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1、5.1 Sharpless不对称环氧化反应不对称环氧化反应5.2 Jacobsen非官能团化烯烃的环氧化反应非官能团化烯烃的环氧化反应5.3 手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的 环氧化反应环氧化反应5.4 手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环 氧化反应氧化反应5.5 环氧化物在有机合成中的应用环氧化物在有机合成中的应用第五章第五章 不对称环氧化不对称环氧化(AE)(AE)反应反应5.1 Sharpless不对称环氧化不对称环氧化(AE)反应反应(Asymmetric Epoxydation)5.1.1 原理和反应历程原理和反应历
2、程5.1.2 与反应相关的因素与反应相关的因素5.1.3 烯丙醇的不对称环氧化反应烯丙醇的不对称环氧化反应5.1.4 烯丙仲醇的动力学拆分烯丙仲醇的动力学拆分5.1.1 原理和反应历程原理和反应历程DET酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯在在AE催化循环过程中钛络合物配体的交换催化循环过程中钛络合物配体的交换Ti的二聚体是起催化作用的活性中间体的二聚体是起催化作用的活性中间体5.1.2 与反应相关的因素与反应相关的因素5.1.2.1 氧化剂氧化剂-TBHPTBHP或三苯甲基过氧氢或三苯甲基过氧氢5.1.2.2 水水-绝对无水绝对无水5.1.2.3 分子筛分子筛-使使AEAE反应成为催化反应反应成为催化反
3、应5.1.2.4 氢化钙和硅胶氢化钙和硅胶-大大缩短反应时间大大缩短反应时间5.1.2.5 催化剂的制备与老化催化剂的制备与老化5.1.2.6 酒石酸配体酒石酸配体5.1.2.5 催化剂的制备与老化催化剂的制备与老化 烷氧基钛（烷氧基钛（IV）和酒石酸酯在和酒石酸酯在-20oC与与溶剂混合溶剂混合(一般用一般用CH2Cl2 作溶剂作溶剂)，在此温，在此温度下老化度下老化20-30 min，然后加入然后加入TBHP和烯和烯丙醇。丙醇。老化催化体系是反应成功的保证。老化催化体系是反应成功的保证。5.1.2.6 酒石酸配体酒石酸配体 光学活性的酒石酸酯是光学活性的酒石酸酯是Sharpless AE反
4、应的手性源。反应的手性源。DMT酒石酸二甲酯酒石酸二甲酯 DET酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯 DIPT酒石酸二异丙酯酒石酸二异丙酯5.1.2.6 酒石酸配体酒石酸配体 酒石酸酰胺也可作为酒石酸酰胺也可作为AE反应的手性配体。反应的手性配体。5.1.3 烯丙醇的不对称环氧化反应烯丙醇的不对称环氧化反应 各种结构的烯丙醇所进行的各种结构的烯丙醇所进行的AE反应在反应在绝大多数情况下都能给出绝大多数情况下都能给出90%以上的对映以上的对映选择性。选择性。见见P141P141，表，表5-15-1。5.1.4 烯丙仲醇的动力学拆分烯丙仲醇的动力学拆分J.Am.Chem.Soc.,1980,102,59745
5、.1.4 烯丙仲醇的动力学拆分烯丙仲醇的动力学拆分用动力学拆分同时得到对映提纯烯的丙醇和环氧醇用动力学拆分同时得到对映提纯烯的丙醇和环氧醇J.Chem.Soc.,Chem.Commum.,1986,1323Tedrahedron,1988,44,4073Chem,Lett.,1989,2163Tedrahedron Lett.,1987,28,6351J.Org.Chem.,1982,47,1371烯丙仲醇的动力学拆分烯丙仲醇的动力学拆分 光学活性的酒石酸酯是光学活性的酒石酸酯是Sharpless AE反应的手性源。反应的手性源。就动力学就动力学拆分而言，拆分而言，DIPT酒石酸二异丙酯酒石酸
6、二异丙酯是一个好的手性助剂，比是一个好的手性助剂，比DMT酒石酸二酒石酸二甲酯或甲酯或DET酒石酸二乙酯好的多。酒石酸二乙酯好的多。在外消旋烯丙仲醇的动力学拆分相对速度在外消旋烯丙仲醇的动力学拆分相对速度分别为分别为19，36，104。5.2 Jacobsen非官能团化烯烃的环非官能团化烯烃的环氧化反应氧化反应Jacobsen(Salen)配体的制备配体的制备J.Am.Chem.Soc.,1990,112,2801Jacobsen 催化剂的制备催化剂的制备J.Am.Chem.Soc.,1990,112,2801外消旋环氧化物的动力学拆分外消旋环氧化物的动力学拆分J.Org.Chem.,1999
7、,64,21645.3 手性金属卟啉催化的非官能团化手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应Groves手性卟啉络合物催化剂手性卟啉络合物催化剂AE反应反应J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791Groves手性卟啉络合物催化剂手性卟啉络合物催化剂J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791卟啉催化剂卟啉催化剂 苯乙烯类底物的苯乙烯类底物的AE反应反应1.在卟啉催化烯烃的在卟啉催化烯烃的AE反应中，顺式烯烃比反式反应中，顺式烯烃比反式烯烃活泼。烯烃活泼。2.缺电子底物的缺电子底物的AE反应中能获得很高的对映选择反应中能获得很高的对映选择性（性（8
8、896%e.e.）。）。J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791J.Am.Chem.Soc.,1991,113,6865Chem.Lett.,1989,12695.4 手性酮催化的非官能团化反式烯手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化反应烃的环氧化反应5.4 手性酮催化的非官能团化反式烯手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化反应烃的环氧化反应5.4.1 由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的AE 反应反应5.4.2 由果糖衍生的手性酮催化的由果糖衍生的手性酮催化的AE反应反应5.4.3 酮催化的烯烃环氧化反应的过度态酮催化的烯烃环氧化反应的过度态5.4.1
9、 由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的AE反应反应R=H,Cl,Br,I,Me,CHR=H,Cl,Br,I,Me,CH2 2OCHOCH3 3,SiMe,SiMe3 3 etc.etc.。J.Am.Chem.Soc.,1996,118,491J.Am.Chem.Soc.,1996,118,113115.4.1 由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的AE反应反应 在杨丹合成的此催化剂存在下，反式二取代或三取代烯烃的在杨丹合成的此催化剂存在下，反式二取代或三取代烯烃的AE反应都能反应都能取得高产率和中等至良好的取得高产率和中等至良好的e.e.值转化为环
10、氧化物，顺式和末端不理想。值转化为环氧化物，顺式和末端不理想。J.Am.Chem.Soc.,1996,118,491J.Am.Chem.Soc.,1996,118,11311史一安手性酮在反式二取代或三取代烯烃的史一安手性酮在反式二取代或三取代烯烃的AE反应反应表现出很的催化活性和优秀的立体选择性。表现出很的催化活性和优秀的立体选择性。见见P161P161，表表5-65-6。J.Am.Chem.Soc.,1997,119,112245.4.2 由果糖衍生的手性酮催化的由果糖衍生的手性酮催化的AE反应反应2,2-二取代乙烯基硅烷的二取代乙烯基硅烷的AE反应及其反应及其影响因素影响因素2,2-二取
11、代乙烯基硅烷的二取代乙烯基硅烷的AE反应。反应。见见P161P161，表表5-65-6。影响反应的因素：影响反应的因素：1.溶液的溶液的pH值值:782.溶剂和反应温度溶剂和反应温度:3.底物底物J.Org.Chem.,1999,64,76755.4.3 酮催化的烯烃环氧化反应的过度态酮催化的烯烃环氧化反应的过度态J.Org.Chem.,1993,58,7615J.Am.Chem.Soc.,1992,114,7202;105,3123;106,1410J.Am.Chem.Soc.,1997,119,11224Julia-Colonna环氧化环氧化Tetrahedron,1984,40,5207
12、Chem.Commun.,1997,7395.5 环氧化物在有机合成中的应用环氧化物在有机合成中的应用3-丙基环氧乙烷甲醇的亲核开环丙基环氧乙烷甲醇的亲核开环J.Org.Chem.,1988,53,5185环氧醇用环氧醇用X2-Ti(O-i-Pr)4开环反应开环反应J.Org.Chem.,1990,55,3429有关环氧化物的应用有关环氧化物的应用1.有关环氧化物的选择性开环可参阅文献有关环氧化物的选择性开环可参阅文献1。2.Sharpless AE 反应是手性技术的重大突破。反应是手性技术的重大突破。但该反应有局限性：但该反应有局限性：（1）它仅适合于烯丙醇底物；）它仅适合于烯丙醇底物；（2）使用的氧化剂）使用的氧化剂TBHP不太稳定。不太稳定。3.Jacobsen、Katsuki、杨丹、史一安等的手性杨丹、史一安等的手性催化剂是对催化剂是对Sharpless体系的补充和完善。体系的补充和完善。1林国强等，林国强等，手性合成手性合成（第二版），科学出版，（第二版），科学出版，2005，232244