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1、潍坊学院化学化工与环境工程学院潍坊学院化学化工与环境工程学院 李丽敏李丽敏1第第3章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.4 显著性检验显著性检验3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 21、真值真值（xT）true value 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 某某一一物物理理量量本本身身具具有有的的客客观观存存在在的的真真实数据，即为该量的真值。实数据，即为该量的真值。3.1.1
2、误差与偏差误差与偏差一、有关概念一、有关概念3 理论真值 计量学约定真值 相对真值如某化合物的理如某化合物的理论组成论组成如国际计量大会如国际计量大会上确定的长度、上确定的长度、质量、物质的量质量、物质的量单位等单位等 认定精度高一个数认定精度高一个数量级的测定值作为量级的测定值作为低一级的测量值的低一级的测量值的真值真值 42、平均值平均值（）3、中位数、中位数（xM)median 将一将一组测量数据按大小量数据按大小顺序排列，序排列，中中间一一个数据个数据即即为中位数。当中位数。当测量量值的个数的个数为偶数偶数时，中位数中位数为中中间相相邻两个两个测量量值的平均的平均值。51、绝对误差、绝
3、对误差（absolute error）测定值与真实值之差测定值与真实值之差 E=x xT 2、相对误差、相对误差（relative error）绝对误差在真实值中所占的百分率绝对误差在真实值中所占的百分率 二、误差（二、误差（error）6例例1：用重量分析法测定纯：用重量分析法测定纯BaCl22H2O试剂中试剂中Ba的含量，结果为的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17%，56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。，计算测定结果的绝对误差和相对误差。解：解：真值真值7例例2：如果分析天平的称量误差为：如果分析天平的称量误差为0.2mg，若分别，若分别称取称取0.2g和和2g
4、左右，称量的相对误差各为多少？这左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？些结果说明了什么问题？解：相对误差分别为：解：相对误差分别为：结论：结论：在绝对误差相同的情况下，真实值越在绝对误差相同的情况下，真实值越大，相对误差越小。大，相对误差越小。8测量值（测量值（x）与平均值（）与平均值（mean，）的差值，即）的差值，即三、偏差三、偏差（deviation）偏差的表示方法：偏差的表示方法：绝对偏差偏差平均偏差平均偏差相相对平均偏差平均偏差标准偏差准偏差相相对标准偏差准偏差极差极差91、绝对偏差、绝对偏差di（个别测定值的偏差）：（个别测定值的偏差）：单次测量结果与多次测量结果平
5、均值之差。单次测量结果与多次测量结果平均值之差。设设 n次测量结果为次测量结果为x1，x2，xn，其平均值为其平均值为 ，用，用di 来表示绝对偏差，则来表示绝对偏差，则 (i =1，2，,n)结论：结论：n次测量结果的绝对偏差之和等于零。次测量结果的绝对偏差之和等于零。10例例3：某分析人员对试样测定：某分析人员对试样测定5次，求得各次次，求得各次测量值测量值 xi 与平均值与平均值 的偏差分别为：的偏差分别为：+0.04，-0.02，+0.01，-0.01，+0.06。问此计算结果。问此计算结果是否正确？是否正确？答：计算答：计算结果不正确，因为单次测量值的结果不正确，因为单次测量值的绝对
6、偏差之和应等于零。绝对偏差之和应等于零。112、平均偏差（、平均偏差（average deviation）又称又称（算术平均偏差），指单次测量偏差的绝对值（算术平均偏差），指单次测量偏差的绝对值的平均值，没有正负之分，用的平均值，没有正负之分，用 表示表示 3、相对平均偏差相对平均偏差（relation mean deviation）124、标准偏差（、标准偏差（standard deviation，s）5、相对标准偏差（变异系数）、相对标准偏差（变异系数）（RSD relative standard deviation）136、极差（极差（R）range 一组测量数据中，最大值（一组测量数据
7、中，最大值（x max）与最小值（）与最小值（x min）之差称为极差，又称之差称为极差，又称全距全距或范围误差。或范围误差。R=x max x min例例4：见武大本：见武大本P42例例21组10.39.8 9.6 10.210.110.410.09.7 10.29.72组10.19.9 9.3 10.210.110.510.39.9 9.99.8例例5：测定某铜合金中铜的质量分数（），得到：测定某铜合金中铜的质量分数（），得到两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。143.1.2 准确度和精密度准确度和精密度一、准确度一、准确度（accuracy）n
8、测量值与真值相接近的程度。测量值与真值相接近的程度。n因此，因此，误差是衡量准确度高低的尺度误差是衡量准确度高低的尺度。如：铁矿石中含铁量真值为如：铁矿石中含铁量真值为71.68%甲甲 69.50%乙乙 71.47%准确准确度低度低准确准确度高度高E=69.50%-71.68%=-2.18%E=71.47%-71.68%=-0.21%15二、精密度二、精密度 一组平行测定结果相互接一组平行测定结果相互接近的程度。近的程度。因此，因此，偏差是衡量精密度高低的尺度偏差是衡量精密度高低的尺度。例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下 甲组甲组:55.62%56.7
9、0%57.80%乙组乙组:56.40%56.50%56.52%精密精密度低度低精密精密度高度高16 三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 1 1.精密度是保证准确度的前提条件；精密度是保证准确度的前提条件；2.2.精密度好精密度好,不一定准确度高，因为可能存在不一定准确度高，因为可能存在系统误差。系统误差。173.1.3 系统误差和随机误差系统误差和随机误差一、系统误差系统误差（systematic error）它是由某些固定的原因造成的。它是由某些固定的原因造成的。1、性质（或特点）、性质（或特点）（1）重复性重复性（2）单向性单向性（3）可测性可测性可测可测误差误差182、分类
10、（根据产生的原因）、分类（根据产生的原因）（1）方法误差方法误差（method error）：由于分析）：由于分析方法方法本身本身不够完善或有缺陷所造成的。不够完善或有缺陷所造成的。（2）仪器误差仪器误差（instrumental error）：由于）：由于仪器仪器本身本身不够精确或未经校准所引起的。不够精确或未经校准所引起的。（3）试剂误差试剂误差：由于：由于试剂不纯试剂不纯和和蒸馏水中蒸馏水中含有含有微量杂质引起的。微量杂质引起的。（4）操作误差操作误差（personal error）：由于分析人员）：由于分析人员操作不当造成的。操作不当造成的。（5）主观误差主观误差：又称个人误差。由分析
11、人员本：又称个人误差。由分析人员本身的一些主观因素造成。身的一些主观因素造成。193、检验和消除系统误差的方法、检验和消除系统误差的方法（1）对照试验对照试验：是检验和消除系统误差的有效：是检验和消除系统误差的有效方法，采用方法，采用标准方法标准方法、标准样品标准样品、加入回收试加入回收试验验进行对照。进行对照。（2）空白试验空白试验：消除蒸馏水、试剂、器皿带进：消除蒸馏水、试剂、器皿带进杂质所造成的误差。杂质所造成的误差。（3）校准仪器校准仪器：消除仪器不准确引起的系统误：消除仪器不准确引起的系统误差，如砝码、移液管、滴定管；差，如砝码、移液管、滴定管；（4）校正方法校正方法：如重量法与光度
12、法的联用。：如重量法与光度法的联用。20二、随机误差二、随机误差（random error）是由是由某些难以控制且无法避免的某些难以控制且无法避免的偶然因素偶然因素造成的，又称为造成的，又称为偶然误差偶然误差或不可测误差或不可测误差。1、特点特点：大小和正负都难以预测，：大小和正负都难以预测，不可避免不可避免不可被校正不可被校正，但，但服从统计规律服从统计规律。2、消除方法消除方法：增加平行测定次数增加平行测定次数。过过 失失 误误 差差 由粗心大意引起，可以避免。由粗心大意引起，可以避免。重重 做做 !21三、系统误差和随机误差与三、系统误差和随机误差与 准确度和精密度的关系准确度和精密度的
13、关系n系统误差和随机误差决定测定结果的准确度系统误差和随机误差决定测定结果的准确度。n随机误差决定结果的精密度随机误差决定结果的精密度。3.1.4 公差公差 n公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。种表示方法。22作作 业业n书面作业：武大本书面作业：武大本P75习题习题4n思考题：武大本思考题：武大本P74思考题思考题2、4233.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.2.1 有效数字（有效数字（significant figure）一、意义一、意义 在分析工作中在分析工作中实际能测量到的数字实际能测量到的数字，由全，由全部准确数字
14、和最后部准确数字和最后一位一位不确定（可疑、估计）不确定（可疑、估计）数字组成。数字组成。例如：滴定管例如：滴定管 0.01ml 25.26ml万分之一分析天平万分之一分析天平 0.0001g 2.5285g24二、位数的确定二、位数的确定1、零的作用、零的作用（1）在）在数字前面的数字前面的“0”不是不是有效数字，只起定有效数字，只起定位作用，它仅仅用来表示小数点的位数。位作用，它仅仅用来表示小数点的位数。（2）位于）位于数字之间的数字之间的“0”都都是是有效数字。有效数字。（3）位于）位于数字后面的数字后面的“0”可能是可能是有效数字，也有效数字，也可能不是可能不是有效数字。有效数字。小数
15、中小数中数字后面的数字后面的“0”是是有效数字。有效数字。整数整数后面的后面的“0”，不一定是不一定是有效数字。可能表示有有效数字。可能表示有效数字，也可能仅简单地表示出数值的量级。效数字，也可能仅简单地表示出数值的量级。252、对数、对数 lgK、pH、pM、pKa等对数和负对数值，其等对数和负对数值，其有效数字的位数有效数字的位数仅取决仅取决于于小数点后面数字的位数小数点后面数字的位数，其整数部分只说明了该数的方次。其整数部分只说明了该数的方次。3、常数、常数 e、等常数，计算式中的倍数、分数关系，等常数，计算式中的倍数、分数关系，不是测量所得到的，可视为任意位数的有效数字。不是测量所得到
16、的，可视为任意位数的有效数字。4、不能因为变换单位而改变有效数字的位数。不能因为变换单位而改变有效数字的位数。26例例1：下列数据的有效数字位数各是多少？：下列数据的有效数字位数各是多少？（武大本（武大本P74 思考题思考题3）0.007 7.026 pH=5.36 91.40 1000 pKa=9.26 6.0010-5 142不确不确定定234273.2.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则一、一、“四舍六入五成双四舍六入五成双”1、被修约的数、被修约的数4时将其舍去；时将其舍去；2、被修约的数、被修约的数6时就进位；时就进位；3、被修约的数为、被修约的数为5时，分为两种情况：时，分为
17、两种情况：（1）当）当5后面无数或为后面无数或为“0”时，是否进位时，是否进位决定于决定于“5”前面前面的数字，的数字，“奇进偶舍奇进偶舍”（2）当）当5后面还有不是后面还有不是“0”的任何数时，的任何数时，都必须都必须进位进位，无论，无论“5”前面的数字是奇数还是偶数。前面的数字是奇数还是偶数。二、二、一次修约一次修约28例例2：将下列数字修约为三位有效数字：将下列数字修约为三位有效数字 3.144 3.136 3.135 3.145 3.1350 3.135013例例3：将数字：将数字2.3457修约到两位修约到两位 2.3457 2.3457 2.346 2.35 2.4=3.14=3.
18、14=3.14=3.14=3.14=3.14 2.3 正确正确错误错误293.2.3 运算规则运算规则 一、加减法（一、加减法（尾数取齐法尾数取齐法）运算结果的有效数字的位数决定于这些数据运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中绝对误差最大者。中绝对误差最大者。(以小数点后位数最少的数以小数点后位数最少的数为准为准)二、乘除法（二、乘除法（位数取齐法位数取齐法）运算结果的有效数字的位数决定于这些数运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中相对误差最大者。据中相对误差最大者。(以有效数字位数最少的以有效数字位数最少的数为准数为准)三、混合运算三、混合运算 先乘除，后加减先乘除，后加减；有括号时，；
19、有括号时，先括号里先括号里，后括号外后括号外。例例4：0.0121+25.64+1.05782 例例5：0.03255.10360.064 1.398 例例6：5.9940.6957-5.02 例例7：0.1010 (25.00-24.80)1.0000303.2.4 有效数字运算规则在分析化学中的应用有效数字运算规则在分析化学中的应用一、正确记录测量数据一、正确记录测量数据 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g，0.5g，1.0g 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):2.8218g，0.5020gV 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL，3.97mL 容量瓶容量瓶
20、:100.0mL，250.0mL 移液管移液管:25.00mL，50.00mL 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL，4.0mL31例例8：欲配制：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合适溶液，量水最合适 的仪器是的仪器是 （）A100mL量筒量筒 B500mL烧杯烧杯 C500mL试剂瓶试剂瓶 D移液管移液管二、正确地选取量器二、正确地选取量器例例9：欲取：欲取100mL试液作滴定（相对误差试液作滴定（相对误差 T表表，则舍弃。则舍弃。若第若第1 个数据可疑，则个数据可疑，则（2）计算该组数据的平均值）计算该组数据的平均值 和标准偏差和标准偏差S623.5.3 Q 检验法检验法
21、(Dixons Q-test)（1）将测量的数据按）将测量的数据按从小到大从小到大顺序排列：顺序排列：（2）计算计算：（3）比较比较：若若Q计算计算Q0.900.90表表 ，则舍弃。则舍弃。若若x1为异常值，则为异常值，则：若若xn为异常值，则为异常值，则：极差极差 R=xmax xmin63例例1:见见P66例例15例例2:见见P67-68例例16 Grubbs法法优点优点:比较简单，适用于比较简单，适用于3-10次测定数据；次测定数据；缺点：数据越分散越难以舍弃，准确性略差缺点：数据越分散越难以舍弃，准确性略差优点优点:简单，不必查表；缺点：可靠性差简单，不必查表；缺点：可靠性差 例例3:
22、见见P68例例17 Q检验法检验法优点优点:准确性好；缺点：步骤麻烦准确性好；缺点：步骤麻烦 法法643.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 一、选择适当的分析方法一、选择适当的分析方法二、减小测量的相对误差二、减小测量的相对误差三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差 四、减小随机误差四、减小随机误差65作作 业业n书面作业：武大本书面作业：武大本P75-76习题习题9、15、2066第第3章章 小结小结1、误差误差（绝对和相对）和偏差（绝对和相对）和偏差（平均偏差平均偏差、标标准偏差准偏差、变异系数）；准确度和精密度的含义、变异系数）；准确度和精密度的含义以及以及两者
23、的关系两者的关系。2、系统误差系统误差（方法方法、试剂试剂、仪器仪器、操作操作和和主观主观）和和随机误差随机误差的来源、性质及的来源、性质及消除方法消除方法。3、有效数字的意义有效数字的意义、位数确定位数确定、修约规则修约规则、运运算规则算规则、在分析化学中的应用在分析化学中的应用。4、理解、理解置信区间的含义置信区间的含义掌握掌握平均值的置信区间平均值的置信区间的计算的计算5、显著性检验的方法显著性检验的方法（t 检验法检验法准确度检验准确度检验，F检验法检验法精密度检验精密度检验）。）。6、可疑值的取舍（、可疑值的取舍（格鲁布斯法格鲁布斯法和和Q检验法检验法）法法67 用碘量法测定某铜合金
24、中铜的质量分数用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数Cu(%)，6次测定结果如下：次测定结果如下：60.60、60.64、60.58、60.65、60.57和和60.32。（1）用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值；）用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值；（2）估计铜的质量分数范围；）估计铜的质量分数范围；（3）如果铜的质量分数范围标准值为）如果铜的质量分数范围标准值为60.58%，试问，试问测定有无系统误差？（置信度均为测定有无系统误差？（置信度均为95%）练习题练习题68解：（解：（1）首先将数据由小到大排列）首先将数据由小到大排列 60.32、60.57、60.58、60.60、60.64、60
25、.65 s=0.12%离群最远的数据为离群最远的数据为60.32，设为可疑值检验，设为可疑值检验 T计算计算T表表，因此，因此60.32应舍去应舍去69解：（解：（2）n=5，s=0.036%t计算计算t表表 ，测量无系统误差。，测量无系统误差。（3）用用t 检验法确定是否存在系统误差检验法确定是否存在系统误差7071滴定的体滴定的体积误差差VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%天平的称量误差天平的称量误差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应大于滴定剂体积应大于20mL称样称样质量应大于质量应大于0.2g72