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1、电解分析与库仑分析第1页，本讲稿共24页10.1概述概述电电解解分分析析和和库库仑仑分分析析所所用用化化学学电电池池是是将将电电能能转转变变为为化化学学能能的的电电解解池池。其其测测量量过过程程是是在在电电解解池池的的两两个个电电极极上上，外外加加一一定定的的直直流流电电压压，使使电电解解池池中中的的电电化化学学反反应应向向着着非非自自发发的的方方向向进进行行，电电解解质质溶溶液液在在两两个个电电极极上上分分别别发发生生氧氧化化还还原原反反应应，此此时时电电解解池池中有中有电流电流通过。通过。第2页，本讲稿共24页n电解分析：电解分析：n 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础
2、的电分析方通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解控制外加电压电解、控制阴极电位电解控制阴极电位电解和和恒电恒电流电解流电解。n库仑分析：库仑分析：n 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求基础的电分析方法。该法不一定要求待
3、测物在电极上沉积，但要求电流电流效率为效率为100%。实现库仑分析的方式有。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析恒电位库仑分析和恒和恒电流库仑分析电流库仑分析（库仑滴定）。（库仑滴定）。第3页，本讲稿共24页10.2 电解分析电解分析10.2.1、电解分析基本原理、电解分析基本原理以以0.2MH2SO4介质中，介质中，0.1MCuSO4的电解为例：的电解为例：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e=Cu阳极反应：阳极反应：1/2 O2+2H+2e=H2O电解装置：电解装置：阳极用螺旋状阳极用螺旋状Pt并旋转并旋转(使生成的气体尽量扩散出使生成的气体尽量扩散出来来)，阴极用网状，阴极用网状Pt(大的表面
4、大的表面)和电解液。和电解液。第4页，本讲稿共24页阴极反应：阴极反应：Cu2+2e=Cu阴极电位：阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V阳极反应：阳极反应：1/2O2+2H+2e=H2O阳极电位：阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189V电池电动势：电池电动势：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此因此,理论分解电压值理论分解电压值=电池电动势值电池电动势值=0.881V(*设设Pt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100cm2,电流为电流为
5、0.1A，O2在在Pt阴极上的超电位为阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为电解池内阻为0.5)实际分解电压实际分解电压=(c+c)-(a+a)+iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1 0.5=1.65V可见实际分解电压要远高于理论分解电压！可见实际分解电压要远高于理论分解电压！第5页，本讲稿共24页实际分解电压：实际分解电压：由由于于电电池池回回路路的的电电压压降降和和阴阴、阳阳极极的的极极化化所所产产生生的的超超电电位位，使使得得实实际际上上的的分分解解电电压压要要比比理理论论分分解解电电压压大大，即即，使使电电解解反反应应按按一一定定速速度度进进行行所所需需的的实实
6、际际电电压压称称为为实实际际分分解解电电压压，U=(c-a)+(c-a)+iR 为为使使电电极极反反应应向向非非自自发发方方向向进进行行，外外加加电压应足够大，以克服电池反电动势。电压应足够大，以克服电池反电动势。理论分解电压：理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=c-a。第6页，本讲稿共24页10.2.2、控制电位电解分析、控制电位电解分析控制外加电压控制外加电压例例如如：0.1MH2SO4介介质质
7、中中，含含1.0MCu2+和和0.01MAg+，问问能能否否通通过过控控制制外外加加电电压方法使二者分别电解而不相互干扰。压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位Cu的析出电位：的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出电位：的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为因为 Ag cu，故，故Ag+先于先于Cu2+析出。析出。第7页，本讲稿共24页b)Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压设设Ag+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag+的浓度为的浓度
8、为10-6M，则此时，则此时Ag的阴极电位：的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的阳极电位：的阳极电位：O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464Vc)Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V可可见见在在Ag完完全全析析出出时时的的电电压压并并未未达达到到Cu析析出出时时的的分分析析电电压压。即即此此时时Cu不不析出或者说析出或者说Cu不干扰
9、测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。第8页，本讲稿共24页10.2.3、控制阴极电位电解分析、控制阴极电位电解分析在在实实际际工工作作中中，阴阴极极和和阳阳极极的的电电位位都都会会发发生生变变化化。当当试试样样中中存存在在两两种种以以上上离离子子时时，随随着着电电解解反反应应的的进进行行，离离子子浓浓度度将将逐逐渐渐下下降降，电电池池电电流流也也逐逐渐渐减减小小，此此时时通通过过外外加加电电压压方方式式达达不不到到好好的的分分别别电电解解的的效效果果。即即，第第二二种种离离子子亦亦可可能能被被还还原原，从从而而干干扰测定。因此，常以控制
10、阴极电位的方式进行电解分析。扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。具体做法：具体做法：将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作或控制工作电极与参比电极间的电压电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率变小，电极反应速率，当，当i=0时，电解完成。时，电解完成。第9页，本讲稿共24页10.2.4、控制电流电解、控制电流电解过过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增程：控制电解电流保持不变，
11、随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。加，因此电解速度很快。特特点：电解速度快，但选择性差点：电解速度快，但选择性差去极剂：去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+时，为防止时，为防止Pb2+同时析出，可加入同时析出，可加入NO3-作阴极去极剂。作阴极去极剂。此时此时NO3-可先于可先于Pb2+析出。析出。第10页，本讲稿共24页10.2.5、汞阴极电解法、汞阴极电解法前前述述电电解解分分析析的的阴阴极极都都是是以以Pt作作阴阴极极，如如果果以以Hg作作阴阴极极即即构构成成所所谓谓的的Hg阴阴极极电电
12、解解法法。但但因因Hg密密度度大大，用用量量多多，不不易易称称量量、干干燥燥和和洗洗涤涤，因因此此只只用用于于电电解解分分离离，而而不不用用于电解分析。于电解分析。特特点：点：1）可以与沉积在）可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；上的金属形成汞齐；2）H2在在Hg上的超电位较大上的超电位较大扩大电解分扩大电解分析电压范围；析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：应用例子：1）Cu,Pb,Cd在在Hg阴极上沉积而与阴极上沉积而与U分离；分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质）伏安分析和酶法分析中高纯度
13、电解质的制备；的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。第11页，本讲稿共24页电解实验条件之选择电解实验条件之选择1）电电流流密密度度：电电流流密密度度过过小小，析析出出物物紧紧密密，但但电电解解时时间间长长；电电流流密密度度过过大大，浓浓差差极极化化大大，可可能析出能析出H2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面积的电极通常采用大面积的电极(如网状如网状Pt电极电极)；2）搅拌及加热；）搅拌及加热；3）pH 和和配配合合剂剂：pH过过高高，金金属属水水解解，可可能能析析出出待待测测物物的的氧氧化化物物；pH过过低低，可可能能有
14、有H2析析出出。当当要要在在碱碱性性条条件件下下电电解解时时，可可加加入入配配合合剂剂，使使待待测测离离子子保保留留在在溶溶液液中中。如如电电解解沉沉积积Ni2+，在在酸酸性性或或中中性性都都不不能能使使其其定定量量析析出出，但但加加入入氨氨水水后后，可可防防H2析析出出，形形成成Ni(NH3)42+并防止并防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。第12页，本讲稿共24页10.3.1、基本原理及、基本原理及Faraday定律定律以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为
15、库仑分析。以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。分析要求：分析要求：电极反应单纯，电流效率电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上电量全部消耗在待测物上)。分析依据：分析依据：Faraday定变化的物质的量定变化的物质的量m与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q成正比，成正比，其其中中F为为1mol元元电电荷荷的的电电量量，称称为为Faraday常常数数（96485Cmol-1)；M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量；z 为电极反应中的电子得失数为电极反应中的电子得失数。电量电量Q 可由下式求得：可由下式求得：Q=it库仑分析方式包括库仑分析方式包括控制电位和控
16、制电流控制电位和控制电流库仑分析两种。库仑分析两种。10.3库仑分析库仑分析第13页，本讲稿共24页10.3.2、恒电位库仑分析、恒电位库仑分析 恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当当i 0时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。第14页，本讲稿共24页a a）库仑计测量：）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量
17、电解中所消耗电量的库在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。标准状态下，标准状态下，1F电量产生电量产生11200mLH2及及5600 mLO2，共，共16800mL混合气。即每库仑电量相当于混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧氢氧混合气体，设得到混合气体，设得到VmL混合气体，则电量混合气体，则电量Q=V/0.1741，由由Faraday定律得待测物的质量：定律得待测物的质量：第15页，本讲稿共24页b)电子积分仪测量：电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。，并直
18、接由表头指示。第16页，本讲稿共24页c)作图法：作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即i0为初始电流值，为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。电解消耗的电量电解消耗的电量Q可通过积分上式得到可通过积分上式得到当时间增加时，当时间增加时，10-Kt减小。当减小。当Kt3时，上式近似为时，上式近似为通过作图法求通过作图法求i0及及K对对(1)式取对数，得式取对数，得以以lgit对对t作图得一直线，由截距求得作图得一直线，由截距求得i0,由斜率求得
19、由斜率求得K。不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。第17页，本讲稿共24页使使用用恒恒电电流流电电解解分分析析，电电解解时时间间短短、电电量量易易测测定定，Q=it。但但需需解解决决电电流流效效率率100%和和终点指示终点指示问题。问题。a)保证电流效率保证电流效率100%在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：Fe2+=Fe3+e o=-0.77V阴极：阴极：H+e=1/2H2 0=0V 随时间的推移，随时间的推移，Fe2+,为维持恒电流，外加电压将为维持恒电流，外加电压将
20、。当外加电压增加到。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0=-1.9V(包括包括)。即即电流效率将达不到电流效率将达不到100%！10.3.3、恒电流库仑分析（库仑滴定）、恒电流库仑分析（库仑滴定）第18页，本讲稿共24页解决方法：解决方法：于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+=Ce4+e 0=-1.61V可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充当了所谓的作
21、用，充当了所谓的“滴定滴定剂剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+,因此恒电流电解又称库仑滴定。因此恒电流电解又称库仑滴定。第19页，本讲稿共24页b)终点指示终点指示共有共有3种方法：种方法：化学指示剂法化学指示剂法、电位法电位法、永（死）停法永（死）停法(或双铂极电流指示法或双铂极电流指示法)。1）化化学学指指示示剂剂：电电解解As(III)时时，加加入入较较大大量量“第第三三者者”KI，以以产产生生的的I2滴滴定定As(III)，当当到到达终点时，过量的达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到
22、达。可以淀粉为指示剂指示时间的到达。2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。流的突变指示终点的方法。其装置如下图。第20页，本讲稿共24页例例1：终点前为：终点前为不可逆电对不可逆电对，终点后为，终点后为可逆电对可逆电对，如电生，如电生I2滴定滴定As(III)：终点前：双铂极上电流由溶液中终
23、点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；终点后：双铂极上电流由溶液中终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。极上微小电压将会产生较大电流。As(V)/As(III)体系体系I2/I-体系体系第21页，本讲稿共24页例例2：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生Ce(IV)滴定滴定Fe(II)：终点前：双铂极上电流由
24、溶液中终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，电对控制，开始滴定时，Fe(III)占少数，占少数，Fe(III)/Fe(II)1，但，但Fe(III)渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；终点后：终点后：Ce(IV)过量，电极电位由过量，电极电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。控制，电流又增加。第22页，本讲稿共24页c)库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）:共同点：共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且
25、无副反应发生；不同点：不同点：1）库仑滴定更灵敏）库仑滴定更灵敏(比经典法低比经典法低12数量级数量级)；2）不需标准液）不需标准液(省去配制、标定和贮存等过程省去配制、标定和贮存等过程)；3）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂(如如Cl2,Br2,Ti3+)；4）电流及时间可准确获得；）电流及时间可准确获得；5）最主要的是可以进行微量库仑滴定）最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电电流可变，通过电路积分求电量量)。第23页，本讲稿共24页本章要点:n电解分析（库伦分析）与电位分析的区别电解分析（库伦分析）与电位分析的区别n电解分析的原理（各种方法特点及区别，去极剂）电解分析的原理（各种方法特点及区别，去极剂）n库伦分析的原理（库伦分析的原理（Faraday定律，定律，100%电流效率，助剂）电流效率，助剂）n永停终点法原理永停终点法原理第24页，本讲稿共24页