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1、甲醇的生产第1页，本讲稿共37页甲醇的发现甲醇木醇或木精一氯甲烷水解co和H2锌铬催化剂1966英1857法1661英300吨/年高压1923德co和H2铜催化剂低压甲醇甲醇甲醇第一节第一节 概述概述第2页，本讲稿共37页我国甲醇工业兰州、吉林、太原（渣油）高压法锌铬甲醇50年代60至70年代上海吴泾化工厂（焦炭和石脑油）中压法铜70至80年代四川维尼纶厂（乙炔尾气）低压法铜山东齐鲁石化公司（渣油)90年代上海焦化厂、中小氮肥厂联醇低压法铜第3页，本讲稿共37页甲醇甲醇 化工原料化工原料燃料燃料 甲烷甲烷氯化物氯化物发电站发电站掺烧掺烧汽油汽油用途用途甲胺甲胺 醋酸醋酸、醋酐、甲酸醋酐、甲酸甲
2、酯、碳酸二甲酯甲酯、碳酸二甲酯农药农药敌百虫敌百虫甲基对硫甲基对硫磷磷甲醛甲醛 第4页，本讲稿共37页健康危害n侵入途径侵入途径 吸入、食入、经皮吸收。n健健康康危危害害 对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可致代谢性酸中毒。n急急性性中中毒毒：暂时大量吸入出现轻度眼及上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有事物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。n慢性影响慢性影响：神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。皮肤
3、出现脱脂、皮炎等。第5页，本讲稿共37页危危险险特特性性:甲甲醇醇属属第第3.2类类 中中闪闪点点易易燃燃液液体体，其其蒸蒸气气与与空空气气可可形形成成爆爆炸炸性性混混合合物物。遇遇明明火火、高高热热能能引引起起燃燃烧烧爆爆炸炸。与与氧氧化化剂剂接接触触发发生生化化学学反反应应或或引引起起燃燃烧烧。在在火火场场中中，受受热热的的容容器器有有爆爆炸炸危危险险。其其蒸蒸气气比比空空气气重重，能能在在较较低低处处扩扩散散到到相相当当远远的的地地方方，遇遇明明火火会会引引着回燃。着回燃。禁忌物禁忌物 酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。燃烧（分解）产物燃烧（分解）产物 一氧化碳
4、、二氧化碳一氧化碳、二氧化碳。第6页，本讲稿共37页工业生产方法n以天然气为原料以天然气为原料 n以焦炉气为原料以焦炉气为原料n以煤气为原料以煤气为原料n与合成氨联醇与合成氨联醇 CO+2H2 CH3OH第7页，本讲稿共37页联醇生产及其特点n原料气按一原料气按一 定比例配制，同时满足甲醇合成和定比例配制，同时满足甲醇合成和氨合成的需要氨合成的需要n铜基催化剂抗毒能力差，对气体净化要求高铜基催化剂抗毒能力差，对气体净化要求高n在总氨生产能力一定的条件下，甲醇的产量有醇在总氨生产能力一定的条件下，甲醇的产量有醇氨比来调节氨比来调节n甲醇对铜洗的操作有一定的影响，如压力、气质。甲醇对铜洗的操作有一
5、定的影响，如压力、气质。第8页，本讲稿共37页第二节甲醇反应机理CO+2H2=CH3OH2CO+4H2=CH3OH+H2OCO+3H2=CH4+H2O平衡常数的计算：可逆、放热、可逆、放热、加压、催化剂加压、催化剂反应特点第9页，本讲稿共37页第10页，本讲稿共37页化学平衡理论在联醇生产中的应用n反应压力的影响：压力越高，生成量越大。反应压力的影响：压力越高，生成量越大。n温度的影响：温度低有利于提高产率，但影响温度的影响：温度低有利于提高产率，但影响反应速度。要求有较适宜的温度。反应速度。要求有较适宜的温度。nH2:CO=2:1n空速的影响：在温度、压力不变的情况下空速越大，空速的影响：在
6、温度、压力不变的情况下空速越大，气体在催化剂表面接触的时间越短，单程转化率越低。气体在催化剂表面接触的时间越短，单程转化率越低。n原料气组分的要求：氮气等惰性气的存在影响氢气原料气组分的要求：氮气等惰性气的存在影响氢气的分压。的分压。n催化剂的选用催化剂的选用第11页，本讲稿共37页合成甲醇反应的热效应n合成甲醇反应的热效应，随着压力的增加而增加在合成甲醇反应的热效应，随着压力的增加而增加在100一一300大气压范围内温度的影响最为明显。如果考虑到甲醇和气大气压范围内温度的影响最为明显。如果考虑到甲醇和气体的混合热体的混合热(边混合边吸热边混合边吸热)在压力为在压力为300大气压，温度从大气压
7、，温度从275上升到上升到350时，生成甲醇反应的总热效应从时，生成甲醇反应的总热效应从2378增增加到加到2380千卡克分子甲醇。在千卡克分子甲醇。在350下，压力由下，压力由1大气压大气压增加到增加到300大气压时，总的热效应由大气压时，总的热效应由233增加增加23.8千卡克千卡克分子。分子。第12页，本讲稿共37页第13页，本讲稿共37页各种因素对合成甲醇过程的影响n温度温度n压力压力n气体组成及空速气体组成及空速n合成塔内件结构合成塔内件结构n催化剂催化剂形状大小还原方法第14页，本讲稿共37页一、温度nT ，活性，活性。铜系。铜系180-260 、铬系、铬系360一一370是最佳温
8、是最佳温度。不论什么样颗粒的催化剂，在温度高于最大生产能度。不论什么样颗粒的催化剂，在温度高于最大生产能力点时，生产能力的降低，多半是因为副反应的速度增力点时，生产能力的降低，多半是因为副反应的速度增加，而不是因为接近于平衡之故。实际上，在最好的情加，而不是因为接近于平衡之故。实际上，在最好的情况下，接近平衡的程度不过况下，接近平衡的程度不过36，而在，而在380时仅近似时仅近似27。n温度过高温度过高(400)，会有强烈放热的甲烷化反应，会有强烈放热的甲烷化反应，可能使催化剂烧结。可能使催化剂烧结。第15页，本讲稿共37页二、压力压力对催化剂生产能力压力对催化剂生产能力的影响非常大，但表现的
9、影响非常大，但表现得不如温度的影响那么得不如温度的影响那么明显。随着压力的增加，明显。随着压力的增加，可比较明确地决定最佳可比较明确地决定最佳温度的范围温度的范围。第16页，本讲稿共37页三、空速三、空速随着空速增加随着空速增加(亦即接触时间的减亦即接触时间的减少少)，气体中甲醇含量降低。但是，气体中甲醇含量降低。但是催化剂的生产能力由于在单位时催化剂的生产能力由于在单位时间内通过同样体积催化剂上的气间内通过同样体积催化剂上的气体量大而增加了产量。空速从体量大而增加了产量。空速从10000时时-1增加到增加到30000时时-1，生产，生产能力增长效果最大。能力增长效果最大。第17页，本讲稿共3
10、7页四、气体混合物的组成 增加增加H2/CO的比值，可使催化剂的生产的比值，可使催化剂的生产能力在任何工艺参数的条件下降低。大能力在任何工艺参数的条件下降低。大概在概在H2/CO 4时，催化剂的生产能力最大。时，催化剂的生产能力最大。在最佳温度在最佳温度360-380之间，随着一氧化碳之间，随着一氧化碳分压的增大，催化剂的生产能力增长得较高分压的增大，催化剂的生产能力增长得较高(图图12)。第18页，本讲稿共37页n关于二氧化碳对催化剂活性的影响问题到目前为止，关于二氧化碳对催化剂活性的影响问题到目前为止，研究人员的意见还是互相矛盾的。有的指出，有少量研究人员的意见还是互相矛盾的。有的指出，有
11、少量的二氧化碳可降低甲醇的生成速度、增高产品中的水的二氧化碳可降低甲醇的生成速度、增高产品中的水分；增加气体的消耗量。有的资料却又说，用二氧化分；增加气体的消耗量。有的资料却又说，用二氧化碳预处理过的催化剂可以提高其活性。碳预处理过的催化剂可以提高其活性。第19页，本讲稿共37页CO2对甲醇合成的益处 CO2+3H2=CH3OH+H2O有反应式知用二氧化碳合成甲醇比用一氧化有反应式知用二氧化碳合成甲醇比用一氧化碳多耗一个氢，同时多生成一个分子的水。碳多耗一个氢，同时多生成一个分子的水。益处：益处：反应热低，炉温易控；生成的水热溶大使反应温度平稳，可反应热低，炉温易控；生成的水热溶大使反应温度平
12、稳，可防止触媒超温；水的存在能防止触媒超温；水的存在能抑制抑制二甲醚二甲醚的生成的生成，保证了甲醇的质量；，保证了甲醇的质量；气体中极性分子的存在可防止触媒的老化，同时可增加催化剂的活性。气体中极性分子的存在可防止触媒的老化，同时可增加催化剂的活性。生成的原料气中有过量的氢生成的原料气中有过量的氢(如蒸汽氧转化天然气，转化气中的如蒸汽氧转化天然气，转化气中的H2/CO=283O)以保持一定量的二氧化碳为适宜，使以保持一定量的二氧化碳为适宜，使H2/CO=215225范围内的数量。范围内的数量。第20页，本讲稿共37页甲醇对尿素生产的影响n解吸系统解吸系统:主要是甲醇在主要是甲醇在143、3.5
13、/2(表表)压力下压力下,大部分甲醇从溶液中解大部分甲醇从溶液中解吸出来吸出来,使塔内气相流量增加使塔内气相流量增加,超过泛点气超过泛点气速后速后,造成液泛。造成液泛。n中压吸收系统中压吸收系统(一吸塔一吸塔):一吸塔出气超温一吸塔出气超温.n甲醇对产品质量的影响甲醇对产品质量的影响.第21页，本讲稿共37页五、催化剂颗粒n催化剂颗粒为催化剂颗粒为5*5毫米和毫米和9*9毫米。在所有的温度范围内，颗粒毫米。在所有的温度范围内，颗粒尺寸对催化剂生产能力之影响的研究表明，在颗粒为尺寸对催化剂生产能力之影响的研究表明，在颗粒为9*9毫米催毫米催化剂上甲醇的合成是在过渡区进行的。在颗粒为化剂上甲醇的合
14、成是在过渡区进行的。在颗粒为45毫毫米，压力为米，压力为350大气压的条件下，只有在温度低于大气压的条件下，只有在温度低于350时，过时，过程才在动力学区域内进行。在更高温度下，至少在上述尺程才在动力学区域内进行。在更高温度下，至少在上述尺寸的颗粒上，反应速度受到组分在催化剂孔中扩散过程的寸的颗粒上，反应速度受到组分在催化剂孔中扩散过程的抑制。抑制。第22页，本讲稿共37页第三节甲醇催化剂n种类：铜-锌铬系Cu Zn Cr 铜基催化剂CuAlZn活性组分：Cu载体：Al2O3催化剂的还原：CuO+H2=Cu+H2O 第23页，本讲稿共37页催化剂的升温还原低氢还原：低氢还原：（1）升温阶段：介
15、质：氮气，压力：）升温阶段：介质：氮气，压力：2.5MPa，升温速，升温速率：率：5/h，结束温度，结束温度 130（2）还原初期：氢气浓度）还原初期：氢气浓度0.1-0.15，压力，压力3.0，升，升温速率：温速率：3/h（3）还原主期：升温速率：）还原主期：升温速率：1/h，水汽浓度，水汽浓度5000ppm，结束温度：，结束温度：180（4）还原末期：升温速率：）还原末期：升温速率：4/h，氢含量，氢含量10，结束，结束温度温度230，（5）提氢提压：）提氢提压：4/h，压力，压力6.0MPa，温度，温度250（6）提压换气轻负荷：）提压换气轻负荷：第24页，本讲稿共37页铜基催化剂的高氢
16、还原n升温：压力：升温：压力：5MPa，升温速率，升温速率5/h，结，结束温度束温度100。n还原温度：空速还原温度：空速5000，5-7/h，温度到，温度到275n恒温阶段：恒温阶段：2705n换气：换气：第25页，本讲稿共37页出水量的计算n以以C-301催化剂为例，计算催化剂为例，计算1吨催化剂的吨催化剂的理论出水量：理论出水量：催化剂的组分：催化剂的组分：CuO 59.51 ZnO 30.17 Al2O3 3.70 水分水分 3.23 其他其他 3.39第26页，本讲稿共37页 CuO+H2=Cu+H2O 80 18 595.1 x x 80:595.1=18:80:595.1=18:
17、x x x=133.9kg x=133.9kg 催化剂中含有催化剂中含有3.393.39的结晶水，总出的结晶水，总出水量：水量：133.9133.933.933.9167.8kg167.8kg第27页，本讲稿共37页醇氨比的调节方法n调节变换气中的一氧化碳：调节变换炉调节变换气中的一氧化碳：调节变换炉一氧化碳的转化率；调节再生气回收量；一氧化碳的转化率；调节再生气回收量；变换炉副线调节变换炉副线调节n提高新鲜气中提高新鲜气中(CO+CO2)含量，降低醇后含量，降低醇后气气(CO+CO2)含量含量n调节甲醇合成压力：醇后气憋压；压缩调节甲醇合成压力：醇后气憋压；压缩机六段进口憋压；六回六阀门调节
18、机六段进口憋压；六回六阀门调节第28页，本讲稿共37页联醇生产对精炼的影响n消除了硫化氢对铜液的直接危害消除了硫化氢对铜液的直接危害n避免了低价铜氧化，稳定铜比避免了低价铜氧化，稳定铜比n铜液起泡带液铜液起泡带液n操作压力波动操作压力波动n气体成分的变化气体成分的变化n再生工艺和设备的改进再生工艺和设备的改进第29页，本讲稿共37页粗甲醇的质量n精甲醇的质量和制造精甲醇过程中的损精甲醇的质量和制造精甲醇过程中的损耗，很大程度上取决于粗甲醇的质量。耗，很大程度上取决于粗甲醇的质量。因此，全面认识过程的特点，就有可能因此，全面认识过程的特点，就有可能限制副反应的发生，从而保证在最小的限制副反应的发
19、生，从而保证在最小的原料和能量损耗的情况下，获得高质量原料和能量损耗的情况下，获得高质量的粗甲醇。的粗甲醇。第30页，本讲稿共37页粗甲醇是无色的，有臭味的液体，它的臭味是混在其中的有机杂质而引起的。以天然气为原料制得的工业粗甲醇一般具有下列组成()粗甲醇中杂质的组成很复杂，到现在还无法解释。采用色谱粗甲醇中杂质的组成很复杂，到现在还无法解释。采用色谱分析和色谱分析和色谱质谱联用分析已经发现质谱联用分析已经发现40多种各种类别的有机多种各种类别的有机含氧化合物，这就是含含氧化合物，这就是含C2一一C6的醇、醛、酮、醚、甲醛缩的醇、醛、酮、醚、甲醛缩二甲醇、缩醛等等。此外还发现有微量的甲酸和醋酸
20、二甲醇、缩醛等等。此外还发现有微量的甲酸和醋酸(粗甲粗甲醇的醇的pH值通常为值通常为4555)，易挥发的不饱和化合物。，易挥发的不饱和化合物。第31页，本讲稿共37页第四节工艺流程第32页，本讲稿共37页第五节主要设备第五节主要设备换热腐蚀氢脆均温型前置副前置副产蒸汽蒸汽ICI冷激型冷激型 轴径向合成塔第33页，本讲稿共37页均温型低压甲醇塔特点(1)气体在合成塔的触媒筐向并流气体在合成塔的触媒筐向并流连续移移热，大幅度，大幅度缩小小触媒触媒层的的轴向温差，使之在目前向温差，使之在目前铜系甲醇触媒活性温度系甲醇触媒活性温度范范围较窄的情况下，增加触媒窄的情况下，增加触媒层整体活性，提高了甲醇整
21、体活性，提高了甲醇合成率，并有利于延合成率，并有利于延长使用寿命。使用寿命。(2)通通过对生生产数据数据进行行计算机模算机模拟处理，理，对触媒筐触媒筐冷管冷管结构构进行行优化化设计，增，增强传热效果，及效果，及时移去移去甲醇合成反甲醇合成反应热，防止触媒，防止触媒层超温，超温，烧坏触媒，并坏触媒，并减少副减少副产物的生成。物的生成。第34页，本讲稿共37页3)测温管、引气管与盖板之温管、引气管与盖板之间采用膨采用膨胀石石墨密封，二者均可自由伸墨密封，二者均可自由伸缩；同；同时冷管冷管胆的上胆的上环管置于管置于还原后触媒原后触媒层上方空上方空间。这些些结构可靠地避免了冷管根部构可靠地避免了冷管根
22、部焊缝因因温差温差应力被拉裂的弊病。力被拉裂的弊病。(4)合成塔整体合成塔整体结构构紧凑，触媒装量多，高凑，触媒装量多，高压空空间利用率达利用率达75%以上以上第35页，本讲稿共37页ICI冷激型冷激型 甲醇合成塔甲醇合成塔特点特点合成塔内径合成塔内径6.1米，床高米，床高12.2米，内装甲米，内装甲醇催化醇催化剂283m3，采用煤制原料气在，采用煤制原料气在10.34MPa下，出塔气中甲醇含量下，出塔气中甲醇含量5.7，日日产甲醇甲醇3600吨，催化吨，催化剂空空时产率率0.53吨吨/m3h，折成无惰性气，折成无惰性气5MPa下有效合成下有效合成压力的基本空力的基本空时产率率0.327吨吨/m3h。第36页，本讲稿共37页绝热合成塔n内径内径3米米绝热塔串塔串联绝热反反应，二台合，二台合成塔之成塔之间用加用加热水移走反水移走反应热，一塔，一塔进口口182，末塔出口，末塔出口271，装触媒，装触媒136m3，在，在7.83MPa压力下，日力下，日产甲醇甲醇2500T，三塔均采用径向流，三塔均采用径向流动形式，若形式，若采用采用轴向，按上述塔径，三塔串向，按上述塔径，三塔串联阻阻力很大，力很大，难以运行。以运行。第37页，本讲稿共37页