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1、精选优质文档-倾情为你奉上华南师范大学实验报告学生姓名 朱晓荣 学 号 专 业 化学师范 年级、班级 2010级化学六班 课程名称 中级化学实验 实验项目硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质实验类型 综合性实验 实验时间 2013 年 6 月 6 日实验指导老师 吴建中老师 实验合作者 谭瑞芳、赵艳荣 硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质【实验目的】 了解稀土配合物发光的基本原理。 学习硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质研究方法。【实验原理】稀土元素包括周期表中21号元素钪（Sc）、39号元素钇（Y）、和57至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm
2、）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）共17种元素，常用符号RE（Rare Earth）表示。我国盛产稀土元素，储量居世界之首。近年来，稀土的产量也位于世界前列。在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和NO3- 等。稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到RE:phen=1：2的配合物。本实验中
3、，起始原料Eu2O3与HNO3反应完全蒸干后得到Eu（NO3）3nH2O（n=5或6），使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：Eu（NO3）3nH2O+2phen=Eu（phen）2（NO3）3+nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。发光机理与其他大多数稀土配合物类似。配位体phen吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu（）离子激发态，最后电子从Eu（）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比
4、喻为“天线效应”。在激发光谱中，紫外区出现一个宽峰，其最大波长位于约310nm处，是配体phen的跃迁产生的。在检测范围内，发射光谱中出现的是Eu3+离子的特征发射峰，这说明配体phen将吸收的能量有效地传递给了中心Eu3+。发射光谱数据及指认列于下表1：表1 Eu（phen）2（NO3）3的发射光谱数据及指认峰位波长/nm相对强度指认峰位波长/nm相对强度指认529弱5D07F1640极弱5D07F3615极强5D07F2680弱5D07F4【主要仪器与试剂】（1） 仪器电子天平、蒸发皿、烧杯、恒温磁力搅拌器、小漏斗、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗红外灯、红外灯、紫外灯、荧光光谱仪（2）
5、试剂Eu2O3（99.99%）、邻菲咯啉（A.R.）、HNO3(1:1)、无水乙醇（A.R.）【实验步骤及现象】（1） Eu（phen）2（NO3）3的制备 Eu（NO3）3乙醇溶液的制备在50mL烧杯中称取白色固体Eu2O3 0.025mmol（0，0088g），在搅拌下加入稍过量的HNO3溶液（1：1）使溶解，为加快溶解速度，可在60-70水浴上加热，直至溶解，得到澄清透明溶液。若加热后仍有少许不溶物，则过滤除去，将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干，得固体Eu（NO3）3nH2O(n=5或6)。留取少量固体，用红外灯烘干，其他绝大部分加入3mL无水乙醇使溶解。 邻菲咯啉溶液的制备在10mL
6、烧杯中称取邻菲咯啉0.01mmol（0.0198g），加入3-5mL无水乙醇使其溶解，若有不溶物则过滤全除去。 Eu（phen）2（NO3）3的制备在搅拌下将上述Eu（NO3）3溶液慢慢加入到邻菲咯啉溶液中，有白色沉淀生成，搅拌5min使沉淀完全，抽滤分离出固体产物。以每次1mL无水乙醇洗涤产物三次，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。（2） Eu（phen）2（NO3）3的发光性质将烘干的Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3各取少量，置于紫外灯下，观察比较两者的荧火颜色和强弱。在荧光光谱仪上进一步测定两者的荧光光谱。【实验现象与数据分析】1、 Eu（phen）2（NO3）3的制备实
7、验现象表2 Eu（NO3）3乙醇溶液的制备实验现象实验步骤实验现象在50mL烧杯中称取Eu2O3为白色固体加入3mL HNO3（1：1），放在60-70水浴上加热，直至溶解得到澄清透明溶液将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干得少量的白色固体表 3 邻菲咯啉溶液的制备实验现象实验步骤实验现象在10mL烧杯中称取邻菲咯啉为白色固体加入3-5mL无水乙醇得到澄清透明溶液表4 Eu（phen）2（NO3）3的制备实验现象实验步骤实验现象将Eu（NO3）3溶液慢慢加入到邻菲咯啉溶液中有白色沉淀生成搅拌5min使沉淀完全，抽滤分离出产物得到固体产物2、 紫外灯照射分析：对Eu（NO3）3紫外灯下荧光现象分析
8、中发现， Eu（NO3）3不发光，因为Eu3+的ff能级跃迁是禁阻跃迁。对Eu（phen）2（NO3）3紫外灯下荧光现象分析中发现，Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光，原因分析：配体phen作为敏化剂，起到天线效应，能够吸收紫外光，并能通过非辐射的方式将能量传递给Eu3+，使得其激发，所以Eu3+能发生ff能级跃迁，发出明亮的红色荧光。3、 荧火谱图分析： Eu（phen）2（NO3）3 在室温下的激发和发射光谱图，如下所示： Eu（phen）2（NO3）3 在室温的激发光谱图ex=288nm由图可知：Eu（phen）2（NO3）3在室温下激发光谱，ex=288nm，吸收波长为横坐标
9、从220.0nm到450nm，荧光的相对强度为纵坐标从0到100。紫外区激发波长约为285-354nm处出现一个宽峰，其最大波长位于约288.0nm处，相对强度为96.38，是由于具有大共轭体系配体phen吸收紫外光，电子从基态跃迁到激发态，即发生跃迁产生的。Eu（phen）2（NO3）3 在室温的发射光谱图em=617nm 由图可知：Eu（phen）2（NO3）3在室温下发射光谱，em=617nm，发射波长为横坐标从520.0nm到750nm，荧光相对强度为纵坐标从0到100。出现Eu+离子的特征荧光，主要发射峰在593.0nm（弱）、617.0nm（极强）、652.0nm（极弱）和688.
10、0nm（弱）处。发射光谱图中出现的线状谱带是中心离子Eu3+由激发态回到基态，即f*f能级跃迁形成的特征发射光谱。由于f轨道被外层s和p轨道有效的屏蔽，f能级固定，形成的光谱是线性的。在实验中可以看到Eu（phen）2（NO3）3发出红光。由于在荧光光谱仪放置了滤光片，消除了310nm的干扰峰，又由于最强的发射峰在617nm处，所以发出的光为红光。综合上面的分析可知：在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并能通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu3+，phen配体起到了“天线效应”。【实验讨论与分析】1、本次的实验操作比较简单，难点在于根据发光的原理来理解不同条件下发光现象的差异。
11、铕是稀土元素，通过硝酸邻菲咯啉铕配合物的实验，了解到稀土元素的含量、结构及发光性质等方面的知识。2、实验的注意事项 为了更好地观察发光现象，紫外灯照样品时，需用纸板等物质隔离日光。紫外灯可用普通座式验紫外灯代替。 硝酸铕的制备实验应在通风橱中进行 如果硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤，过滤时注意用少量无水乙醇淋洗滤纸，使原料尽可能地不受损失 硝酸应稍过量，若过量太多会氧化Eu2+，硝酸溶液（1：1）的浓度约为7moL/L，硝酸的用量应控制在2-4 mL。 连带滤纸一起进行荧光测定，滤纸本身也会产生荧光。【思考题】 溶解Eu2O3时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？答：由于HNO3溶液具
12、有强的氧化性，能将Eu3+氧化成+4价或者更高价态，若加入过多的HNO3溶液会将Eu3+氧化成更高价态，而得不到Eu（NO3）3，所以不宜加入过多的HNO3溶液。 为什么要将铕的硝酸盐溶液蒸干？答：将铕的硝酸盐溶液蒸干会使晶体Eu（NO3）3nH2O（n=5或6）失去结晶水，本实验需要用晶体Eu（NO3）3nH2O（n=5或6），与Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比，所以不能将铕的硝酸盐溶液蒸干。 产物纯度对荧光有很大的影响，实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？答：a、加入稍过量的硝酸，防止生成Eu4+等杂质。b、若硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤除去。本实验中使用非水溶剂的优
13、点有哪些？答：本实验使用了非水溶剂乙醇，具有的优点有：a、乙醇易挥发，得到的晶体易干燥。b、乙醇的极性较水小，得到的Eu（phen）2（NO3）3更稳定。Eu（phen）2（NO3）3的结构是怎样的？答：Eu（phen）2（NO3）3以单核分子形式存在，中心离子Eu（）分别于硝酸根上的两个氧原子和1，10-邻菲NB035罗啉上的氮原子以双齿螯合方式配位，配位数为10，构成高度畸变的双冠四方反棱柱体或双冠四边形丁蝶形底扭棱柱体。 何解释Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3的发光性质差异？答：两者的不同之处主要表现在：两者的差异为荧光强度的不同，其中Eu（NO3）3发出极其微弱的红色荧光，而Eu（phen）2（NO3）3发出较强的红色荧光。主要是因为Eu3+的ff能级跃迁是禁阻跃迁，Eu3+难于从基态变到激发态；加入配体phen后，phen能吸收紫外光，并能将能量传递给Eu3+，使其从基态跃迁到激发态，激发态的Eu3+就能发出荧光回到基态。【参考文献】1罗一帆等编.中级化学实验.北京:化学工业出版社,2008.2华中师范大学等编.分析化学.高等教育出版社,2001.专心-专注-专业