电化学活度与原电池优秀课件.ppt-淘文阁

资源描述

《电化学活度与原电池优秀课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学活度与原电池优秀课件.ppt（79页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、电化学活度与原电池2023/2/8第1页，本讲稿共79页3.3.在在在在2525时，电池时，电池时，电池时，电池Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4 (b=0.01molkg(b=0.01molkg-1-1)(=0.38 )=0.38 )|PbSO|PbSO4 4-Pb(s)-Pb(s)的电动势的电动势的电动势的电动势E=0.5477VE=0.5477V。(1)(1)已知已知已知已知 yyyy (Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)=0.763V 0.763V，求，求，求，求 yyyy (PbSO(PbSO4 4/Pb)/Pb)(2)(2)已知已知已知已知2525时，时，时，时，PbSOPbSO

2、4 4的的的的KKapap=1.58=1.58 1010-8-8,求求求求 yyyy (Pb(Pb2+2+/Pb)/Pb)(3)(3)当当当当ZnSOZnSO4 4的的的的b=0.050 molkgb=0.050 molkg-1-1时，时，时，时，E=0.5230VE=0.5230V，求此浓度下，求此浓度下，求此浓度下，求此浓度下ZnSOZnSO4 4的的的的 =？4.4.在在在在2525时，电池时，电池时，电池时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr(b)|BrAg-AgBr(s)|KBr(b)|Br2 2(l)(Pt)(l)(Pt)的的的的E=0.9940VE=0.9940V。BrBr2 2

3、在在在在KBrKBr溶液上的平衡蒸气压为溶液上的平衡蒸气压为溶液上的平衡蒸气压为溶液上的平衡蒸气压为2 2.126.126 10104 4PaPa ，已知，已知，已知，已知 yyyy(AgBr/Ag)=0.071V(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的，求电极的，求电极的，求电极的 yyyy(Br(Br2 2(g,p(g,pyyyy)|Br)|Br-)2023/2/8第2页，本讲稿共79页作业（第四版）第七章第五版第七章预习：第七章 7.10 7.11 7.12 2023/2/8第3页，本讲稿共79页目录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and

4、 Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible

5、cell7-10 Nernst equation7-11 电池电动势及标准电池电动势测定电池电动势及标准电池电动势测定7-12 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势7-13 电极种类电极种类7-14 电池设计电池设计7-15 电解和极化电解和极化2023/2/8第4页，本讲稿共79页1.左（负、阳）右（正、阴）2.物质标明状态。金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“”表示盐桥，无接界电位，用“”表示可混液相的接界，有接界电位。原电池

7、|HCl(0.1mol.kg-1)|Cl2(p2)Pt(s)写出下列电池的电极反应与电池反应，注明阴阳极与正负极2023/2/8第7页，本讲稿共79页四、可逆电池的条件可逆：双复原具体要保证：1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1)A+B C+D放电充电(2)不存在液体接界保证系统复原2.外部条件：外部条件：I0。即保证环境复原即保证环境复原断路时无化学反应。2023/2/8第8页，本讲稿共79页放电：放电：放电：放电：EVEV充电：充电：充电：充电：VEVECuCu极极极极:2H:2H+2e+2e H H2 2 ZnZn极极极极:Zn:Zn 2e 2e Zn Zn

8、2+2+Cu Cu 2e 2e CuCu2+2+2H2H+2e+2e H H2 22H2H+Zn+Zn H H2 2+Zn+Zn2+2+2H2H+Cu+Cu H H2 2+Cu+Cu2+2+电池电池电池电池1 1CuCuZnZnH H2 2SOSO4 4AVCuCuZnZnH H2 2SOSO4 4AV2023/2/8第9页，本讲稿共79页CuCu极电势高为正极电势高为正极电势高为正极电势高为正CuCu极极极极 CuCu2+2+2e+2e Cu Cu ZnZn极极极极 Zn Zn 2e 2e Zn Zn2+2+CuCu2+2+Zn+Zn Cu+Zn Cu+Zn2+2+充电：加外加电压充电：加外

9、加电压充电：加外加电压充电：加外加电压VEVE放电：放电：放电：放电：EV EV Cu Cu 2e 2e CuCu2+2+ZnZn2+2+2e+2e Zn ZnZnZn2+2+Cu+Cu Zn+Cu Zn+Cu2+2+电池电池电池电池2 2ZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AV2023/2/8第10页，本讲稿共79页2023/2/8第11页，本讲稿共79页2023/2/8第12页，本讲稿共79页2023/2/8第13页，本讲稿共79页四、可逆电池的条件可逆：双复原具体要保证：1.内部条件：电池充、放电

10、过程中，一切物质变化完全互逆。即(1)A+B C+D放电充电(2)不存在液体接界保证系统复原2.外部条件：外部条件：I0。即保证环境复原即保证环境复原断路时无化学反应。2023/2/8第14页，本讲稿共79页五、可逆电池电动势原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。2023/2/8第15页，本讲稿共79页 E的符号：的符号：E是电池的性质，代表电池作电功是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，的本领，可用电位差计测量，本无符号可言本无符号可言。但公式但公式-rGmzFE中，中，rGm有符号，

11、所以，有符号，所以，为使公式成立必须人为地为为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，规定一套符号，如下：如下：rGm 0;rGm 0，不自发，不自发，E0 可逆放电时吸热可逆放电时吸热 0可逆放电时无热效应可逆放电时无热效应 0可逆放电时放热可逆放电时放热1 由不同由不同T时对电动势时对电动势E作图，可得作图，可得(E/T)p 值，值，即可计算即可计算H值；值；2 H是电池反应的焓，也是该反应在是电池反应的焓，也是该反应在w=0时的恒时的恒压反应热：压反应热：HQp（T,p,w=0）；）；3 电动势的值可准确测出，由电化学法测出的电动势的值可准确测出，由电化学法测出的H较量热法可靠。较量热法可

12、靠。2023/2/8第38页，本讲稿共79页例例例例2 300K2 300K、p pyyyy,一反应在一般容器中进行，放热一反应在一般容器中进行，放热一反应在一般容器中进行，放热一反应在一般容器中进行，放热60kJ60kJ，若在可逆电池中进行，吸热，若在可逆电池中进行，吸热，若在可逆电池中进行，吸热，若在可逆电池中进行，吸热6kJ6kJ，求能作出最大电，求能作出最大电，求能作出最大电，求能作出最大电功多少？功多少？功多少？功多少？S,S,HH,U U？解：解：解：解：H=QH=Qp p=60kJ 60kJQ Qr r=6kJ=6kJ S=QS=Qr r/T/T=20JK=20JK-1-1 G

13、G=H H T T S S=66 kJ=66 kJ=WWr r WWr r=-66 kJ=-66 kJ U=QU=Qr r+WWr r=60kJ 60kJ2023/2/8第39页，本讲稿共79页25时电池时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的的E=1.136V,(E/T)p=-5.95 10-4V K-1。写出电极与电池反应写出电极与电池反应，求求 rGm、rSm、rHm及及Qr,m，求有求有5molAg参加反应时的参加反应时的 G。解：解：电极反应电极反应:阳阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-阴阴(+)Cl2+2e-2Cl-电池反应电池反应:Ag+C

14、l22AgCl Z=2 rGm=-ZFE=-2 96500 1.136J mol-1=-2.192 10-5J mol-1=-219.2kJ mol-1 rSm=ZF(E/T)p=2 96500(-5.95 10-4)J mol-1 K-1 =-114.8J mol-1 K-1 rHm=rGm+T rSm=-253.4kJ mol-1Qr，m=T rSm=34.23kJ mol-1=5mol/2=2.5mol G=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ2023/2/8第40页，本讲稿共79页化学反应的化学反应的 vanvant Hofft Hoff等温方程：等温方程：（或（或

15、）联立得：联立得：上式称为电池反应的上式称为电池反应的 Nernst Nernst 方程。方程。式中：式中：E E ：可逆电池的标准电动势可逆电池的标准电动势,表示参加电池反应表示参加电池反应的物质均处在各自的标准态时的电动势。的物质均处在各自的标准态时的电动势。NernstNernst方程意义：在某温度下，可逆电池电动势方程意义：在某温度下，可逆电池电动势 E E 与参加与参加电池反应的电池反应的各物质的活度（或分压各物质的活度（或分压指气体）之间的关系。指气体）之间的关系。7-10 7-10 原电池的基本方程原电池的基本方程能斯特方程能斯特方程2023/2/8第41页，本讲稿共79页定

16、义：电池反应的标准平衡常数可从电池的标准电动势 E 计算电池反应的标准平衡常数。讨论：当电池反应达平衡时，Gm=0，即 E=0，从Nernst方程得：对电解质溶液 aB=BbB/b对水溶液中的水 a=1，对纯物质固体、液体 a=12023/2/8第42页，本讲稿共79页标准电动势的计算和测定标准电动势的计算和测定标准电动势的计算和测定标准电动势的计算和测定E Eyyyy的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1 1时的电时的电时的电时的电池电动势池电动势池电动势池电

17、动势计算方法：热力学计算方法计算方法：热力学计算方法计算方法：热力学计算方法计算方法：热力学计算方法 f fG Gmmyyyyr rG Gmmyyyy E Eyyyy K Kyyyyr rG Gmmyyyy E Eyyyy测定：测定：测定：测定：1.1.直接测定：某些电池可直接测定直接测定：某些电池可直接测定直接测定：某些电池可直接测定直接测定：某些电池可直接测定例如例如例如例如 Pb(s)-PbO(s)|OHPb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(|HgO(s)-Hg(l l)电池反应电池反应电池反应电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(:Pb(s)+HgO(

18、s)=PbO(s)+Hg(l l)参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1 1，所以所以所以所以E=EE=Eyyyy,只要测定只要测定只要测定只要测定E E即可。即可。即可。即可。2023/2/8第43页，本讲稿共79页例如：例如：例如：例如：(Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若若若若2525时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电

19、池的E E和和和和b b如下，求如下，求如下，求如下，求E Eyyyy 解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：1/2H1/2H2 2(g)+AgBr(s)=HBr(g)+AgBr(s)=HBr(b b)+Ag(s)+Ag(s)其其其其Nernst EqNernst Eq.：b/b/1010-4-4molmol kgkg-1-1 1.2621.2624.1724.17210.99410.99437.1937.19E/E/10 10-3-3 V V533.00533.00472.11472.11422.80422.80361.73361.732.2.外推法：通常情况下采用此法外推

20、法：通常情况下采用此法外推法：通常情况下采用此法外推法：通常情况下采用此法2)/ln(qqbbFRTE-=2023/2/8第44页，本讲稿共79页根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式 ln ln b b1/21/2，当当当当b b1/21/2 0 0，1 1测不同测不同测不同测不同b b时时时时E E,以以以以则则则则对对对对b b1/21/2作图作图作图作图然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到b b1/21/2=0=0，截距即为，截距即为，截距即为，截距即为E Eyyyy)/ln(2ln2qqbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqbbF

21、RTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEbln2lim0+qbbEln05134.02023/2/8第45页，本讲稿共79页E E+0.05134+0.05134 b b/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b b1/21/2/10/10-2-2molmol1/21/2 kgkg-1/2 -1/2 1.1231.123 2.043 2.043 3.316 6.098 3.316 6.098E E+0.051340.05134 b b b b1/21/2截距截距E Eyy=0.0714V=0.0714V2023/2/

22、8第46页，本讲稿共79页当当当当I I0.01mol0.01mol kgkg-1-1的稀溶液情况下，也可由的稀溶液情况下，也可由的稀溶液情况下，也可由的稀溶液情况下，也可由Debye Debye 极限公极限公极限公极限公式求出式求出式求出式求出，然后求出，然后求出，然后求出，然后求出E Eyyyy:当当当当b b =b bHBrHBr=1.262=1.262 1010-4-4molmol kgkg-1-1 I I=1/2=1/2 mmi iz zi i=b b =1.262 =1.262 1010-4-4 molmol kgkg-1-1 0.01 mol(Zn)(Zn(Zn2+2+)三、由

23、电极电势计算E2023/2/8第51页，本讲稿共79页双电层的结构双电层的结构双电层的结构双电层的结构 +-+d d ：紧密层厚度：紧密层厚度：紧密层厚度：紧密层厚度 1010-10-10mm ：分散层厚度分散层厚度分散层厚度分散层厚度1010-10-10 1010-8-8mm 与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，浓度越大，浓度越大，浓度越大，浓度越大，越小越小越小越小 MM：电极电势：电极电势：电极电势：电极电势 l l：本体溶液电势：本体溶液电势：本体溶液电势：本体溶液电势：界面电势差。与电极的界面电势差。与电极的界面电势差。与电极的界面电势差。与电极

24、的种类，温度，离子浓度种类，温度，离子浓度种类，温度，离子浓度种类，温度，离子浓度有关。有关。有关。有关。=|=|MM-l l|=|=1 1+2 2 Ml12d 2023/2/8第52页，本讲稿共79页液接电势差液接电势差液接电势差液接电势差 l l形成的原因：形成的原因：形成的原因：形成的原因：离子迁移速率不同离子迁移速率不同离子迁移速率不同离子迁移速率不同稀稀稀稀HCl|HCl|浓浓浓浓HClHCl+H+Cl-当当当当界界界界面面面面两两两两侧侧侧侧荷荷荷荷电电电电后后后后，由由由由于于于于静静静静电电电电作作作作用用用用，使使使使扩扩扩扩散散散散快快快快的的的的离离离离子子子子减减减减速

25、速速速，而而而而使使使使扩扩扩扩散散散散慢慢慢慢的的的的离离离离子子子子加加加加速速速速，最最最最后后后后达达达达平平平平衡衡衡衡状状状状态态态态，两两两两种种种种离离离离子子子子以以以以等等等等速速速速通通通通过过过过界界界界面面面面，界界界界面面面面两两两两侧侧侧侧荷荷荷荷电电电电量量量量不不不不变变变变，形形形形成成成成液液液液接接接接电电电电势差。势差。势差。势差。AgNOAgNO3 3|HNO|HNO3 32 2 液接电势差液接电势差液接电势差液接电势差l l Liquid junction potentialLiquid junction potential+H+Ag+2023/2

26、/8第53页，本讲稿共79页为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳电解质阴电位差计(代数和)但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极(Reference electrode)三、由电极电势计算E2023/2/8第54页，本讲稿共79页1.标准氢电极(Standard hydrogen electrode)H+(a=1)|H2(理想气体理想气体,p)|Pt作阴极时反应：作阴极时反应：H+(a=1)+e-1/2H2(a=1)标准氢电极的利弊：利：与相比，任意电极的值可解决。弊：不可制备；使用不便；结

27、果不稳定规定2023/2/8第55页，本讲稿共79页2.甘汞电极(Calomel electrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应：反应：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-容易制备，使用方便，值稳定可靠（已成商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类HgHgHg+HgHg+Hg2 2ClCl2 2饱和饱和饱和饱和KClKCl素素瓷瓷2023/2/8第56页，本讲稿共79页3.任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：

28、标准氢电极|任意电极x(=?)规定：E如：如：如：如：(Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|H)|H+(a a=1)=1)|Zn|Zn2+2+|Zn(s)|Zn(s)E E=0.792V0.792V (Zn)=(Zn)=0.792V0.792V (Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|H)|H+(a a=1)=1)|Cu|Cu2+2+|Cu(s)|Cu(s)E E=0.342V=0.342V (Cu)=0.342V(Cu)=0.342V2023/2/8第57页，本讲稿共79页(1)，而是，而是与与(H+|H2)相比较的相对值。相比较的相对值。(2)的意义：0：

29、表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。越正，表明还原反应的趋势越大；b1电池反应：H2O(aq1)+2H+(aq2)H2O(aq2)+2H+(aq1)则(E=0)=E测 (即与测量结果相符)2023/2/8第67页，本讲稿共79页若将电池改为Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt 则(电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1)前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2)具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑(aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)2023/2/8第68页，本讲稿共79页(二)、液接电势的产生与计算 El的产生

30、HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)，v(Cl-)，最终v(H+)v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时(ll)El。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。El的符号：为了与的符号：为了与E计计叠加计算，叠加计算，E测测E计计El，必须为必须为El规定符号，规定符号，El 右右左左 2023/2/8第69页，本讲稿共79页 El的计算：设上述电池Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll

31、界面处的变化为：t+mol H+,aq1aq2:t+H+(aq1)t+H+(aq2)t-mol Cl-,aq2aq1:t-Cl-(aq2)t-Cl-(aq1)t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)Gm2023/2/8第70页，本讲稿共79页对11价型电解质溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)2023/2/8第71页，本讲稿共79页(1)适用于11价型的同种电解质的不同溶液。(2)对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明 (3)其中 t+和 t-为ll界面处离子的迁移数t+=1/2(t+,阳+t+,阴)t-=1/2(t-,

32、阳+t-,阴)2023/2/8第72页，本讲稿共79页(三)、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El。盐桥的条件：(1)t+t-;(2)高浓度；(3)不反应。为什么盐桥可以消除El：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号)El,1 El,2 0一般在2 mV以下2023/2/8第73页，本讲稿共79页化学电池化学电池化学电池化学电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为化学反应化学反应化学反应化学反应者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池浓差电池浓差电池浓差

33、电池浓差电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为浓度变化浓度变化浓度变化浓度变化者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池电池电池电池电池化学电池化学电池化学电池化学电池浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池)双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池单液化学电池单液化学电池单液化学电池单液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池(四）浓差电池2023/2/8第74页，本讲稿共79页1 1、单液化学电池单液化学电池单液化学电池单液

37、1 1 p p2 2，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度低低低低浓度。从上式看出：浓度。从上式看出：浓度。从上式看出：浓度。从上式看出：E E与与与与 yyyy,b b无关，只与电极上的浓度无关，只与电极上的浓度无关，只与电极上的浓度无关，只与电极上的浓度有关。有关。有关。有关。2023/2/8第77页，本讲稿共79页4 4、双液浓差电池、双液浓差电池、双液浓差电池、双液浓差电池例如例如例如例如 Ag(s)|AgAg(s)|Ag+(a a1 1)|Ag)|Ag+(a a2 2)|Ag(s)|Ag(s)电池反应：电池反应

展开阅读全文