TS体15.13J/KS环72
17、7.18J/K（五）化学反应第41页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系42vv熵变计算：熵变计算：S S体体 =S=S终终S S始始vv化学反应：化学反应：r rS Smm =(=(S Smm )产产产产 (S Smm )反反反反 r rS Smm (T)=(T)=r rS Smm (298)+(298)+298298，T T(Cp/T)Cp/T)产产产产dTdT 298298，T T(Cp/T)Cp/T)反反反反dTdT第42页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系43vv概念引出概念引出 第二定律：第二定律：S S0 0 判断方向和限度判断方向和限度 条件：孤立体系条件
18、：孤立体系 非孤立体系：（体系环境）非孤立体系：（体系环境）问题：是否可能利用问题：是否可能利用体系体系体系体系自身性质自身性质自身性质自身性质判断方向？判断方向？GG吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能 (T,p)(T,p)18631863，GibbsGibbs提出提出:G=H:G=HTSTS A A赫姆霍兹自由能赫姆霍兹自由能(T,V)(T,V)A=U A=UTSTS124 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能第43页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系44（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断（一）吉布斯
19、自由能及等温等压过程方向判断（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断 dS dS孤孤dSdS体体dSdS环环 等温过程等温过程：T T1 1=T=T2 2=T=T环环 TdS TdS孤孤TdSTdS体体TdSTdS环环 设环境为无限大热源，所有过程可逆。设环境为无限大热源，所有过程可逆。TdS TdS环环 Q Q环环=Q Q体体 TdS TdS孤孤 TdS TdS体体 Q Q体体 当当W=0W=0,根据第一定律根据第一定律 dU dU体体=Q Q体体+WW体积体积 TdSTdS孤孤 TdS TdS体体(dU(dU体体 WW体积体积）第44页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系45 W
20、W体积体积-pdV(-pdV(可逆）可逆）,TdS TdS孤孤 TdS TdS体体(dU(dU体体+pdVpdV ）等压过程等压过程，p p1 1=p=p2 2=p=p环环，由，由H=U+pVH=U+pV，dH dH体体=dU=dU体体+pdV+Vdp=dU+pdV+pdV+Vdp=dU+pdV TdS TdS孤孤 TdS TdS体体 dHdH体体 由由G G的定义：的定义：G=HG=HTSTS，dG dG体体dHdH体体TdSTdSSdTSdT 等温过程等温过程：dG dG体体dHdH体体TdS TdS TdS TdS孤孤 dGdG体，体，T T，p p，W=0W=0 第45页，本讲稿共94
21、页2023/2/9复旦大学化学系46 dG dG体，体，T T，p p，W=0W=0 dSdS孤孤/T/T d dS S大孤立体系大孤立体系 dS dS环环 dS dS体体 0 0自发自发 =0 0可逆、平衡可逆、平衡 0 0不可能不可能恒温恒温恒压恒压无其它功无其它功，判定标准：，判定标准：dG dG体体 0 0不可能不可能 G=H G=H TSTS体系状态函数体系状态函数第46页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系47取消取消W=0W=0，G=HG=HTS=U+pV TS=U+pV TSTSdG=dU+pdV+Vdp dG=dU+pdV+Vdp TdSTdSSdTSdT 第一定律
22、：第一定律：dU=dU=Q+Q+WW总总 第二定律：第二定律：Q Q TdSTdS dU dU TdS+TdS+WW总总 TdS+(TdS+(WW体积体积 WW其它其它)dG dG (WW体积体积 WW其它其它)+pdV+Vdp+pdV+Vdp SdTSdT恒温恒温恒压：恒压：WW体积体积 pdV,dp=0,dT=0pdV,dp=0,dT=0 dGdGT,p,WT,p,W 0 0 W dGT,p,W 0 W 第47页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系48可逆可逆：Q Q TdSTdS，WW体积体积 pdV pdV 由由dG dG(WW体积体积 WW其它其它)+pdV+Vdp+pdV
23、+Vdp SdTSdT dGdG可=SdT+Vdp+SdT+Vdp+WW可 恒温恒温恒压恒压:dG可可=W可 dG可=WW可 G G减少对外最大非体积功减少对外最大非体积功(有用功）有用功）自由能自由能 第48页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系49vvG GH H TS,TS,状态函数状态函数vv恒温恒温恒压恒压无其它功无其它功，判定标准：，判定标准：dG dGT,p,WT,p,W 0 0 0 0不可能不可能vv恒温恒温恒压恒压有其它功有其它功 dGdGT,p,WT,p,W 0 0 WWvv可逆可逆有其它功有其它功 dG dG可可,W,W 0 0=SdT+Vdp+SdT+Vdp+
24、WW可可vv恒温恒温恒压恒压可逆可逆有其它功有其它功 dG dG可可,T,p,W,T,p,W 0 0=WW可可第49页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系50（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断 A AU U TS,TS,状态函数状态函数vv恒温恒温恒容恒容无其它功无其它功，判定标准：，判定标准：dA dAT,V,WT,V,W 0 0 0 0不可能不可能vv恒温恒温 dAdAT T WWvv恒温恒容恒温恒容有其它功：有其它功：dAdAT,V,WT,V,W
25、 0 0 W W vv可逆可逆:dA:dA可可 =SdT+SdT+WW可可vv恒温恒温可逆可逆:dAdA可，可，T T=WW可可 (功函数）功函数）vv恒温恒容可逆恒温恒容可逆有其它功有其它功:dAdA可，可，T T，V,WV,W 0 0=WW可可第50页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系51（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算根据有第51页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系52对独立等同可辨粒子体系对独立等同不可辨粒子体系理想气体第52页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系53(四四)吉布斯自由能计算吉布斯自由能计算(1)(1)设计可逆电池设计可逆电池 G
26、 G可可,T,p,W,T,p,W 0 0=WW可可=nEFnEF(2)G=f(2)G=f(状态状态),),设计可逆过程设计可逆过程 G G1 1=V Vl ldp=Vdp=V1 1 p=1.34 Jp=1.34 J G G2 2=0(=0(恒温恒压可逆）恒温恒压可逆）G G3 3=V Vg gdp=dp=(nRT/p)dp(nRT/p)dp =nRTln(p =nRTln(p2 2/p/p1 1)=-414.13 J =-414.13 J G G =G G1 1+G G2 2+G G2 2 =413.9 J 0,413.9 J 0,自发自发第53页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系
27、54(3)G=H(3)G=H TSTS r rG=G=r rH H T T r rS S r rH 0,H 0,S 0,r rG 0 G 0,H 0,r rS 0,S 0 G 0 不不可可 r rH 0,H 0,r rS 0,S 0,r rG=?G=?取取决于决于T T r rH 0,H 0,r rS 0,S 易于实验易于实验 例：例：(S/S/p)p)T T=(V/V/T)T)p p：pV=nRTpV=nRT (S/S/V)V)T T=+=+(p/p/T)T)V V：pV=nRTpV=nRT（1 1）实际气体：）实际气体：）实际气体：）实际气体：(U/U/V)V)T T=?=?dU=TdS
28、dU=TdS pdVpdV (U/U/V)V)T T =T(=T(S/S/V)V)T T p p(V/V/V)V)T T （除以（除以 V V）=T=T(p/p/T)T)V V p p （麦克斯韦）（麦克斯韦）理想气体：理想气体：(p/p/T)T)V V nR/V,nR/V,(U/U/V)V)T T=0=0 范得华气：范得华气：(p+an(p+an2 2/V/V2 2)(V-nb)=nRT)(V-nb)=nRT (p/p/T)T)V V nR/(V-nb),nR/(V-nb),(U/U/V)V)T T=an=an2 2/V/V2 2 （三）麦克斯韦关系式的应用第61页，本讲稿共94页2023/
29、2/9复旦大学化学系62vv S S S=f(S=f(状态状态)，dS=f(dS=f(始终态始终态),S=f(T,p),S=f(T,p)无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变 dS=(dS=(S/S/T)T)p pdT+dT+(S/S/p)p)T Tdpdp (S/S/T)T)p p=(Q Q可可/T)/T)/TTp p=(C=(Cp pdT/T)/dT/T)/TTp p=C=Cp p/T/T (S/S/p)p)T T=(V/V/T)T)p p dS=(CdS=(Cp p/T)dT/T)dT(V/V/T)T)p pdpdp 理想气体：理想气体：
30、pV=nRT,dS=(CpV=nRT,dS=(Cp p/T)dT/T)dT(nR/p)dp(nR/p)dp S=nCS=nCp,mp,mlnTlnT2 2/T/T1 1 nRlnpnRlnp2 2/p/p1 1 =nC =nCV,mV,mlnTlnT2 2/T/T1 1+nRlnV+nRlnV2 2/V/V1 1 S=f(T,V)S=f(T,V)=nC =nCp,mp,mlnTlnT2 2/T/T1 1 +nC+nCV,mV,mlnTlnT2 2/T/T1 1 第62页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系63v气体非理想性修正：气体非理想性修正：S Smm 热力学一系列标准量热力学一
31、系列标准量 G Gmm,H Hmm,S Smm,标准态：气体，标准态：气体，T,p=pT,p=p,理想气体理想气体 问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项 S S校校？原则：当原则：当p=p*=0,p=p*=0,实际气体理想气体实际气体理想气体 设计可逆：设计可逆：S S2 2=0=0 S S1 1=S=S实实(p*)(p*)S(pS(p1 1)实实 =p1-p*p1-p*(S/S/p p)T Tdpdp =p1-p*p1-p*(V/V/T T)p pdpdp S校？T,p1实际气体T,p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体
32、第63页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系64 S S3 3=S=S理理(p(p)S(pS(p*)理理 =p*-p1p*-p1(S/S/p p)T Tdpdp =p*-p1p*-p1(V/V/T T)p pdpdp =p*-p1p*-p1(R/pR/p)dp)dp S S校校 S S理理(p(p)S(pS(p1 1)实实 =S S1 1+S S2 2+S S3 3 =p*p*，p1 p1(V/V/T T)p p(R/pR/p)dp)dp如如p p不很大，气体满足被特鲁公式：不很大，气体满足被特鲁公式：pVpVmm=RT1+(9/128)(p/p=RT1+(9/128)(p/pc c
33、)(T)(Tc c/T)(1-6T/T)(1-6Tc2c2/T/T2 2)S S校校 (27/32)(RT(27/32)(RTc c3 3/P/Pc cT T3 3)x101.325)x101.325 S校？T,p1实际气体T,p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体第64页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系65vv r rH Hmm(T,p)(T,p)r rH Hmm 因素：因素：(1)p=p(1)p=p：p pp p (2)(2)理想气体：实际气体理想气体：实际气体理想气体理想气体 (3)(3)纯气体：混合物纯气体：混合物单组分气体单组分气体 (4)T(4
34、)T：T25CT25C 前几个例子得综合，参照自己演算。前几个例子得综合，参照自己演算。第65页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系66v(C Cp p/p p)T T=?=?(C Cp p/p p)T T=(H/H/T)T)p p/ppT T =(H/H/p p)T T/TTp p dH=TdS+Vdp dH=TdS+Vdp (H/H/p p)T T=T=T(S/S/p)p)T T+V(+V(p/p/p)p)T T =T T(V/V/T)T)p p+V+V (C Cp p/p p)T T=(T(T(V/V/T)T)p p+V)/+V)/TTp p (Cp/p)T =T(2V/T2)
35、p第66页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系67v相与相平衡相与相平衡 相：体系中物理和化学性质连续或均一的部相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，分，相间有物理界面。相间有物理界面。相平衡：相平衡：T,pT,p下，各相各物质量不变。气下，各相各物质量不变。气固固液液 问题：相变T?,相变p?（四）相平衡计算第67页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系68v蒸气压蒸气压v饱和蒸气压饱和蒸气压 固定固定T,T,液体液体自身自身蒸气蒸气 p0f(T)饱和蒸气压饱和蒸气压 v平衡蒸气压平衡蒸气压 p pg gf(?)f(?)第68页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化
36、学系69vv蒸气压蒸气压p pg gp p？液体液体 气体气体T,p:GT,p:Glm lm =G=Ggm gm T,p T,pg gT,p+dp:GT,p+dp:Glmlm+dG+dGlmlm=G=Ggmgm+dG+dGgm gm T,pT,pg g+dp+dpg g dG dGlmlm=dG=dGgmgm V Vlmlmdpdpl l=V=Vgmgmdpdpg g (dG=Vdp(dG=VdpSdT=Vdp)SdT=Vdp)恒温恒温 dpdpg g/dp=V/dp=Vlmlm/V/Vgmgm V Vlmlm VVlmlm)假设假设 蒸气为理想气体：蒸气为理想气体：dpdp0 0/dT/dT
37、=p=p lglgH Hmm/RT/RT2 2 dlnp/dT=dlnp/dT=lglgH Hmm/RT/RT2 2 ln p=ln p=lglgH Hmm/RT+C/RT+C ln(p ln(p2 2/p/p1 1)=)=lglgH Hmm(T(T2 2-T-T1 1)/RT)/RT1 1T T2 2 克劳休斯克拉贝龙方程克劳休斯克拉贝龙方程 lglgH Hmm/T/Tb b=8488 =8488 特鲁顿规则特鲁顿规则 lglgH Hmm/T/Tb b=36.61+19.15lgT=36.61+19.15lgTb b 开斯第阿柯斯基开斯第阿柯斯基第71页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大
38、学化学系72vv联合公式联合公式联合公式联合公式：dU=dU=TdS-pdVTdS-pdV，dH=TdS+VdpdH=TdS+Vdp dA=dA=SdT SdT pdVpdV，dG=dG=SdT+VdpSdT+Vdp问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：（1 1）敞开体系：）敞开体系：）敞开体系：）敞开体系：U,H,A,G=f(n)U,H,A,G=f(n)n n上升，上升，上升，上升，U,H,A,G U,H,A,G 上升，但联合公式与上升，但联合公式与上升，但联合公
39、式与上升，但联合公式与n n无关。无关。无关。无关。不适用！不适用！不适用！不适用！（2 2）化学变化：恒温恒压自发，自发：）化学变化：恒温恒压自发，自发：）化学变化：恒温恒压自发，自发：）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGdGT,PT,P00 但根据联合公式：恒温恒压，但根据联合公式：恒温恒压，但根据联合公式：恒温恒压，但根据联合公式：恒温恒压，dG=0dG=0 不适用！不适用！不适用！不适用！127 化学势化学势（一）化学势概念的引出（一）化学势概念的引出（一）化学势概念的引出（一）化学势概念的引出第72页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系73vv结论：四个联合方程式只适用于结
40、论：四个联合方程式只适用于 发生简单变化（无化学变化，无相变化）发生简单变化（无化学变化，无相变化）的封闭体系。的封闭体系。或用两个变数即可确定其状态的体系。或用两个变数即可确定其状态的体系。无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应vv对有物质量改变的体系怎么办？对有物质量改变的体系怎么办？加入物质量这一变数。加入物质量这一变数。U=f(S,V,n),H=f(T,V,n),U=f(S,V,n),H=f(T,V,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n)G=f(T,P,n),A=f(T,V,n)第73页，本讲稿共94页2023/2/9复旦
41、大学化学系74vv以以G G为例引出化学势为例引出化学势 dG=(dG=(G/G/T)T)p,nip,nidT+dT+(G/G/p)p)T,niT,nidp+dp+i i(G/G/n ni i)T,p,njT,p,njdndni i 简单变化（简单变化（n ni i不变）：不变）：dG=dG=(=(G/G/T)T)p pdT+dT+(G/G/p)p)T Tdpdp SdT+VdpSdT+Vdp 对比二式：对比二式：(G/G/T)T)p,nip,ni (G/G/T)T)p p简单简单S S (G/G/p)p)T,niT,ni=(G/G/p)p)T T简单简单V V dG=dG=SdT+SdT+V
42、 Vdp+dp+i i(G/G/n ni i)T,p,njT,p,njdndni iT,p,nj不变时G ni化学势 B第74页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系75v化学势化学势化学势化学势 B （G/nB)T,p,nC 恒温恒压指定体系，加入微量恒温恒压指定体系，加入微量B B组分而其它组分不组分而其它组分不 受影响时，体系自由能的变化。受影响时，体系自由能的变化。v适合敞开体系和组成变化的联合公式：适合敞开体系和组成变化的联合公式：dG=dG=SdT+SdT+V Vdp+dp+B B BdndnB B B B （G/G/n nB B)T,p,nCT,p,nC dU=dU=Td
43、S-pdV+TdS-pdV+B B BdndnB B B B （U/U/n nB B)S,V,nCS,V,nC dH=TdS+Vdp dH=TdS+Vdp+B B BdndnB B B B （H/H/n nB B)S,p,nCS,p,nC dA=dA=SdT SdT pdV+pdV+B B BdndnB B B B （H/H/n nB B)T,V,nCT,V,nC 第75页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系76v问题：问题：B B 有四个表达式，问它们是否对应？有四个表达式，问它们是否对应？B B （G/G/n nB B)T,p,nCT,p,nC B B （U/U/n nB B)S
44、,V,nCS,V,nC B B （H/H/n nB B)S,p,nCS,p,nC B B （H/H/n nB B)T,V,nCT,V,nC第76页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系77vv物质变化向自由能降低方向运动物质变化向自由能降低方向运动 dGdGT,p,WT,p,W 0 0 0 0不可能不可能vvdG=dG=SdT+SdT+V Vdp+dp+B B B dn dnB B 恒温恒压，恒温恒压，dGdGT,pT,p=B B B dn dnB B B B B dn dnB B 0 0不可能不可能 意义：不可逆变化，物质从高势流向低势意义：不可逆变化，物质从高势流向低势第77页，本
45、讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系78vv B Bp p，B B （G/G/n nB B)T,p,nCT,p,nC GGB B偏摩尔偏摩尔偏摩尔偏摩尔 (B B/p)p)T,nT,n=(G/G/n nB B)T,p,nCT,p,nC /ppT,nB,nCT,nB,nC =(G/G/p)p)T,nT,n/n nB B T,p,nCT,p,nC 根据根据 dG=dG=SdT+Vdp+SdT+Vdp+B B B BdndnB B (G/G/p)p)T,n T,n=V=V 所以所以 (B B/p)p)T,n T,n=(G/G/p)p)T,nT,n/n nB B T,p,nCT,p,nC (V/
46、V/n nB B)T,p,nCT,p,nC =V=VB B偏摩尔偏摩尔 意义：等温等压意义：等温等压n nC C不变时，状态函数不变时，状态函数n nB B 纯物质：纯物质：(/p)p)T T(V/V/n)n)T,p T,p=V=Vmm（二）化学势与温度和压力的关系（二）化学势与温度和压力的关系（二）化学势与温度和压力的关系（二）化学势与温度和压力的关系第78页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系79v B BT T (B B/T)T)p,n p,n=(G/G/n nB B)T,p,nCT,p,nC /TTp,np,n =(G/G/T)T)p,np,n/n nB B T,p,nCT,
47、p,nC 根据根据 dG=dG=SdT+Vdp+SdT+Vdp+B B B BdndnB B (G/G/T)T)p,n p,n=S S 所以所以 (B B/T)T)p,n p,n=(G/G/T)T)p,np,n/n nB B T,p,T,p,nCnC (S/S/n nB B)T,p,nCT,p,nC =S SB B偏偏 纯物质：纯物质：(/T)T)p p(S/S/n)n)T,p T,p=S=Sm m 第79页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系80v相变化相变化 恒温恒压恒温恒压 H H2 2O(l)HO(l)H2 2O(g)O(g)dG dGT,pT,p=B B B dn dnB
48、B=l ldndnl l+g gdndng g 由于由于 dndnl l=dndng g dGdGT,pT,p=l ldndnl l+g gdndng g=(=(g g l l)dn)dng g 若不可逆：若不可逆：dGdGT,p T,p=(=(g g l l)dn)dng g 0,0,g g CH(g)CH3 3OH(g)OH(g)恒温恒压：恒温恒压：dGdGT,pT,p=B B B B dn dnB B CH3OHCH3OH dn dnCH3OHCH3OH H2H2 dn dnH2H2 COCO dn dn COCO 由于由于dndnCH3OHCH3OH2 2dndnH2H2dn dn C
49、OCOdndn dG dGT,pT,p (CH3OHCH3OH 2 2 H2H2 dn dnH2H2 COCO)dn dn COCO 不可逆反应，不可逆反应，dGdGT,pT,p 0 0 CH3OHCH3OH 2 fZf ln ln =ln(f/p)=ln(f/p)=p*p*，p p(V(Vmm/RT/RT1/p)dp1/p)dp =p*p*，p p(ZV(ZV理想气体理想气体mm/RT/RT1/p)dp1/p)dp p*p*，p p(Z/p(Z/p1/p)dp=1/p)dp=p*p*，p p(Z-1)/pdp(Z-1)/pdp =0 0，(Z(Z(，)-1)/)-1)/d d 气体：气体：，
50、ZZ 图解积分图解积分 第93页，本讲稿共94页2023/2/9复旦大学化学系94vv实际气体混合物实际气体混合物实际气体混合物实际气体混合物：根据理想气体混合物公式根据理想气体混合物公式 B B(T,p)=(T,p)=B B(T)(T)RTln(pRTln(pB B/p/p)同理：同理：B B(T,p)=(T,p)=B B(T)(T)RTln(fRTln(fB B/p/p)即可即可 问题：问题：f fB B？19231923，路易斯伦道尔规则：，路易斯伦道尔规则：f fB B f fB B0 0 y yB B f fB B0 0是是B B单独存在，而温度压力与混合气相同是的逸度单独存在，而温