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1、 1.1 电电池池 电电池是一种利用池是一种利用电电化学的氧化化学的氧化-还还原反原反应应，进进行行化学能化学能-电电能之能之间转换间转换的的储储能装置。能装置。电池电池一次电池一次电池二次电池二次电池锌锰干电池锌锰干电池纽扣电池纽扣电池锂原电池锂原电池铅酸电池铅酸电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池1.1.锂离子电池概述锂离子电池概述锂离子电池锂离子电池铅酸电池铅酸电池锂离子电池锂离子电池一次电池一次电池1.2 电池的应用电池的应用1.3 锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作锂离子电池的工作原理就是指其充放电原原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电理。当对电池进行充电
2、时，电池的正极上有锂时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充嵌入的锂离子越多，充电容量越高。电容量越高。锂离子电池的工作原理示意图锂离子电池的工作原理示意图LiMetalOxygen(a)metallicLitypesecondarybatterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+以金属
3、锂为负极的二次锂电池工作原理以金属锂为负极的二次锂电池工作原理电池反应电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-负极反应负极反应:6C+xLi+xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC61.4 锂离子电池电极反应锂离子电池电极反应锂离子锂离子电池电池正正 极极负负 极极电解质电解质LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等等碳系列、金属锂系列、氧化物碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等系列、其他负极材料等有机溶剂电解质（液态）有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）聚合物电解质（固
4、态、凝胶）1.1.5 5锂离子电池的组成锂离子电池的组成锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比技术参数技术参数镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池工作电压（工作电压（V）1.21.23.6比容量比容量(Wh/Kg)5065105-140充放电寿命充放电寿命(次次)5005005000自放电率（自放电率（%/月）月）25-3030-356-9有无记忆效应有无记忆效应有有有有无无有无污染有无污染有有无无无无1.6 目前目前锂锂离子离子电电池池优优缺点缺点400400350350300300250250200200150150100100 50 50
5、 0 00 40 80 120 160 2000 40 80 120 160 200Volumetric Energy Density(Volumetric Energy Density(Wh/lWh/l)lighter smallerLithiumBatteries(LIB,LPB,PLI,)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid1.7 各种蓄各种蓄电电池的能量密度比池的能量密度比较较LIB：锂离子电池：锂离子电池LPB：锂聚合物电池：锂聚合物电池PLI：塑性锂离子电池：塑性锂离子电池 1.8 锂锂离子离子电电池的典型充放池的典型充放电电曲曲线线和温度和温度变变化化5.050Cap
6、acity(Ah)Voltage(V)Temperature(oC)-0.9-0.6-0.30.00.30.60.90.01.02.03.04.02030401.0CA0.5CA0.2CA1.工作电压高工作电压高2.能量密度高能量密度高3.自放电速率低自放电速率低4.循环寿命长循环寿命长5.无记忆效应无记忆效应6.环保环保优点优点1.1.快充放电性能差、大快充放电性能差、大电流放电特性不理想电流放电特性不理想2.2.价格偏高价格偏高3.3.过充放电保护问题过充放电保护问题缺点缺点1.9 锂锂离子离子电电池的池的优优缺点缺点(1)具有稳定的层状或隧道的晶体结构具有稳定的层状或隧道的晶体结构；(3
7、)(3)有平稳的电压平台有平稳的电压平台；(2)(2)具有较高的比容量具有较高的比容量；(4)(4)正、负极材料具有高的电位差正、负极材料具有高的电位差；(5)(5)具有较高的离子和电子扩散系数具有较高的离子和电子扩散系数；(6)(6)环境友好。环境友好。1.10 锂锂离子离子电电池池对对正、正、负负极材料的要求极材料的要求 2 正极材料正极材料 正极材料概述正极材料概述 正正极极材材料料是是锂锂离离子子电电池池的的重重要要组组成成部部分分，在在锂锂离离子子充充放放电电过过程程中中，不不仅仅要要提提供供正正负负极极嵌嵌锂锂化化合合物物往往复复嵌嵌入入/脱脱嵌嵌所所需需要要的的锂锂，而而且且还还
8、要要负负担担负负极极材材料料表表面面形形成成固固体体电电解解质质界界面面膜膜(SEI)所需的锂。所需的锂。此此外外，正正极极材材料料在在锂锂离离子子电电池池中中占占有有较较大大比比例例(正正负负极极材材料料的的质质量量比比为为3:14:1)，故故正正极极材材料料的的性性能能在在很很大大程程度度上上影影响响着着电电池池的的性性能能，并直接决定着电池的成本。并直接决定着电池的成本。大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为用于锂离子电池规模
9、生产的正极材料为LiCoO2。材料材料名称名称理论理论比容量比容量实际实际比容量比容量电位电位平台平台特特点点LiCoO2275mAh/g1301404V性能稳定，高比容性能稳定，高比容量，放电平台平稳量，放电平台平稳LiNiO2274mAh/g1701804V高比容量，价格较高比容量，价格较低热稳定性较差，低热稳定性较差，LiMn2O4148mAh/g1001204V低成本，高温循环低成本，高温循环和存放性能较差和存放性能较差锂离子电池正极材料研究现状锂离子电池正极材料研究现状2.1 层层状状结结构材料构材料LiCoO2 LiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材料，是锂离子电池中一种较好的
10、正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已实用于生产的锂离子电池正制备而成为目前唯一已实用于生产的锂离子电池正极材料极材料 LiCoO2的实际容量约为的实际容量约为140 mAh/g，只有，只有理论容量理论容量(275 mAhg)的约的约50，且在反复的充，且在反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性放电过程中，因锂离子的反复嵌入
11、和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致 LiCoO2内阻增大，容量减小。内阻增大，容量减小。2.1.1 LiCoO2的基本性质的基本性质 高高温温制制备备的的LiCoO2具具有有理理想想层层状状的的a-NaFeO2型型结结构构,属属于于六六方方晶晶系系,R3m空空间间群群;a=0.282 nm,c=1.406 nm。氧氧原原子子以以ABCABC 方方式式立立方方密密堆堆积积排排列列,Li+和和Co2+交交替替占占据据层层间间的的八八面面体体位位置置。Li+离子在离子在LiCoO2中的室温扩散系数在中的室温扩散系数在10-1110-12
12、m2/s之之间间。Li+的的扩扩散散活活化化能能与与Li1-xCoO2中中的的x密密切切相相关关。在在不不同同的的充充放放电电态态下下,其其扩扩散散系系数数可可以变化几个数量级。以变化几个数量级。LiCoO2、LiNiO2结构示意图结构示意图Fig.The cross sectional view of coin type LiCoO2/Li coupled cell.CathodeCathodecurrentcollector(can)GasketAnodeAnodecurrentcollector(cap)Separator2.1.2 LiCoO2/Li组组成的成的纽纽扣扣电电池池存在的主
13、要问题存在的主要问题（1）实际比容量与理论值）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距；有较大差距；（2 2）资源匮乏，成本高；）资源匮乏，成本高；（3 3）有环境污染。）有环境污染。主要解决办法主要解决办法利用利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。和比容量，降低成本。2.1.3 LiCoO2目前存在的目前存在的问题问题及解决方法及解决方法2.1.4 LiCoO2的制的制备备方法方法 2.1.4.1高温固相合成法高温固相合成法 传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧
14、化物等作为锂硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，源和钴源，混合压片后在空气中加热到混合压片后在空气中加热到600900甚至更高的温度甚至更高的温度，保温一定时间。为了获，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热术结合进行长时间或多阶段加热。高温固相合成法高温固相合成法工艺简单工艺简单，利于工业化生利于工业化生产产。但它存在着以下缺点：。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合反应物难以混合均匀，能耗巨大均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围产物粒径较大且粒径范围宽，宽，颗粒形貌不规则，颗
15、粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比调节产品的形貌特征比较困难较困难。导致材料的。导致材料的电化学性能不易控制电化学性能不易控制。2.1.4.2 低温固相合成法低温固相合成法 为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。如将钻、锂的碳酸盐展了多种低温合成技术。如将钻、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在温速率控制在50 h-1，在空气中加热到，在空气中加热到400，保温一周，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大形成单相产物。结构分析表明大约有约有6 的钴存在于锂层中，的钴存在于锂
16、层中，具有理想层状和具有理想层状和尖晶石结构的中间结构尖晶石结构的中间结构。2.2 LiNiO2正极材料正极材料 与与LiCoO2相相比比，LiNiO2因因价价格格便便宜宜且且具具有有高高的的可可逆逆容容量量，被被认认为为最最有有希希望望成成为为第第二二代代商商品品锂锂离离子子电电池池材材料料。而而LiCoO2制制备备困困难难，按按LiCoO2制制备备工工艺艺合合成成LiNiO2所所得得到到材材料料的的电电化化学学性性能能极极差差，原原因因在在于于LiCoO2属属于于R3m群群，其其晶晶格格参参数数为为ah=0.29 nm，ch=1.42 nm，ch/a h=4.9，属属于于六六方方晶晶系系，
17、且且和和立立方方晶晶系系相相应应值值接接近近，说说明明镍镍离离子子的的互互换换位位置置与与LiCoO2相相比比对对晶晶体体结结构构影影响响很很小小。而而(3a)、(3b)位位置置原原子子的的互互换，严重影响材料的电化学活性。换，严重影响材料的电化学活性。LiNiO2属于三方晶系属于三方晶系，Li与与Ni隔层分布占据于隔层分布占据于氧密堆积所形成的八面体氧密堆积所形成的八面体空隙中，空隙中，因此具有因此具有2D层状层状结构，充放电过程中该结结构，充放电过程中该结构稳定性的好坏决定其化构稳定性的好坏决定其化学性能的优劣学性能的优劣。层状化合物的稳定性与其晶格能的。层状化合物的稳定性与其晶格能的大小
18、有关。理论比容量为大小有关。理论比容量为274mAh/g，实际可达到，实际可达到180mAh/g以上，远高于以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，具有价廉、无毒，等优点，等优点，不存在过充电现象。不存在过充电现象。2.2.1 LiNiO2的性质的性质(b)LiNiO2ch2.2.2 LiNiO2目前存在的目前存在的问题问题及解决方法及解决方法 2.2.2.1 存在的问题存在的问题（1）制备困难制备困难。（2）结构不稳定，易生成）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分。使得部分Ni位位 于于Li层中，层中，降低了降低了Li离子的扩散效率和循环性能离子的扩散效率和循环性能。2.2
19、.2.2 主要解决办法主要解决办法 利用利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。件。对利用对利用Al掺杂替代的掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质材料的结构和性质进行了研究。进行了研究。结果表明，结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度气气氛的依赖程度。为了提高电导率，对材料进。为了提高电导率，对材料进行行Mg掺杂。掺杂
20、。使得材料的电导率得到提高，达到了使得材料的电导率得到提高，达到了实用水平实用水平。电化学实验表明，掺杂。电化学实验表明，掺杂Mg的材料的工的材料的工作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定差距。善。但与实际应用还存在一定差距。2.2.3 LiNiO2的制的制备备方法方法 LiNiO2的制备方法主要采用固相合成法。方法的制备方法主要采用固相合成法。方法是是LiNO3和和Ni(OH)2以一定的化学计量比充分混合后，以一定的化学计量比充分混合后，放入放入Al2O3的坩埚中，在的坩埚中，在100马弗炉内低温加热马弗炉内低温加热5h
21、，升温到，升温到600，恒温，恒温5h，取出研磨后，放进干燥，取出研磨后，放进干燥器中备用。器中备用。LiMn2O4具具 有有 尖尖 晶晶石石结结构构,属属于于Fd3mFd3m空空间间群群,氧氧原原子子呈呈立立方方密密堆堆积积排排列列,位位于于晶晶胞胞的的32d32d位位置置,锰锰占占据据一一半半八八面面体体空空隙隙16d16d位位置置,而而锂锂占占据据1/81/8四四面体面体8a8a位置。位置。2.3 LiMn2O4材料材料2.3.1 LiMn2O4结构结构Mn2O4构成的尖晶石基本框架构成的尖晶石基本框架 锂离子在尖晶石中锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在的化学扩散系数在10-1410-12
22、m2/s之间，之间，Li+占占据四面体位置，据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。占据八面体位置。空位空位形成的三维网络，成为形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道，利于离子的输运通道，利于Li+离子脱嵌。离子脱嵌。LiMn2O4在在Li完全脱去时能够保持结构稳完全脱去时能够保持结构稳定，具有定，具有4V的电压平台，理论比容量为的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到实际可达到120mAh/g左右，略低于左右，略低于LiCoO2。存在的主要问题存在的主要问题 结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。较差。主要解决办法主要
23、解决办法 利用利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。到目前为止，量和循环性能。到目前为止，LiNiO2和和LiMn2O4的研究的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。仍是小型锂离子电池的主要正极材料。2.3.2 LiMn2O4存在的主要问题及解决方法存在的主要问题及解决方法2.3.3 LiMn2O4制备方法制备方法 LiMn2O4制备主要采用高
24、温固相反应法。固相反应合成方法是 锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中焙烧制备出正尖晶石LiMn2O4化合物再经过适当球磨、筛分以便控制粒度太小及其分布 工艺流程可简单表述为：原料混料焙烧研磨筛分 产物 一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作为锰源。在反应过程中，释放CO2和氮的氧化物气体，消除碳和氮元素的影响。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1：2。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，加入少量环己烷、乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是600 800。2.4 动力电池正极材料动力
25、电池正极材料LiFePO42.4.1 LiFePO4基本结构及性质基本结构及性质 LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数 a=1.0329nm，b=0.60072nm，c=0.46905nm。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据的是四面体空隙，锂原子和铁原子占据的是八面体空隙。LiFePO4具有具有3.5V的电压平台，的电压平台，理论容量为理论容量为170mAh/g。LiFePO4基本结构基本结构2.4.2 LiFePO4的性能的性能 LiFePO4中强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和
26、动力学稳定性，密度也较大(3.6g/cm3)。由由于于O原原子子与与P原原子子形形成成较较强强的的共共价价键键，削削弱弱了了与与Fe的的共共价价键键，稳稳定定了了Fe3+/Fe2+的的氧氧化化还还原原能能级级，使使Fe3+/Fe2+电电位位变变为为3.4V(vs.Li+/Li)。此电压较为理想，因为它不至于高到分解电解质，又不至于低到牺牲能量密度。LiFePO4具有较高的理论比容量和工作电压。充放电过程中，LiFePO4的体积变化比较小，而且这种变化刚好与碳负极充放电过程中发生的体积变化相抵消。因此，LiFePO4正极锂离子电池具有很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而且提高使用温度还可以
27、改善它的高倍率放电性能。由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系中,所有的氧离子都通过很强的共价键与P5+构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团,因此晶格中的氧不易丢失,这使得该材料具有很好的安全性。与其它正极材料相比,Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低,约在1.810-162.210-14/cm2/s。室温下LiFePO4的电子电导也远低于其它正极材料,大约在10-9/S/cm。2.4.3 磷酸铁锂的优缺磷酸铁锂的优缺点点 优点：优点：（1）优异的安全性能（2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环，不存在安全问题。（3）适于小电流放电，温度越高材料的比容量越大。（4）成本低，环保。（5
28、）材料结构的动力学和热力学稳定性很高。缺缺 点点 在结构中由于八面体之间的PO4四面体限四面体限制了晶格体积的变化，从而使得制了晶格体积的变化，从而使得Li 的嵌入脱出的嵌入脱出运动受到影响，造成运动受到影响，造成LiFePO4材料极低的电子材料极低的电子导电率和离子扩散速率，决定了纯的导电率和离子扩散速率，决定了纯的LiFePO4只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度增大时，比容量迅速下降增大时，比容量迅速下降。室温下，即使以小电流充放电，其放电比容量都很难达到理论比容量。Battery Materials for Ultrafast Chargin
29、g And DischargingThestorageofelectricalenergyathighchargeanddischargerateisanimportanttechnologyintodayssociety,andcanenablehybridandplug-inhybridelectricvehiclesandprovideback-upforwindandsolarenergy.LiFePO4hasbeenconsideredthemostpossiblecandidateofcathodematerialforLithiumIonBatterysystemstotakep
30、laceinlarge-scaleapplication,buttheintrinsiclowLi+iondiffusion constant and low electron conductivity hindered itsdevelopment.Here,ByoungwooKang&GerbrandCederinMITdeveloped a strategy to synthesis cathode material for lithiumbatterywithextremelyhighRateperformance,bycreatingafastion-conductingsurfac
31、ephasethroughcontrolledoff-stoichiometry(非非化化学学计计量量).Aratecapability(倍倍率率性性能能)equivalenttofullbatterydischargein10-20scanbeachieved,whichissimilartoorhigherthanthepowerdensityinSupercapacitor.nature2009March12Vol458page：190-1932.4.4.LiFePO4的合成方法的合成方法2.4.4.1 固相合成法 固相合成法是制备电极材料最为常用的一种方法。Li源采用碳酸锂、氢氧化锂或
32、磷酸锂；Fe源采用乙酸亚铁、乙二酸亚铁、磷酸亚铁；P源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，经球磨混合均匀后按化学比例进行配料在惰性气氛(如Ar、N2)的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应制备LiFePO4。2.4.4.2 水热法水热法 水热法也是制备LiFePO4较为常见的方法。它是将前驱体溶成水溶液，在一定温度和压强下加热合成的。以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料用水热法合成LiFePO4。其过程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH搅拌1min，然后把这种混合液在120保温5 h、过滤后，生成LiFePO4。目前由于磷酸铁锂结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。结构中没
33、有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。问题的解决主要是通过Mg、Al、Ti、Nb和W等元素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个数量级，高于LiCoO2。2.4.5 磷酸铁锂磷酸铁锂主要主要存在的问题及存在的问题及 主要解决办法主要解决办法2.5 钒系正极材料钒系正极材料 目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关注。钒为典型的多价（注。钒为典型的多价（V V2+、V V3+、V V4+、V V5+）过渡金属元素，有着非常活
34、泼的化学性质，钒过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物氧化物既能形成层状嵌锂化合物VOVO2 2、V V2 2OO5 5、V V3 3OO7 7、V V4 4OO9 9、V V6 6OO1313、LiVOLiVO2 2及及LiVLiV3 3OO8 8，又能，又能形成尖晶石型形成尖晶石型LiVLiV2 2OO4 4及反尖晶石型的及反尖晶石型的LiNiVOLiNiVO4 4等嵌锂化合物。与已经商品化的钴酸锂材料相等嵌锂化合物。与已经商品化的钴酸锂材料相比，上述钒锂系系材料具有更高的比容量，比，上述钒锂系系材料具有更高的比容量，且且且且具有无毒，价廉等优点具有无毒，价廉
35、等优点具有无毒，价廉等优点具有无毒，价廉等优点，因此成为了新一代绿，因此成为了新一代绿色、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。色、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。2.5.1.钒系正极材料概述2.5.2 LiV3O8的合成方法的合成方法 合成制备合成制备LiLi1+x1+xV V3 3OO8 8的方法主要包括两种：的方法主要包括两种：1.1.高温固相合成法高温固相合成法 2.2.低温液相合成法。低温液相合成法。制备纯净结构完整的嵌锂活性材料是保证制备纯净结构完整的嵌锂活性材料是保证合成材料具有优良电化学性能的首要前提。合成材料具有优良电化学性能的首要前提。不同的制备方法合成制备得到不同形貌的不同的制
36、备方法合成制备得到不同形貌的LiV3O8化合物，并进一步对活性材料的放电比化合物，并进一步对活性材料的放电比容量、循环效率、可逆性等电化学性能指标产容量、循环效率、可逆性等电化学性能指标产生显著影响。生显著影响。2.5.2.1 高温固相合成高温固相合成 高高温温固固相相反反应应法法是是将将两两种种或或者者两两种种以以上上的的固固体体反反应应物物机机械械混混合合，经经高高温温处处理理使使得得反反应应物物在在熔熔融融状状态态下下反反应应从从而而得得到到目目标标产产物物的的材材料料制制备备方方法法。以以Li2CO3和和V2O5为为反反应应原原料料，混混合合后后，在在680烧烧结结一一段段时时间间，然
37、然后后降降温温至至室室温温得得到到目目标标产产物物。该该方方法法合合成成的的正正极极材材料料以以3mA/cm2大大小小的的放放电电电电流流的的放放电电比比容容量量达达285mAh/g。充充放放电电循循环环 300多多次次后，容量降为后，容量降为120130mAh/g。高高温温固固相相反反应应方方法法具具有有操操作作简简便便，工工艺艺简简单单，易易应应用用于于工工业业化化等等优优点点。但但是是采采用用该该合合成成方方法法，能能耗耗巨巨大大，另另外外由于锂和由于锂和V2O5的挥发的挥发,导致很难准确控制反应物的量。导致很难准确控制反应物的量。为了提高 LiV3O8的电化学性能,人们提出了许多改进方
38、法，包括:1）高效研磨 2）溶胶-凝胶法 3）超声波处理 4）快速冷却 5）用Na等取代Li、在LiV3O8层状结构间嵌入无机物分子（如NH3、H2O和CO2）等。其中在层间嵌入无机小分子或者用Na、K取代Li可引起层与层之间的膨胀，易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散，从而提高了LiV3O8的电化学性能。2.5.2.2 快速冷却法快速冷却法 以以LiLi2 2COCO3 3和和V V2 2OO5 5为反应原料（为反应原料（Li:VLi:V=1:3=1:3），均），均匀混合后，在匀混合后，在650650温度下烧结温度下烧结1010小时，烧结完成后，小时，烧结完成后，将高温熔融体迅速倒入水中
39、冷却，冷却至室温后，将高温熔融体迅速倒入水中冷却，冷却至室温后，以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物LiVLiV3 3OO8 8。图。图1 1为用这种方法得到为用这种方法得到LiLi1+x1+xV V3 3OO8 8材料的材料的SEMSEM图。图。快速冷却法制备的材料中未经热处理的快速冷却法制备的材料中未经热处理的LiLi1+x1+xV V3 3OO8 8具有最高的首次放电比容量，以具有最高的首次放电比容量，以0.2mA/cm0.2mA/cm2 2的电流的电流密度放电，充放电电压区间为密度放电，充放电电压区间为1.71.73.8V3.8V，该材料可，
40、该材料可达到达到250mAh/g250mAh/g的初放电比容量。而经后续热处理的的初放电比容量。而经后续热处理的LiLi1+x1+xV V3 3OO8 8具有较好的循环性能。可以看出从快速冷却具有较好的循环性能。可以看出从快速冷却的改进方法得到的的改进方法得到的LiLi1+x1+xV V3 3OO8 8电化学性能要好于普通的电化学性能要好于普通的高温固相合成方法。高温固相合成方法。图：快速冷却法产品的图：快速冷却法产品的SEMSEM图：（图：（a a）未热处理）未热处理 (b)(b)经过经过150150热处热处理理 2.5.2.3 低温液相合成 液相方法不需要高的反应温度，产物均一性好，并具有
41、高的比容量，溶胶-凝胶法和沉淀法都属于液相法，液相法合成的Li1+xV3O8多属非晶态物质。1mol 非晶态Li1+xV3O8理论上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶态LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶态Li1+xV3O8中的扩散路径短，使其能够快速嵌入和脱出，能够在快速充电下进行长周期循环。2.5.2.4 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜高压釜)里，里，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶
42、或不溶的物质溶解并且重结晶。用水热法可直接得到结溶的物质溶解并且重结晶。用水热法可直接得到结晶良好的粉体，不需要高温灼烧处理，避免了在此晶良好的粉体，不需要高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚及晶粒长大。粉体晶过程中可能形成的粉体硬团聚及晶粒长大。粉体晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关。可通过改变粒的物相和形貌与水热反应条件有关。可通过改变反应温度，反应时间及前驱物形式等水热条件调节反应温度，反应时间及前驱物形式等水热条件调节粉体晶粒尺寸大小，该法工艺简单，容易得到合适粉体晶粒尺寸大小，该法工艺简单，容易得到合适的化学计量物，纯度较高，由于在结晶过程中可排的化学计量物，纯度较高，
43、由于在结晶过程中可排除前驱物中杂质，因而大大提高了纯度。除前驱物中杂质，因而大大提高了纯度。图图3 3为水热法得到为水热法得到LiVLiV3 3OO8 8产品的产品的SEMSEM图：产物图：产物为棒状，直径约为为棒状，直径约为40nm40nm，长度可达，长度可达600nm600nm（见下（见下图）。实验发现加热温度越高，得到的图）。实验发现加热温度越高，得到的LiLi1+x1+xV V3 3OO8 8纳米棒的晶型越好，其放电性能越差。在纳米棒的晶型越好，其放电性能越差。在300300合合成的样品，在电流密度为成的样品，在电流密度为0.3mA/cm0.3mA/cm2 2,充放电电位充放电电位在在
44、1.81.84.0V4.0V间，其首次放电比容量为间，其首次放电比容量为302mAh/g302mAh/g。循环。循环3030次后次后,其比容量为其比容量为278mAh/g278mAh/g。产物的形貌对电化学性能有影响：水热法合产物的形貌对电化学性能有影响：水热法合成的成的LiVLiV3 3OO8 8电池材料颗粒尺寸介于纳、微米之间，电池材料颗粒尺寸介于纳、微米之间，且颗粒分布相对均匀，所组成的材料有着较好的且颗粒分布相对均匀，所组成的材料有着较好的结构稳定性，因此对锂离子的扩散阻碍起了一定结构稳定性，因此对锂离子的扩散阻碍起了一定的补偿作用。的补偿作用。图：水热法制得棒状图：水热法制得棒状Li
45、1+XV3O8产品的产品的TEM图图 Fig.TEMofLi1+XV3O8byhydrothermaltechnology 2.6 其他类型的正极材料 为了进一步提高二次锂离子电池的容量，目前正在广泛探索新型正极材料，如电压为5 V的锂离子电池正极材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、电压为3 V的锂电池正极材料LixMnO2(CDMO)、无机非晶材料V2O5和-MnO2，以及导电高分子聚合物和有机硫化物正极材料。3.负负极材料极材料 锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主题，锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主题，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子在充放电过程中实现
46、锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电着决定作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题，从而直接导致了锂离子电池的应用。极的安全问题，从而直接导致了锂离子电池的应用。已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料和其他的一些料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料和其他的一些非碳材料。纳米尺度的材料由于其特殊的性能，也在非碳材料。纳米尺度的材料由于其特殊的性能，也在负极材料的研究中广泛
47、关注，而负极材料的薄膜化是负极材料的研究中广泛关注，而负极材料的薄膜化是高性能负极和近年来微电子工业发展堆化学电源特别高性能负极和近年来微电子工业发展堆化学电源特别是锂离子二次电池的要求。是锂离子二次电池的要求。各种锂离子电池负极材料材料材料名称名称具具 体体种种 类类 特特 点点金属锂及其合金属锂及其合金负极材料金负极材料LixSiLixSi、LixCdLixCd、SnSbSnSb、AgSiAgSi、GeGe2 2FeFe等等LiLi具有最负的电极电位和最高的质量比容具有最负的电极电位和最高的质量比容量，量，LiLi作为负极会形成枝晶，作为负极会形成枝晶，LiLi具有大的具有大的反应活性反应
48、活性。合金化是能使寿命改善的关键。合金化是能使寿命改善的关键。氧化物负极材氧化物负极材料（不包括和料（不包括和金属锂形成的金属锂形成的合金的金属）合金的金属）氧化锡、氧化亚氧化锡、氧化亚锡等锡等循环寿命较高，可逆容量较好。比容量较循环寿命较高，可逆容量较好。比容量较低，掺杂改性性能有较大的提高。低，掺杂改性性能有较大的提高。碳负极材料碳负极材料石墨、焦炭、炭石墨、焦炭、炭纤维、纤维、MCMBMCMB等等广泛使用，充放电过程中不会形成广泛使用，充放电过程中不会形成LiLi枝晶，枝晶，避免了电池内部短路。但易形成避免了电池内部短路。但易形成SEISEI膜膜（固体电介质层），产生较大的不可逆容（固体
49、电介质层），产生较大的不可逆容量损失。量损失。其它负极材料其它负极材料钛酸盐，硼酸盐，钛酸盐，硼酸盐，氟化物，硫化物，氟化物，硫化物，氮化物等氮化物等此类负极材料能提高锂电池的寿命和充放此类负极材料能提高锂电池的寿命和充放电比容量，但制备成本高，离实际应用尚电比容量，但制备成本高，离实际应用尚有距离。有距离。3.1 碳材料碳材料 1）石墨作为锂离子电池负极时，锂发生嵌入反应，形成不同阶的化合物LixC6。2）SEI膜的形成 SEI膜是指在电池首次充放电时,电解液在电极表面发生氧化还原反应而形成的一层钝化膜。石墨的晶体结构 3.1.13.1.1 石墨材料石墨材料 3.SEI膜形成机理膜形成机理
50、SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，减小了电池的可逆容量；另一方面，增加了电极、电解液的界面电阻，影响电池的大电流放电性能。两种物理模型 （1）Bernhard认为：溶剂能共嵌入石墨中，形成三元石墨层间化合物（GIC，graphite intercalated compound)，它的分解产物决定上述反应对石墨电极性能的影响；EC(Ethyl cellulose，乙基纤维素)的还原产物能够形成稳定的SEI膜，即使在石墨结构中；PC(聚碳酸酯)的分解产物在石墨电极结构中施加一个层间应力，导致石墨结构的破坏，简称层离。（2）Aurbach在Peled的基础上，在基于对电解液组分分解产物光谱分析的