《2020届化学竞赛仪器分析部分第十一章-核磁共振(122ppt)课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2020届化学竞赛仪器分析部分第十一章-核磁共振(122ppt)课件.ppt（122页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、一、原子核的自旋原子核的自旋二、二、核磁共振现象核磁共振现象三、三、核磁共振条件核磁共振条件四、四、核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理因此，有机分析被称为有机合成者的眼睛。因此，有机分析被称为有机合成者的眼睛。确确定定化化合合物物分分子子的的结结构构是是有有机机化化学学的的一一项项重重要要任任务务。因因为：为：1、从从生生物物体体内内提提取取的的天天然然产产物物若若不不知知道道它它的的结结构构就就难难以以对对它它的的性性质质和和作作用用做做深深入入的的了了解解,更更无无法法对对它它进进行行仿仿制制
2、、合合成成或改造合成；或改造合成；2、在在实实验验室室合合成成的的化化合合物物若若不不测测定定它它的的结结构构就就无无法法证证明你的合成成功与否；明你的合成成功与否；化学方法化学方法(降解法降解法)确定化合物的结构确定化合物的结构:周期短、操作简便、样品用量少、且准确度高。周期短、操作简便、样品用量少、且准确度高。“相当于间接地给化合物分子照相相当于间接地给化合物分子照相”周期长、操作复杂、样品用量多、还容易出错。周期长、操作复杂、样品用量多、还容易出错。物理方法物理方法(波谱法波谱法)测定化合物的结构测定化合物的结构:核磁共振谱核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance
3、 SpectroscopyNMR):低低能能电电磁磁波波（波波长长约约106-109m)与与暴暴露露在在磁磁场场中中的的磁磁性性核核相相互互作作用用，使使其其在在外外磁磁场场中中发发生生能能级级的的共共振振跃跃迁而产生吸收信号，称为核磁共振谱。迁而产生吸收信号，称为核磁共振谱。2核磁共振波谱与紫外核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别照射频率不同而引起的跃迁类型不同。照射频率不同而引起的跃迁类型不同。测定方法不同。测定方法不同。光谱类型光谱类型跃迁形式跃迁形式紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱200760nm外层电子能级跃迁外层电子能级跃迁红外光谱红外光谱2.55
4、0m分子振分子振-转能级跃迁转能级跃迁核磁共振谱核磁共振谱60cm300m原子核自旋能级跃迁原子核自旋能级跃迁质子类型质子类型（-CH3、-CH2-、=CH2、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境）及质子化学环境；核磁共振光谱分类核磁共振光谱分类 按按原子核种类原子核种类可分为可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。等核磁共振谱。但不能给出不含氢基团的共振信号。但不能给出不含氢基团的共振信号。氢谱氢谱主要是给出三方面的结构信息：主要是给出三方面的结构信息：氢分布；氢分布；核间关系。核间关系。碳谱碳谱可给出丰富可给出丰富碳骨架碳骨架的信息，但其峰面积与碳的信息，但其峰面积与碳数一般
5、不成比例关系。因而数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充氢谱和碳谱可互为补充。19F和和31P谱谱只能用于只能用于含含F含含P的化合物，应用范的化合物，应用范围较窄。围较窄。一、一、NMR发展简史：发展简史：1939：气态：气态NMR试验成功；试验成功；1945：凝聚态：凝聚态NMR试验成功；试验成功；1945：美美物物理理学学家家Block和和Purcell同同时时发发现现NMR现现象象，证证实实了了核核自自旋旋的的存存在在，为为量量子子力力学学的的一一些些理理论论提提供供了了直直接的验证，是本世纪物理学发展史上的一件大事；接的验证，是本世纪物理学发展史上的一件大事；1950：W.G.
6、Proctor 和和当当时时旅旅美美学学者者虞虞福福春春发发现现NH4NO3中中14N的的共共振振谱谱线线为为两两条条，说说明明同同一一核核在在不不同同化化学学环环境境会会表表现现出出不不同同的的核核磁磁共共振振信信号号（化化学学位位移移不不同同）；1951：Gutowsky等等发发现现POCl2F溶溶液液中中19F谱谱图图中中有有两两条条谱谱线线，而而分分子子中中只只有有一一个个F，由由此此发发现现了了自自旋旋-自自旋旋耦合（耦合（spin-spincoupling）;1952：Block和和Purcell二二人人因因发发现现NMR现现象象，获获诺诺贝尔物理奖贝尔物理奖;1961:法法国国著
7、著名名物物理理学学家家A.Abragam出出版版专专著著核核磁学原理磁学原理，目前已成为物理学中广泛引用的专著；，目前已成为物理学中广泛引用的专著；1966：高分辨核磁共振谱仪出现；：高分辨核磁共振谱仪出现；1970年年代代：R.R.Ernst创创立立脉脉冲冲傅傅里里叶叶变变换换核核磁磁共共振振（FT-NMR）;1970-1980年年 代代：R.R.Ernst发发 展展 了了 二二 维维 核核 磁磁 共共 振振(2DNMR);1987：R.R.Ernst及及其其学学生生G.Bodenhausen和和A.Wokaun合合作作出出版版一一维维和和二二维维核核磁磁共共振振原原理理，此此书书与与A.A
8、bragam出出版版的的专专著著核核磁磁学学原原理理被被国国际际NMR领领域域称称为为NMR发发展展史上的两块里程碑；史上的两块里程碑；1991:R.R.Ernst因因其其创创立立脉脉冲冲傅傅里里叶叶变变换换核核磁磁共共振振（FT-NMR）及及发发展展二二维维核核磁磁共共振振(2DNMR)这这两两项项杰杰出出贡贡献献,当当之无愧的独享了之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖;1990年年代代-：高高场场超超导导核核磁磁共共振振谱谱仪仪（目目前前世世界界已已有有900MHZ NMR谱谱仪仪）以以及及与与其其他他仪仪器器联联用用（如如：NMR-LC）12位因对核磁共振做出贡献而获得位因
9、对核磁共振做出贡献而获得诺贝尔奖的科学家诺贝尔奖的科学家1944年年I.Rabi1952年年F.Block1952年年E.M.Purcell1955年年W.E.Lamb1955年年P.Kusch1964年年C.H.Townes1966年年A.Kastler1977年年J.H.VanVleck1981年年N.Bloembergen1983年年H.Taube1989年年N.F.Ramsey1991年年R.R.Ernst核核磁磁共共振振是是一一种种用用来来研研究究物物质质的的分分子子结结构构及及物物理理特特性的光谱学方法。它是众多光谱分析法中的一员。性的光谱学方法。它是众多光谱分析法中的一员。其它的
10、分析方法其它的分析方法:电子自旋共振电子自旋共振(ESR/EPR)红外光谱学红外光谱学(IR)质谱学质谱学(MS)色谱学色谱学(LC/GC/HPLC)X-ray(SCD/XRF/XRD)从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有只有H1，叫氢谱，常用，叫氢谱，常用1HNMR表示；表示；13C叫碳谱，常用叫碳谱，常用13CNMR表示。表示。虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量控制控制,但核磁共振仪
11、器现大部分仍局限在实验室使用。但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用。应用范围应用范围:结构确定结构确定StructureDetermination化学鉴定化学鉴定ChemicalIdentification聚合物特性测定聚合物特性测定PolymerCharacterization药品开发药品开发DrugDevelopment催化研究催化研究Catalysis化学公司化学公司ChemicalCompanies药剂化学药剂化学PharmaceuticalCompanies石油化工石油化工PetrochemicalIndustry高分子材料高分子材料PolymerIndustry大学大学Univ
12、ersities医院医院Hospitals核磁共振波谱分析的特点核磁共振波谱分析的特点1样品无损；样品无损；2结构信息丰富；结构信息丰富；3新的分析测试技术不断出现。新的分析测试技术不断出现。一、原子核的自旋一、原子核的自旋 atomic nuclear spinatomic nuclear spin 若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁子 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。核磁矩：XX最新幼儿园班主任竞聘讲话稿范例最新幼儿园班主任竞聘讲话稿范例为大家收集整理了供大家参考为大家收集整理了供大家参考,希望对大家有所帮助希望对大家有所帮助!尊敬的各位领导尊敬的各位领导,各位同事各位同
13、事:大家好大家好!每一次参加竞聘之前每一次参加竞聘之前,我会经历一番复杂的思想斗争我会经历一番复杂的思想斗争,我会问自己是否应该参加这次我会问自己是否应该参加这次竞聘竞聘?我会问自己有什么能力参加竞聘我会问自己有什么能力参加竞聘?我还会问自己是否有勇气面对失败成功我还会问自己是否有勇气面对失败成功?是是否能经历住新的考验。反复思索否能经历住新的考验。反复思索,我最终决定参加这次竞聘我最终决定参加这次竞聘,经过认真思索经过认真思索,我愿意我愿意把这次竞聘把这次竞聘,当成争取多尽一份责任的机遇当成争取多尽一份责任的机遇,当成展现自我的舞台当成展现自我的舞台,更愿意把这个竞更愿意把这个竞聘聘,当成锻
14、炼自己、提高素养的过程。当成锻炼自己、提高素养的过程。根据自身的能力与经验根据自身的能力与经验,我权衡再三我权衡再三,认为自己最适合当一名幼儿园班主任的角色。认为自己最适合当一名幼儿园班主任的角色。我的竞聘理由有以下三点我的竞聘理由有以下三点:,我有不怕吃苦我有不怕吃苦,尽职尽责的工作态度。尽职尽责的工作态度。班主任工作历来是任何一个教育单位工作的重头戏班主任工作历来是任何一个教育单位工作的重头戏,其对教育教学目标的实现其对教育教学目标的实现,对孩对孩子身心健康成长的关键作用。班主任工作繁琐而平凡子身心健康成长的关键作用。班主任工作繁琐而平凡,每天都是由点滴的小事组成每天都是由点滴的小事组成,
15、面对幼儿园的小朋友面对幼儿园的小朋友,不能有丝毫的松懈不能有丝毫的松懈,必须时刻保持高度的敬业精神和责任感必须时刻保持高度的敬业精神和责任感,有着科学的管理方法和组织能力有着科学的管理方法和组织能力,而我正具有这些特长。面对小朋友而我正具有这些特长。面对小朋友,我有很好的耐我有很好的耐心心,能随机应能随机应变的处理各种突发状况变的处理各种突发状况,我喜欢迎接这一挑战我喜欢迎接这一挑战,我喜欢紧张有节奏我喜欢紧张有节奏,充实而又有意义充实而又有意义的生活的生活,我愿意我愿意讨论讨论:(1)I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1 或 I 0的
16、原子核 I=1 ：2H、14N I=3/2：11B、35Cl、79Br、81Br I=5/2：17O、127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。(3)1/2 的原子核 1H、13C、19F、31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C、H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象二、核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2）
17、，两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 12536相互作用,产生拉莫进动,进动频率0，角速度0；0=20=H0 磁旋比，H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）三、核磁共振条件三、核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。对于氢核，能级差：E=H0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=H0/(2)共振条件共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场,能级裂分;
18、(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)。能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5。处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处于低能态处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处于低能态核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以检测。核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以检测。弛豫弛豫(relaxtion)relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低高能态的核以非辐射
19、的方式回到低能态能态饱和饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。1、自旋、自旋-晶格驰豫，又称纵向驰豫晶格驰豫，又称纵向驰豫:自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格，液自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子。体则为周围的同类分子或溶剂分子。2、自旋、自旋-自旋驰豫，又称横向驰豫自旋驰豫，又称横向驰豫:核与核进行能量交换的过程。核与核进行能量交换的过程。讨论讨论:共振条件：共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核）对于同一种核，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，H0变，射频频率变，射频频率 0变。变。（2）不同
20、原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 0不同。不同。（3）固定）固定H0，改变，改变 0（扫频），不同原子核在不同频率处发（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定生共振。也可固定 0，改变，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（氢核（1H）：）：1.409T共振频率共振频率60MHz2.305T共振频率共振频率100MHz磁场强度磁场强度H0的单位：的单位：1高斯（高斯（GS）=10-4T（特拉斯）特拉斯）在在1950年年，Proctor等等人人研研
21、究究发发现现：质质子子的的共共振振频频率率与与其其结结构构（化化学学环环境境）有有关关。在在高高分分辨辨率率下下，吸吸收收峰峰产产生生化化学学位位移和裂分，如下图所示。移和裂分，如下图所示。由由有有机机化化合合物物的的核核磁磁共共振振图图，可可获获得得质质子子所所处处化化学学环环境境的的信息，进一步确定化合物结构。信息，进一步确定化合物结构。四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer1 1永永久久磁磁铁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 2射射频频振振荡荡器器：线圈垂直于外磁场，发射
22、一定频率 的 电 磁 辐 射 信 号。60MHz或100MHz。3 3射射频频信信号号接接受受器器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样样品品管管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。样品的制备：样品的制备：试样浓度试样浓度：510%；需要纯样品1530 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂溶剂：1H谱 四氯化碳、二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪不不是是通通过过扫扫场场或或
23、扫扫频频产产生共振；生共振；恒恒定定磁磁场场，施施加加全全频频脉脉冲冲，产产生生共共振振，采采集集产产生生的的感感应应电电流流信信号号，经经过过傅傅立立叶叶变变换换获获得得一一般般核磁共振谱图。核磁共振谱图。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kGS 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-700HMz。NMR 谱仪600MHz磁体磁体探头探头机柜机柜RF产生产生RF放大放大信号检测信号检测数据采集控制数据
24、采集控制数据信息交流数据信息交流运行控制运行控制磁体控制磁体控制前置放大器前置放大器计算机计算机数据储存数据储存;数据处理数据处理;总体控制总体控制.第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一一、核核磁磁共共振振与与化化学学位移位移二二、影影响响化化学学位位移移的的因素因素第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移 理想化的、裸露的氢核满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H
25、=（1-）H0 ：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法化学位移的表示方法1 1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数 TMS=02为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质
26、子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=(样-TMS)/TMS 106 (ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。即使使用不同的仪器或在不同的场强下,相同的官能团具有相同的ppm值。不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移,从而使结构鉴定成为可能。常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 （一）诱导效应（
27、一）诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-OH，-CH，大 小低场 高场1.值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：CH3HCH3BrCH3ClCH3NO2值值0.232.693.064.292.值随着值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：原子与电负性基团距离的增大而减小。如：CH3CH2CH2Cl 值值1.061.813.47MeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br2.8，Cl3.0，F4.0（二）
28、共轭效应烯烯烃烃双双键键碳碳上上的的H质质子子位位于于键键环环流流电电子子产产生生的的感感生生磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向一一致致的的区区域域（称称为为去去屏屏蔽蔽区区），去去屏屏蔽蔽效效应应的的结结果果，使使烯烯烃烃双双键键碳碳上上的的H质质子子的的共共振振信信号号移移向向稍低的磁场区稍低的磁场区，其，其=4.55.7。同同理理，羰羰基基碳碳上上的的H质质子子与与烯烯烃烃双双键键碳碳上上的的H质质子子相相似似，也也是是处处于于去去屏屏蔽蔽区区，存存在在去去屏屏蔽蔽效效应应，但但因因氧氧原原子子电电负负性性的的影影响响较较大大，所所以以，羰羰基基碳碳上上的的H质质子子的的共共振振信信号
29、号出出现现在在更更低低的磁场区，其的磁场区，其=9.410。碳碳碳碳三三键键是是直直线线构构型型，电电子子云云围围绕绕碳碳碳碳键键呈呈筒筒型型分分布布，形形成成环环电电流流，它它所所产产生生的的感感生生磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反，故故三三键键上上的的H质质子子处处于于屏屏蔽蔽区区，屏屏蔽蔽效效应应较较强强，使使三三键键上上H质质子子的的共共振振信信号号移移向向较较高高的的磁磁场场区区，其其=23。苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（三）氢键效应（三）氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减
30、少，氢键属于去屏蔽效应。（四）（四）空间空间效应效应4.4.各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm供
31、电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2时：时：H=6.57.0ppm吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3、-CN、-NO2时：时：H=7.28.0ppm各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）醇）H=1.06.0ppm（酚）酚）H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积第三节第
32、三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原原因因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。1.1.峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋自旋-自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J）用来衡量偶合作用的大小。二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数。1.1.峰裂分数峰裂分数峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数1H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分
33、峰数：核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent1.1.化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价）若若分分子子
34、中中两两个个相相同同原原子子（或或两两个个相相同同基基团团）处处于于相相同同的的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子化学不等价例子：对映异构体对映异构体 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单单键键不不能能快快速速旋旋转转，连连于于同同一一原原子子上上的的两两个个相相同同基基化化学学不不等价。等价。与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。分分子
35、子中中相相同同种种类类的的核核（或或相相同同基基团团），不不仅仅化化学学位位移移相相同同，而而且且还还以以相相同同的的偶偶合合常常数数与与分分子子中中其其它它的的核核相相偶偶合合，只只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二二个个H核核化化学学等同，等同，磁等同磁等同二个二个F核核化学等化学等同，同，磁等同磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同2.2.磁等同磁等同两核（或基团）磁等同条件两核（或基团）磁等同条件化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个核具有相
36、同的偶合常数对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）（数值和键数）Ha、Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。Fa、Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子：2.峰面积 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。化合物化合物C10H12O25223第十一章第十一章 核磁共振波核磁共振波谱分析法谱分析法一、谱图中化合物的一、谱图中化合物的结构信息结构信息二、谱图解析二、谱图解析三、谱图联合解析三、谱图联合解析第四节第四节 谱图解析与化合物谱图解析与化合物结构确定结构确定 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合
37、物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢）。一级谱的特点一级谱的特点裂裂分分峰峰数数符符合合n+1规规律律，相相邻邻的的核核为为磁磁等等价价即即只只有有一一个个偶偶合常数合常数为为J；若若相相邻邻n个个核核，n1个个核核偶偶合合常常数数为为J1，n2个个核核偶偶合合常常数数为为J2，
38、n=n1+n2则裂分则裂分峰数为峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数的展开系数从从谱谱图图中中可可直直接接读读出出 和和J，化化学学位位移移 在在裂裂分分峰峰的的对对称称中中心，裂分峰之间的距离（心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数为偶合常数J非一级谱（二级谱）非一级谱（二级谱）v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目规律所计算的数目v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂v一般情况下，一般情况下，和和 J 不能不能从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出二、简化谱图的方法1.1.采用高场强仪器采用
39、高场强仪器 60MHz100MHz220MHzHCHBHA2.活泼氢活泼氢D2O交换反应交换反应3.介质效应介质效应OHNHSH12CDCl3溶液溶液12吡啶溶液溶液4.去偶法（双照射）第二射频场第二射频场2Xn（共振）共振）AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合照射照射Ha照射照射Hb5.位移试剂位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。化学位移发生显著移动。常用：Eu(DPM)3三三-（2,2,6,6-四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮-3,5铕铕三、谱图解析i.对图谱
40、进行初步观察对图谱进行初步观察检检查查TMS信信号号是是否否在在零零点点，是是否否尖尖锐锐、对对称称，尾尾波波是是否否明明显显；清清楚楚扫扫描描范范围围；区区分分杂杂质质峰峰（非非氘氘代代化化溶溶剂剂）、溶溶剂剂峰峰（常常用用重重氢氢）、旋旋转转边边带带（样样品品管管旋旋转转中中产产生生不不均均匀匀磁磁场场时时出出现现的的信信号号：强强谱谱线线为为中中心心，在在其其左左右右对对称称处处出出现现一一对对弱弱峰峰和和13C卫卫星星峰峰（13C和和1H耦合，一般很小，看不见）。耦合，一般很小，看不见）。ii.由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度iii.由积分曲线求由积分曲线求1H核的相对数目核的相对
41、数目共振吸收峰的峰面积与引起共振吸收的共振吸收峰的峰面积与引起共振吸收的1H核的数成正比，核的数成正比，因此各共振吸收峰的峰面积之比即为氢核数之比。又因因此各共振吸收峰的峰面积之比即为氢核数之比。又因为吸收峰的峰面积与阶梯式积分曲线的高度成正比，故为吸收峰的峰面积与阶梯式积分曲线的高度成正比，故可用积分曲线来推测氢核数。可用积分曲线来推测氢核数。若已知分子中总的氢核数，则可从积分曲线求出每个或若已知分子中总的氢核数，则可从积分曲线求出每个或每组峰代表的氢核数目；每组峰代表的氢核数目；若氢核数未知，则可由甲基信号或其他孤立的亚甲基信若氢核数未知，则可由甲基信号或其他孤立的亚甲基信号来推算各峰的氢
42、核数目。号来推算各峰的氢核数目。iV.解析各基团解析各基团根根据据化化学学位位移移值值确确认认可可能能的的基基团团，一一般般先先辨辨认认孤孤立立的的、未未耦耦合合裂裂分分的的基基团团，即即单单峰峰，即即不不同同基基团团的的1H之之间间距距离离大大于于三三个个单单键键的的基基团团及及一一些些活活泼泼氢氢基基团团，如如甲甲基基醚醚、甲甲基基酮酮、甲甲基基叔叔胺胺、甲甲基基取取代代苯苯等等中中的的甲甲基基质质子子及及苯苯环环上上的质子，活泼氢为的质子，活泼氢为OH、SH等。等。再再确确认认耦耦合合的的基基团团。从从有有关关图图或或表表中中的的可可以以确确认认可可能能存存在在的的基基团团，这这时时应应
43、注注意意考考虑虑影影响响的的各各种种因因素素，如如电电负负性性原原子子或或基基团团的的诱诱导导效效应应、共共轭轭效效应应、磁磁的的各各向向异异性性效应及形成氢键的影响等。效应及形成氢键的影响等。根根据据耦耦合合裂裂分分峰峰的的重重数数、耦耦合合常常数数，判判断断基基团团的的连连接接关关系系。先先解解析析一一级级光光谱谱，然然后后复复杂杂光光谱谱。进进行行复复杂杂光光谱谱解解析时，应先进行简化。析时，应先进行简化。根根据据积积分分高高度度确确定定出出各各基基团团中中质质子子数数比比，印印证证耦耦合合裂裂分分多重峰所判断的基团连接关系。多重峰所判断的基团连接关系。通通过过以以上上几几个个程程序序，
44、一一般般可可以以初初步步推推断断出出可可能能的的一一种种或或几几种种结结构构式式。然然后后，反反过过来来，从从可可能能的的结结构构式式按按照照一一般般规规律律预预测测可可能能产产生生的的NMR谱谱，与与实实际际谱谱图图对对照照，看看其其是是否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。参参考考IR，UV，MS和和其其它它数数据据推推断断解解构构得得出出结结论论，验验证证结构。结构。二、谱图解析二、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.1.谱图解析谱图解析质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。
45、单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。裂分与位移苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？对比对比2.谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定5223化合物化合物C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(1)(1)正确结构：正确结构：=1+10-12/2=52.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：7.3芳环上氢，单峰烷
46、基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3.04.302.1 3.0和和4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(2)95.303.381.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61结构确定结构确定(2)C7H16O3，=1+7-16/2=0a.3.38和和1.37四重峰和三重峰四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b.3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：谱图解析与
47、谱图解析与结构确定结构确定(3)化合物化合物C10H12O2，推断结构推断结构7.35.211.22.35H2H2H3H结构确定结构确定(3)化合物化合物C10H12O2，=1+10+1/2(-12)=51)2.32和和1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3)5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(4)化合物化合物C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310结构确定结构确定(4)化合物化合物C8H8O2，=1+8-8/2=5 7-8芳环上
48、氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代9.87醛基上醛基上上氢，低场上氢，低场正确结构：正确结构：3.87CH3峰，向低场位移峰，向低场位移,与电负性基团相连与电负性基团相连解：1、2、氢氢分分布布：以以c峰峰的的积积分分高高度度为为公公约约数数，得得氢氢分分布布比比为为a:b:c=3:2:1。分分 子子 式式 含含 氢氢 数数 为为 12H，则则 氢氢 分分 布布 为为6H:4H:2H。说明未知物是具有对称结构的化合物。说明未知物是具有对称结构的化合物。，脂肪族化合物。3、偶合系统：a、b间：4、6.71的质子是烯氢，由于是单峰，说明两个烯氢的化学环境完全一致。烯氢的基准值为5.28，说
49、明烯氢与电负性较强的基团相邻。为一级偶合A2X3系统。根据氢分布，可知未知物含有两个化学环境完全一致的乙基(a：CH3、b：CH2)。5、联接方式：由分子式C8H12O4中减去两个乙基及一个乙烯基，余C2O4，说明有两个-COO-基团。联接方式有两种可能：中CH2与-COOR相连，计算：中CH2与-O-COR相连，计算：计算说明4.12接近未知物的b。因此未知物是按的方式联结。7、查对标准光谱：反式丁烯二酸二乙酯烯氢的化学位移为6.71，顺式的烯氢为6.11。进一步证明未知物是反式丁烯二酸二乙酯。6、综上所述，有两种可能结构：三、联合谱图解析三、联合谱图解析（1）C6H12O 1700cm-1
50、,C=O,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子谱图解析谱图解析（2）C8H14O4 1700cm-1,C=O,醛醛,酮，排除羧酸，醇，酮，排除羧酸，醇，酚酚4端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基越多，邻碳上取代基越多，C越大越大化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现）成对出现）端端碳碳=CH2 110；邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C越大：越大：化学位移规律：炔烃 C=65-90化学位移表1 chemical shift table化学位移表2 chemical shift t