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1、第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系物理化学物理化学学习要求：学习要求：掌握理想气体（包括混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述。熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。理解对比态、对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。第一章第一章 气体的气体的pTV关系关系n1.1 理想气体状态方程及微观模型理想气体状态方程及微观模型n1.2 理想气体混合物理想气体混合物n1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数n1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程n1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图1.1 理
2、想气体状态方程及微观模型理想气体状态方程及微观模型 n1.理想气体状态方程理想气体状态方程（1 1）三个经验定律）三个经验定律）三个经验定律）三个经验定律 R.BoyleR.Boyle定律定律定律定律:恒温时，一定量的气体的体积与恒温时，一定量的气体的体积与恒温时，一定量的气体的体积与恒温时，一定量的气体的体积与压力成反比。压力成反比。压力成反比。压力成反比。p p1 1,V,V1 1p p2 2,V,V2 2()()T,nT,n p p 1/V1/V,即即即即pVpV=C=C Gay-lussac定律定律:恒压时，一定量的气体的体积与绝恒压时，一定量的气体的体积与绝对温度成正比。对温度成正比
3、。()()p,np,n V V T T,即即即即V=CTV=CTV V1 1,T,T1 1V V2 2,T,T2 2 Avogadro定律定律:同温同压下，相同体积的气体含有相同温同压下，相同体积的气体含有相同的摩尔数。同的摩尔数。()()T,pT,p V V n n,即即即即V=CnV=Cn条件：条件：条件：条件：压力越低压力越低压力越低压力越低，实验结果与三条经验定律吻，实验结果与三条经验定律吻，实验结果与三条经验定律吻，实验结果与三条经验定律吻合得越好。合得越好。合得越好。合得越好。V V1 1,n,n1 1V V3 3,n,n3 3V V2 2,n,n2 2（2）理想气体状态方程）理想
4、气体状态方程 理想气体的规定：在任何温度、压力下都服从上理想气体的规定：在任何温度、压力下都服从上述经验定律的气体称为理想气体。述经验定律的气体称为理想气体。什么叫状态方程：能够表示某物质什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间相互之间相互关系的方程式叫做该物质的状态方程。关系的方程式叫做该物质的状态方程。理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT 设设 V=f(T,p,n)摩尔摩尔摩尔摩尔气体常数气体常数气体常数气体常数 R R=8.314=8.314 JKJK-1-1 molmol-1-1由由由由Galu-ssacGalu-ssac定律定律定律定律 V=CTV=CT 得到：得到：
5、得到：得到：由由由由AvogadroAvogadro定律定律定律定律 V=CnV=Cn 得到：得到：得到：得到：由由Boyle定律定律 pV=C 得到：得到：移项：移项：移项：移项：不定积分：不定积分：不定积分：不定积分：即：即：即：即：pVpV=nRTnRT(3)混合理想气体混合理想气体1 Dalton分压定律分压定律:p(总总)=pi2 Amagal分体积定律：分体积定律：V(总总)=Vi 设一体积为设一体积为设一体积为设一体积为V V,温度为温度为温度为温度为T T的容器中的容器中的容器中的容器中,含有含有含有含有k k种理想气体种理想气体种理想气体种理想气体,其组分为其组分为其组分为其
6、组分为A,B,A,B,，而且相互之间不发生化学反应。而且相互之间不发生化学反应。而且相互之间不发生化学反应。而且相互之间不发生化学反应。n n总总总总=n nA A+n nB B+=n ni i n n总总总总(RT/VRT/V)=)=n nA A (RT/VRT/V)+n nB B (RT/VRT/V)+=n ni i (RT/VRT/V)p p总总总总=p pA A+p pB B+=p pi i 或或或或 p pi i:p p总总总总=n ni i:n n总总总总 所以所以所以所以 p pi i=p p总总总总 x xi i同理可证明：同理可证明：同理可证明：同理可证明：V V总总总总=V
7、 Vi i或或或或 V Vi i =V V总总总总 x xi i(4)实际气体和理想气体的比较实际气体和理想气体的比较1.理想气体的微观模型理想气体的微观模型 分子之间没有相互作用力；分子之间没有相互作用力；分子本身不占有体积，仅为几何质点。分子本身不占有体积，仅为几何质点。气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均属弹性碰撞。属弹性碰撞。而实际气体的分子具有体积；分子之间还而实际气体的分子具有体积；分子之间还而实际气体的分子具有体积；分子之间还而实际气体的分子具有体积；分子之间还有相互作用力；因此需对气态方程进行修正。有相互作用力；因此需对气态方程进
8、行修正。有相互作用力；因此需对气态方程进行修正。有相互作用力；因此需对气态方程进行修正。1.3 1.3 真实气体状态方程真实气体状态方程n1.真实气体的真实气体的 图及波义耳温度图及波义耳温度 波义耳温度波义耳温度:在此温度下，当压力趋于零时，在此温度下，当压力趋于零时，等温线的斜率为零。波义耳温度一般等温线的斜率为零。波义耳温度一般为气体临界温度的为气体临界温度的22.5倍。倍。气体在不同温度下的气体在不同温度下的pVm-p示意图示意图ppVm对于真实气体，对于真实气体，靠近器壁靠近器壁的气体分子和的气体分子和不靠近器壁不靠近器壁的气体分子受力情况不同。的气体分子受力情况不同。2.范德华范德
9、华(Van der Waals)方程方程其中：其中：其中：其中：a/Va/Vmm2 2称为称为称为称为内压，内压，内压，内压，是对分子间吸引力的修正。是对分子间吸引力的修正。是对分子间吸引力的修正。是对分子间吸引力的修正。这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，使实际气体压力减小。使实际气体压力减小。使实际气体压力减小。使实际气体压力减小。a a值越大，表示分子间引力值越大，表示分子间引力值越大，表示分子间引力值越大，表示分子间引力越大，越易液化。越大，越易液
10、化。越大，越易液化。越大，越易液化。p p(理想理想理想理想)=)=p p(实际实际实际实际)+)+a/Va/Vmm2 2 V Vmm(理想理想理想理想)=)=V Vmm b b b b称为称为称为称为已占体积，已占体积，已占体积，已占体积，是对体积的修正是对体积的修正是对体积的修正是对体积的修正(有效总体积的减有效总体积的减有效总体积的减有效总体积的减少少少少)。b b值约为值约为值约为值约为1 1molmol分子体积的分子体积的分子体积的分子体积的4 4倍倍倍倍b b=4(4/3=4(4/3 r r3 3)L L。范德华参数范德华参数a,b 物物 质质a/Pa m6mol-2b103/m3
11、mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.0237 0.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.11543.维里方程维里方程 在计算精度要求不高时，有时只用到在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第二维里系数较其他维里系第二项，所以第二维里系数较其他维里系数更为重要数更为重要。4.其他重要方程举例其他重要方程举例（1）R-K(Redlich-Kwo
12、ng)方程方程（2）B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程方程（3）贝赛罗贝赛罗(Berthelot)方程方程1.4 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数n1.液体的饱和蒸气压（液体的饱和蒸气压（vapor pressure）在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。1.4 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。时的蒸气压力。PP饱和饱和PP饱和饱和PP饱和饱和1.4 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参
13、数n液体的饱和蒸气压同温度有关，温度液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不同，饱和蒸气压不同。不同，饱和蒸气压不同。n当液体的饱和蒸气压同外界压力相等当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液体即发生沸腾，此时的温度即为液体即发生沸腾，此时的温度即为沸沸点点。n当外界压力为当外界压力为101325Pa时的沸点称为时的沸点称为正常沸点正常沸点。1.4 气体的液化及临界参数2.临界参数临界参数 能够使气体液化的最高温度称为此气能够使气体液化的最高温度称为此气体的体的临界温度临界温度。用。用TC或或 tC表示。临界温表示。临界温度是气体的一个特性参数，不同的气体度是气体的一个特性参数，不同的气体具有不同的临界
14、温度。具有不同的临界温度。如氧气的临界温度为如氧气的临界温度为118.57，氮，氮气的临界温度为气的临界温度为147.0。1.4 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数n临界温度时的饱和蒸气压称为临界温度时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力，用用pC表示。表示。n临界温度和临界压力下的摩尔体积为临界温度和临界压力下的摩尔体积为临界临界摩尔体积摩尔体积Vm,C。n此时的状态为此时的状态为临界状态临界状态。TC、pC、Vm,C统统称为称为临界参数临界参数n3.3.真实气体的真实气体的 图及气体的液化图及气体的液化1.4 气体的液化及临界参数真实气体的的真实气体的的pVm图图临界点T1T5T4TcT
15、3T2pVmn几点说明：几点说明：温度一定时，只有一个平衡压力。温度一定时，只有一个平衡压力。水平线右端点水平线右端点Vm（气）（气）,T升高，左移；左端点升高，左移；左端点Vm（液），（液），T升高，右移。升高，右移。T升高，水平段升高，对应压力增大。升高，水平段升高，对应压力增大。C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。(5)物质的物质的pVT关系和相变关系和相变a.a.理想气体的理想气体的理想气体的理想气体的pVpV T T图和图和图和图和pVpV图图图图 p pV V等温线等温线温度升高温度升高温度升高温度升高b.实际流体实际流体(CO2)的的
16、pV 图图 由图可见，高由图可见，高温下的等温线基本温下的等温线基本上还是双曲线，与上还是双曲线，与理想气体的等温线理想气体的等温线相似。但随着温度相似。但随着温度的下降，等温线形的下降，等温线形状逐渐变化。到了状逐渐变化。到了304.21K以下以下，曲，曲线便出现转折，中线便出现转折，中间有一个间有一个水平线段水平线段。h hi ij jk kl lV V临界恒温线临界恒温线临界恒温线临界恒温线304.21304.21KK气液共存区边界，双节线气液共存区边界，双节线气液共存区边界，双节线气液共存区边界，双节线270270KK280280KKp p600600KK800800KK370370K
17、K290290KKl lh hi ij jk k 在在在在i ik k之间，系统之间，系统之间，系统之间，系统处于相平衡状态，此处于相平衡状态，此处于相平衡状态，此处于相平衡状态，此时气体称为饱和蒸气，时气体称为饱和蒸气，时气体称为饱和蒸气，时气体称为饱和蒸气，气体的压力称为饱和气体的压力称为饱和气体的压力称为饱和气体的压力称为饱和蒸气压。在蒸气压。在蒸气压。在蒸气压。在pVpV图上，图上，图上，图上，kcikci包线即为气液共存包线即为气液共存包线即为气液共存包线即为气液共存区的界线，称为区的界线，称为区的界线，称为区的界线，称为双节双节双节双节线线线线。其中。其中。其中。其中ckck线代表
18、不线代表不线代表不线代表不同温度下饱和蒸气压同温度下饱和蒸气压同温度下饱和蒸气压同温度下饱和蒸气压p p与与与与V Vmm(l l)的关系的关系的关系的关系;ci ci线代线代线代线代表不同温度下饱和蒸表不同温度下饱和蒸表不同温度下饱和蒸表不同温度下饱和蒸气压气压气压气压p p与与与与V Vmm(g(g)的关系。的关系。的关系。的关系。C C临界点临界点气体与液体相互转化的极限气体与液体相互转化的极限 在在在在pVpV图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐点
19、称为点称为点称为点称为临界点临界点临界点临界点，即，即，即，即c c点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称为为为为临界温度、临界压力和临界体积，用临界温度、临界压力和临界体积，用临界温度、临界压力和临界体积，用临界温度、临界压力和临界体积，用T Tc c，p pc c，V Vc c表示。表示。表示。表示。T/KP/MPaVm(l)/dm3mol-1Vm(g)/dm3 mol-1304.21(Tc)7.383(pc)0.0944(Vc)0.0944(Vc)3006.7100.06470.16
20、402905.3170.05460.25632804.1590.04980.36182703.2040.04650.49802602.4200.04400.68262501.7850.04210.94204、超临界流体主要应用、超临界流体主要应用（1 1）、超临界流体）、超临界流体n是指热力学状态处于临界点（是指热力学状态处于临界点（PcPc、TcTc)之上的流之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。n超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数密度接近于液体，粘度
21、接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。较好，是很好的溶剂。超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：于：各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；留、污染制定了严格的控制法规；消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；传统加工技术能耗大。传统加工技术能
22、耗大。(2)(2)超临界流体的性质超临界流体的性质n超临界流体的超临界流体的PVT性质性质n超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力 n超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 A A、超临界流体的、超临界流体的P PV VT T性质性质n 稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程阻
23、力大大降低。溶剂萃取相比，其过程阻力大大降低。B B、超临界流体的溶解能力、超临界流体的溶解能力 n超超临临界界流流体体的的溶溶解解能能力力，与与密密度度有有很很大大关关系系，在在临临界界区区附附近近，操操作作压压力力和和温温度度的的微微小小变变化化，会会引引起起流流体体密密度度的的大大幅幅度度变变化化，因因而而也也将将影影响响其其溶溶解解能力。能力。C C、超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 超超临临界界技技术术对对萃萃取取剂剂的的要要求求：提提高高萃萃取取剂剂选选择择性性的基本原则是的基本原则是:按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质
24、的化学性质越相似，溶解能力就越大。物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。(3)(3)主要应用主要应用 1 1、脱咖啡因、脱咖啡因n咖啡因是一种生物碱，对人体的新陈代谢有着广泛的影 响，其在茶叶中的质量分数约为 1 一4，对于喜欢喝茶且渴望健康生活方式的人来说，脱除茶叶中的咖啡因越来越受到人们 的重视。早期均采用有机溶剂法，但该法会改变茶 叶的色、香、味、形，且会残留有机溶剂。随着超临界流体萃取技术的发展，人们转而使用超临界CO2，萃取技
25、术来生产脱咖啡因茶。n超临界 CO2萃取茶叶中的咖啡因具有临界温度低、安全无毒、利于传质等独特优点，可以分离含有热敏性的物质且在高压下对固态基质的渗透比普通溶剂要好。然而还存在着对较强极性溶质的 溶解能力差、萃取选择性差等问题。因此从影响因素、夹带剂及解析部分的溶解平衡等方面进行考察，得出了温度和压力对于选择性的影响，从而全面系统地研究了超临界 CO2，萃取茶叶中的咖啡因的影响因素，为实际应用提供了指导。n生产过程为生产过程为：用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预先泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作温度7090，压力16
26、-20MPa，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。2 2、啤酒花萃取、啤酒花萃取n啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及-酸酸 n 采采用用超超临临界界流流体体萃萃取取法法制制造造啤啤酒酒浸浸膏膏时时，首首先先把把啤啤酒酒花花磨磨成成粉粉状状，使使之之更更易易与与溶溶剂剂接接触触。然然后后装装入入萃萃取取罐罐，密密封封 后后 通通 入入 超超 临临 界界 CO2，操操 作作 温温 度度 3538，压压 力力830MP
27、a。达达到到萃萃取取要要求求后后，浸浸出出物物随随CO2一一起起被被送送至至分分离离罐罐，经经过过降降压压分分离离得得到到含含浸浸膏膏99%的的黄黄绿绿色色产产物物。据据报报道道，虽虽然然用用超超临临界界法法萃萃取取啤啤酒酒花花的的成成本本较较常常规规溶溶剂剂处处理理法法的的成成本本高高，但但用用前前者者得得到到的的是是高高质质量量、富富含含风风味味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子1.压缩因子压缩因子真实气体真实气体 pV=ZnRT Z压缩因子压缩因子或或 pVm=ZRTZ 1，Vm(真实真实)1，Vm
28、(真实真实)Vm(理想理想)，难压缩难压缩真实气体真实气体 Z 随温度、压力的种类而变化随温度、压力的种类而变化对于理气，对于理气，Z=pVm(理气理气)/RT=1n2.2.对应状态原理对应状态原理 对比压力：对比压力：对比体积：对比体积：对比温度：对比温度：对应状态原理对应状态原理:各种不同的气体，只要有两个各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。致）相同。不同气体的对比参数相同时，压缩因子也相不同气体的对比参数相同时，压缩因子也相同。同。n3.3.普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图 荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。性不高，但可满足工业上的应用。双参数普遍化压缩因子图双参数普遍化压缩因子图