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1、会计学1第四章第四章-质谱质谱第一页，共89页。提纲提纲(tgng)4.1 质谱的基本原理质谱的基本原理4.2 质谱中的离子质谱中的离子4.1重要重要(zhngyo)有机化合物有机化合物的质谱的质谱4.1 质谱的应用质谱的应用2第1页/共89页第二页，共89页。有机化合物的分子在高真空有机化合物的分子在高真空(zhnkng)(zhnkng)中受到电子流轰击或强电场中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子，同时化学作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些带键也会发生某些规律性的断
2、裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照质荷正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照质荷比比(m(mz)z)大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。3 一张质谱图就是一些质量不同一张质谱图就是一些质量不同(b tn)(横坐标横坐标)的正离子和它们的强度的正离子和它们的强度(纵坐标纵坐标)所形成的谱图。如图所形成的谱图。如图4-l是空气是空气的质谱的质谱(MS)。一张质谱图可提供有机物准确的相一张质谱图可提供有机物准确的相对分子质量、分子和一些碎片对分子质量、
3、分子和一些碎片(su pin)的元素组成等信息，从而推断的元素组成等信息，从而推断出分子式和分子结构。出分子式和分子结构。第2页/共89页第三页，共89页。4.1 4.1 4.1 4.1 质谱的基本原理质谱的基本原理质谱的基本原理质谱的基本原理n n质谱计质谱计n n 质质谱谱计计主主要要有有高高真真空空系系统统、进进样样系系统统、离离子子源源、分分析析器器 静静电电场场，磁磁场场和和四四极极杆杆、检检测测器器、放放大大器器、记记录录(jl)(jl)装置和电源等部分组成。装置和电源等部分组成。n n1.1.离子源离子源n n 离离子子源源是是质质谱谱计计的的心心脏脏，选选择择适适当当的的离离子
4、子源源是是样样品品分分析析成成败败的的关关键键。离离子子源源的的种种类类很很多多，常常用用的的有有电电子子轰轰击击型型(EI)(EI)、化化学学电电离离型型(CI)(CI)、场场致致电电离离型型(F1)(F1)、场场解解析析型型(FD)(FD)和快原子轰击型和快原子轰击型(FAB)(FAB)以及近期发展的大气压电离等。以及近期发展的大气压电离等。n n(1)(1)电子轰击源电子轰击源(Electron Impact(Electron Impact，简称，简称EIEI源源)n n 在在外外电电场场的的作作用用下下灯灯丝丝发发射射的的热热电电子子(能能量量70eV)70eV)不不断断射射向向阳阳极
5、极，这这些些具具有有高高能能量量的的电电子子流流与与进进入入电电离离室室的的气气态态样样品品分分子子相相碰碰撞撞，轰轰去去分分子子外外层层的的一一个个价价电电子子产产生生分分子子离离子子。由由于于大大多多数数分分子子的的第第一一电电离离能能为为7-15eV7-15eV，这这么么高高(70eV)(70eV)的的能能量量，除除了了能能轰轰去去分分子子的的一一个个价价电电子子外外，还还有有多多余余的的能能量量使使分分子子离离子子的的化化学学键键进进一一步步断断裂裂形形成成各各种种碎碎片片离离子。子。4第3页/共89页第四页，共89页。n n EIEI源源的的优优点点是是结结构构较较简简单单，操操作作
6、亦亦方方便便，灵灵敏敏度度和和分分辨辨本本领领都都较较高高，可可给给出出化化合合物物的的指指纹纹信信息息，还还可可用用作作质质量量标标定定；其其缺点是样品必须汽化，分子离子峰小，有时还不出现。缺点是样品必须汽化，分子离子峰小，有时还不出现。n n(2)(2)化学电离源化学电离源(Chemical Ionization(Chemical Ionization，简称，简称CICI源源)n n 化化学学电电离离源源可可得得到到相相对对(xingdu)(xingdu)分分子子质质量量的的信信息息，化化学学源源不不是是靠靠热热电电子子与与样样品品分分子子碰碰撞撞产产生生正正离离子子，而而是是靠靠化化学学
7、反反应应气的离子与样品分子碰撞，发生分子气的离子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应。离子反应。n n 在在这这类类分分子子-离离子子反反应应中中，能能量量交交换换是是很很弱弱的的，不不容容易易使使分分子子中中的的化化学学键键发发生生断断裂裂，碎碎片片少少，主主要要得得到到(M+H)(M+H)叫叫M+1M+1离离子子和和(M-H)(M-H)叫叫M-1M-1离离子子。它它们们的的峰峰称称为为准准分分子子-离离子子峰峰，故故采采用用CICI源源得得到到的的质质谱谱图图可可获获得得相相对对(xingdu)(xingdu)分分子子质质量量的的信信息息。究究竟竟容容易易形形成成何何种种准准分分子子离离子子
8、(M+1(M+1或或M-1)M-1)，取取决决于于样样品品和和反反应应气气的的性性质质，若若样样品品的的质质子子亲亲和和力力大大于于反反应应气气的的质质子子亲亲和和力力则则易易产产生生(M+H)+(M+H)+离子，反之则形成离子，反之则形成(M-H)+(M-H)+离子。离子。n n 5第4页/共89页第五页，共89页。n n图图4-34-3是脯氨酸是脯氨酸()()的的EIEI和和CICI源的质谱图。源的质谱图。n n n n 采采用用EIEI源源时时脯脯氨氨酸酸的的分分子子离离子子峰峰(m/z115)(m/z115)未未出出现现；采采用用CICI源源时时准准分分子子离离子子峰峰(M+1)(M+
9、1)很很强强，从从而而获获得得相相对对分分子子质质量量(zhling)(zhling)的的信信息息。EIEI源源的的MSMS图图中中碎碎片片离离子子多多，从从中中可可获获得得许许多多有有用用的的结结构构信信息息。CICI源源的的MSMS图图中中碎碎片片离离子子少少，同同时时也也失失去去了了许许多多有有用用的的指指纹纹信信息息。CICI源源的的不不足足之之处处是是样样品品仍仍需需要要汽汽化化，对对热热不不稳稳定定性性和和不不易易挥挥发发 的物质仍不适用。的物质仍不适用。n n 现现在在的的仪仪器器一一般般都都带带有有EI/CIEI/CI组组合合源源，可可以以根根据据需需要要快快速速切切换换，非常
10、方便。非常方便。6第5页/共89页第六页，共89页。n n(3)(3)场致电离源场致电离源(Field Ionization(Field Ionization简称简称FI)FI)n n 在在场场发发射射与与狭狭缝缝间间加加上上7kV7kV10kV10kV的的高高压压，形形成成强强电电场场。样样品品经经过过汽汽化化从从进进样样管管路路进进入入离离子子源源中中，强强电电场场使使样样品品分分子子电电离离为为正正离离子子，其其内内能能约约121213eV13eV。这这个个能能量量尚尚不不足足以以使使分分子子进进一一步步开开裂裂为为碎碎片片。故故FIFI源源的的优优点点就就是是增增强强(zngqing)
11、(zngqing)分分子子离离子子的的丰丰度度，也也可可获获得得 M+1M+1和和M-1M-1的的准准分分子子离离子子，减减少少了了复复杂杂的的碎碎片片离离子。缺点是灵敏度和分辨率差。子。缺点是灵敏度和分辨率差。n n(4)(4)场解吸离子源场解吸离子源(Field Desorption(Field Desorption简称简称FD)FD)n n 场场解解吸吸离离子子源源的的原原理理与与场场致致电电离离源源相相同同，差差别别在在于于进进样样方方式式的的不不同同。用用FDFD源源时时样样品品不不需需要要汽汽化化，类类似似于于直直接接进进样样。场场解解吸吸离离子子源源适适用用于于热热不不稳稳定定和
12、和不不易易挥挥发发样样品品的的分分析析，采采用用FDFD源源MSMS谱的分子离子峰谱的分子离子峰(M+)(M+)强，碎片峰很少。强，碎片峰很少。n n 现已有了现已有了EIEIFIFIFDFD组合源。组合源。n n 图图4-44-4是是 D-D-葡萄糖的葡萄糖的EIEI、FIFI和和FDFD源的质谱图。源的质谱图。7第6页/共89页第七页，共89页。由图可见：采用由图可见：采用EIEI源得不到分子源得不到分子 离子峰，而离子峰，而FIFI和和FDFD源的分子离子源的分子离子 峰是基峰，但指纹信息少，尤其峰是基峰，但指纹信息少，尤其 是是FDFD源的质谱。后两者可作为源的质谱。后两者可作为(zu
13、wi)EI(zuwi)EI 源的一种补充。源的一种补充。8(5)大气压离子化技术大气压离子化技术(Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry简称简称API-MS)大气压电离技术包括：大气压化学电离大气压电离技术包括：大气压化学电离APCI(Atmospheric pressure chemical ionization)，电喷雾，电喷雾API-ES(electrospray)和气动辅助电喷雾和气动辅助电喷雾(Pneumatically assisted electrospray)，也叫离子喷雾，也叫离子喷雾(Ion spray)。API-
14、MS的出现极大地推动了有机质谱的发展，可检测相对的出现极大地推动了有机质谱的发展，可检测相对分子质量分子质量10-100000的化合物，质量精度的化合物，质量精度(jn d)达达0.O2；对大多数化合物可达到对大多数化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用的检测灵敏度；并可适用于多种接口联机技术于多种接口联机技术(如流动注射，如流动注射，HPLC，HPCE)。第7页/共89页第八页，共89页。2.2.分析器分析器(1)(1)静电场和磁场分析器静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由静电单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由静电场和磁场
15、组成场和磁场组成(顺置型顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于倒置，磁场在前，静电场在后，属于倒置(dozh)(dozh)型。型。(2)(2)四极质量分析器四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。3.3.离子检测器离子检测器 质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有1616个极个极板，电子流最终在阳极收集，放大了板，电子流最终在阳极收集，放大了10161016倍。放大了的离子信倍。放大了的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
16、9第8页/共89页第九页，共89页。4.4.4.4.进样系统进样系统进样系统进样系统(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)(1)(1)加热进样系统加热进样系统 加加热热进进样样系系统统主主要要用用于于气气体体(qt)(qt)和和液液体体样样品品的的分分析析，质质谱谱图图的重现性好。的重现性好。(2)(2)直接进样系统直接进样系统 一一些些热热不不稳稳定定或或难难以以汽汽化化的的样样品品不不适适宜宜于于采采用用加加热热进进样样系系统统，可用直接进样法。它可用于可用直接进样法。它可用于EIEI、CICI和和FIFI源。源。(3)(3)标准进样系统标准进样系统 当当仪仪器器需需要要标标定定
17、质质量量数数时时，需需采采用用标标准准进进样样系系统统或或称称参参考考进进样样系系统统。通通常常用用全全氟氟煤煤油油(PFK)(PFK)作作标标样样。全全氟氟煤煤油油从从质质量量6969到到12001200以以上上几几乎乎每每隔隔1 12 2个个质质量量数数有有一一个个特特征征峰峰，而而且且人人们们已已测测得得其其精确的质量数。精确的质量数。(4)(4)色谱进样系统色谱进样系统 色色谱谱一一质质谱谱联联用用的的仪仪器器可可以以分分析析混混合合物物，由由色色谱谱进进样样分分离离，然然后进入质谱计的离子源中。后进入质谱计的离子源中。10第9页/共89页第十页，共89页。5.5.真空系统真空系统 质
18、谱计的各部分必须在高真空质谱计的各部分必须在高真空10-410-410-5Pa10-5Pa系统下工作。系统下工作。防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉；防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉；防止加速电压极防止加速电压极(3kV(3kV或或8kV)8kV)放电；放电；避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰；避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰；避免电离盒内产生分子避免电离盒内产生分子(fnz)-(fnz)-离子反应；离子反应；防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。11第10页/共89页第十一页，共89页。n n质
19、谱的基本原理质谱的基本原理n n 在在质质谱谱计计的的离离子子源源中中有有机机化化合合物物的的分分子子被被离离子子化化。丢丢失失一一个个电电子子形形成成带带一一个个正正电电荷荷的的奇奇电电子子离离子子(M+)(M+)叫叫分分子子离离子子。它它还还会会发发生生一一些些化化学学键键的的断断裂裂生生成成各种碎片离子。各种碎片离子。n n 带正电荷离子的运动轨迹：带正电荷离子的运动轨迹：(4-11)(4-11)n n经整理可写成：经整理可写成：(4-14)(4-14)n n 式式中中：m me e为为质质荷荷比比是是离离子子质质量量与与所所带带电电荷荷数数之之比比；近近年年来来常常用用m mz z表表
20、示示质质荷荷比比；z z表表示示带带一一个个至至多多个个电电荷荷。由由于于大大多多数数离离子子只只带带一一个个电电荷荷，故故m mz z就就可可以看作离子的质量数。以看作离子的质量数。n n质谱的基本公式质谱的基本公式(4-14)(4-14)式表明：式表明：n n 1.1.当当磁磁场场强强度度(H)(H)和和加加速速电电压压(V)(V)一一定定时时，离离子子的的质质荷荷比比与与其其在在磁磁场场中中运运动动半半径径的的平平方方成成正正比比(m(mz z r2m)r2m)，质质荷荷比比(m(mz)z)越越大大的的离离子子在在磁磁场场中中运运动动的的轨轨道道半半径径(rm)(rm)也也越越大大。这这
21、就就是是(jish)(jish)磁磁场场的的重重要要作作用用，即即对对不不同同质质荷荷比比离离子子的的色散作用。色散作用。12第11页/共89页第十二页，共89页。n n 2.2.当当加加速速电电压压(V)(V)一一定定以以及及离离子子运运动动的的轨轨道道半半径径(即即收收集集器器的的位位置置(wi(wi zhi)zhi)一一定定时时，离离子子的的质质荷荷比比(m(mz)z)与与磁磁场场强强度度的的平平方方成成正正比比(m(mzH2)zH2)改改变变H H即即所所谓谓的的磁磁场场扫扫描描，磁磁场场由由小小到到大大改改变变，则则由由小小质质荷荷比比到到大大质质荷荷比比的的离离子子依依次次通通过过
22、收收集集狭狭缝缝，分分别被收集、检出和记录下来。别被收集、检出和记录下来。n n 3.3.若若磁磁场场强强度度(H)(H)和和离离子子的的轨轨道道半半径径(rm)(rm)一一定定时时，离离子子的的质质荷荷比比(m(mz)z)与与加加速速电电压压(V)(V)成成反反比比(m(mz z 1 1V)V)，表表明明加加速速电电压压越越高高，仪仪器器所所能能测测量量的的质质量量范范围围越越小小。就就测测量量的的质质量量范范围围而而言言，希希望望质质量量范范围围大大一一些些，这这就就必必须须降降低低加加速速电电压压。从从提提高高灵灵敏敏度度和和分分辨辨率率来来讲讲，需需要要提提高高加加速速电电压压。这这是
23、是一一对对矛矛盾盾，解解决决的的办办法法是是在在质质量量范范围围够够用用的的情情况况下下尽尽量量提提高高加加速速电电压压，高高分分辨辨质谱计加速电压为质谱计加速电压为8kV8kV，中分辨为，中分辨为4 43kV3kV。13第12页/共89页第十三页，共89页。质谱的表示质谱的表示(biosh)(biosh)方法方法 质谱的表示质谱的表示(biosh)(biosh)方法有质谱图和质谱表两种。方法有质谱图和质谱表两种。1.1.质谱图质谱图 质谱图可以记录峰图质谱图可以记录峰图(图图4-1)4-1)，也可以记录棒图，也可以记录棒图(图图4-2)4-2)14(1)质谱图的横坐标质谱图的横坐标 横座标是
24、离子的质荷比横座标是离子的质荷比(mz)。当离子所带的电荷。当离子所带的电荷z=l时，质时，质荷比就是离子的质量，甲基离子荷比就是离子的质量，甲基离子CH3+、乙酰基离子，它们、乙酰基离子，它们(t men)的质荷比分别为的质荷比分别为mz15和和mz 43就是它们就是它们(t men)的质量的质量数。数。第13页/共89页第十四页，共89页。15 质谱中离子质量以质谱中离子质量以12C=12.0000为标准计为标准计算，其他原子质量都不算，其他原子质量都不是整数是整数(zhngsh)，质量数不用平均原子量，质量数不用平均原子量，而用其同位素质量。如而用其同位素质量。如氯原子氯原子(Cl)的平
25、均原子的平均原子量为量为35.45，这是根据，这是根据35Cl和同位素和同位素 37Cl的的相对丰度计算的平均原相对丰度计算的平均原子量。在质谱中计算含子量。在质谱中计算含Cl离子的质量时要用离子的质量时要用35Cl和和37Cl。常见同。常见同位素的精确质量和天然位素的精确质量和天然丰度见表丰度见表4-1。第14页/共89页第十五页，共89页。(2)(2)质谱图的纵坐标质谱图的纵坐标 质谱图的纵坐标表示离子的强度质谱图的纵坐标表示离子的强度-离子流强度，有两种表示方法：离子流强度，有两种表示方法：绝对绝对(judu)(judu)强度强度 .将将每每一一个个峰峰的的离离子子流流强强度度相相加加作
26、作为为总总离离子子流流强强度度。用用绝绝对对(judu)(judu)强度表示各个离子流强度的百分数之和应为强度表示各个离子流强度的百分数之和应为100100。相对强度相对强度 以质谱图中最强峰的强度为以质谱图中最强峰的强度为100100，称为基峰。，称为基峰。图图4-124-12甲苯各峰的相对强度：甲苯各峰的相对强度：质荷比质荷比(m(mz)z)相对强度相对强度(RA(RA)39 5.3 39 5.3 65 11 65 11 91 100(91 100(基峰基峰)92 68(M+)92 68(M+)93 4.9(M+1)93 4.9(M+1)94 0.2(M+2)94 0.2(M+2)现现在在
27、的的质质谱谱图图都都是是以以相相对对强强度度表表示示的的，棒棒图图就就是是用用相相对对强强度度表表示示画画出来的。出来的。16第15页/共89页第十六页，共89页。2.2.2.2.质谱表质谱表质谱表质谱表n n 质质谱谱表表是是把把质质荷荷比比和和相相对对强强度度以以表表格格形形式式表表示示，可可以以有有数数据据表示法和论文记录法。表示法和论文记录法。n n(1)(1)数据表示法数据表示法n n 以甲醇为例，将质荷比以甲醇为例，将质荷比(m(mz)z)与相对强度与相对强度(RA(RA)列表。列表。n n按按质质荷荷比比大大小小排排列列：m mz z 15 15 16 16 17 17 28 2
28、8 29 29 30 30 31 31 32 32 33 3433 34n n RARA 13 13 0.21 0.21 1.0 1.0 6.3 6.3 64 64 38 38 100 100 66 66 0.98 0.140.98 0.14n n按按相相对对强强度度次次序序排排列列：m mz z 31 31 32 32 29 29 15 15 28 28 30 30 17 17 33 33 16 3416 34n n RARA 100 100 66 66 64 64 13 13 6.3 6.3 3.8 3.8 1.0 1.0 0.98 0.98 0.21 0.140.21 0.14n n(2
29、)(2)论文记录法论文记录法n n 论论文文记记录录方方式式如如下下(也也是是 m mz z与与RARA列列表表)：32(M+)32(M+)(66)(66)n n 3l 3l (100)(100)n n 29 (64)29 (64)n n 15 (13)15 (13)n n :n n括号中的数值表示该离子的相对强度。括号中的数值表示该离子的相对强度。n n 表表格格形形式式虽虽然然也也可可以以准准确确(zhnqu)(zhnqu)地地表表示示相相对对强强度度，甚甚至至很弱的峰也能表示出来，但不如棒图一目了然。很弱的峰也能表示出来，但不如棒图一目了然。17第16页/共89页第十七页，共89页。质谱
30、仪的分辨率质谱仪的分辨率 质质谱谱仪仪的的分分辨辨率率指指的的是是能能把把相相邻邻两两个个峰峰分分 开开 的的 能能 力力(nngl)(nngl)，两两个个高高度度相相等等质质量量分分别别为为M1M1和和M2M2的的相相邻邻峰峰正正好好分分开开。分分辨辨率率定义为：定义为：18 对于对于(duy)质荷比质荷比mz100的离子，分辨率的离子，分辨率R=100时，它能与时，它能与mz101的峰分辨开；的峰分辨开；R=1000时它能与时它能与mz100.1的峰分辨开；的峰分辨开；R=10000时它能与时它能与mz100.01的峰分辨开，的峰分辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。值越高越能与质荷
31、比相近的离子分开。如十三烷基苯如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和和l，2-二甲基二甲基4-苯甲酰基萘苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率，分辨率R=1000的低分辨仪器在的低分辨仪器在mz 260处出现三个化合物的重叠峰。若处出现三个化合物的重叠峰。若R=100000时，仪器可将三个峰分辨开，并给出如时，仪器可将三个峰分辨开，并给出如上精确相对分子质量，从而可以确定元素组成和分子式。上精确相对分子质量，从而可以确定元素组成和分子式。第17页/共89页第十八页，共89页。4.2 4.2 质谱中的
32、离子质谱中的离子质谱中的离子质谱中的离子(lz(lz)分子离子分子离子1.1.什么是分子离子什么是分子离子 有有机机化化合合物物的的分分子子受受电电子子轰轰击击或或得得到到能能量量丢丢失失一一个个电电子子，形形成成带带电荷的正离子叫分子离子，以符号电荷的正离子叫分子离子，以符号M+M+表示。表示。2.2.分子离子的必要条件分子离子的必要条件 (1)(1)分分子子离离子子一一定定是是奇奇电电子子离离子子：有有机机物物都都含含偶偶数数(u(u sh)sh)个个电电子子，丢丢失失一一个个电电子子后后就就带带奇奇数数个个电电子子。奇奇电电子子阳阳离离子子通通常常还还以以OE OE 表示。表示。(2)(
33、2)分分子子离离子子峰峰一一定定是是质质谱谱图图中中除除同同位位素素峰峰以以外外的的最最高高质质量量数数的的峰。分子离子的质量数代表了该化合物的相对分子质量峰。分子离子的质量数代表了该化合物的相对分子质量.(3)(3)分分子子离离子子有有合合理理的的丢丢失失：分分子子离离子子可可以以首首先先丢丢失失-H-H、-CH3-CH3、-OH-OH、H2OH2O、-R-R等等离离子子，因因此此在在质质谱谱图图的的高高质质量量端端有有重重要要的的碎碎片片离离子如：子如：M-1M-1、M-15M-15、M-17M-17、M-18M-18和和M-RM-R等峰。等峰。(4)(4)分子离子必须符合氮规律分子离子必
34、须符合氮规律 有有机机物物中中各各种种元元素素的的质质量量数数为为偶偶数数(u(u sh)sh)，其其化化合合价价也也为为偶偶数数(u(u sh)sh)，或或质质量量数数为为奇奇数数，其其化化合合价价也也是是奇奇数数。唯唯独独氮氮元元素素特特殊殊，它它的的质质量量数数1414是是偶偶数数(u(u sh)sh)，化化合合价价价价是是奇奇数数，因因此此就就有如下有如下“氮规律氮规律”：化化合合物物不不含含氮氮或或含含偶偶数数(u(u sh)sh)个个氮氮原原子子其其质质量量数数为为偶偶数数(u(u sh)sh)；化合物含奇数个氮原子其质量数为奇数。；化合物含奇数个氮原子其质量数为奇数。19第18页
35、/共89页第十九页，共89页。3.3.3.3.如何正确如何正确如何正确如何正确(zhngqu)(zhngqu)(zhngqu)(zhngqu)判断分子离子判断分子离子判断分子离子判断分子离子n n 一一般般说说来来，分分子子离离子子峰峰应应当当是是质质谱谱图图中中除除同同位位素素峰峰以以外外质质荷荷比比(m(mz)z)最最高高的的峰峰，但但往往往往(wngwng)(wngwng)最高质荷比的峰不一定是分子离子。原因：最高质荷比的峰不一定是分子离子。原因：n n 引入了高质量的杂质，杂质峰出现在最高质量端；引入了高质量的杂质，杂质峰出现在最高质量端；n n 汽化温度过高导致样品分解；汽化温度过高
36、导致样品分解；n n 化化合合物物自自身身不不稳稳定定，分分子子离离子子又又进进一一步步碎碎裂裂，如如醇醇类类的的H H很很容容易易被被电电子子轰轰击击而而丢丢失失，故故醇醇的的M+M+峰峰很很弱弱甚甚至至观观察察不不到到，而而M-1M-1峰峰较较强强。又又如如新新戊戊烷烷C-(CH3)4C-(CH3)4很很容容易易丢丢失失甲甲基基，MSMS图图中得不到中得不到m mz72z72的分子离子峰，只能得到的分子离子峰，只能得到M-CH3mM-CH3mz57z57的强峰。的强峰。n n确定分子离子峰的方法：确定分子离子峰的方法：n n(1)(1)氮氮规规律律的的办办法法：质质谱谱中中最最高高质质量量
37、数数(m(mz)z)为为奇奇数数，表表明明化化合合物物含含奇奇数数个个氮氮原原子子。若若得得到到的的分分子子式式不不含含氮氮或或含含偶偶数数个个氮氮原原子子，则则说说明明此此分分子子式式不不正正确确，或或这这个个最最高高质质量量数数为为奇奇数数的的离子不是分子离子，而是碎片离子。离子不是分子离子，而是碎片离子。n n(2)(2)用合理的质量差来判断用合理的质量差来判断n n 分子离子峰与相邻碎片峰的质量差必须分子离子峰与相邻碎片峰的质量差必须n n合理。如图合理。如图4-134-13所示，某化合物的质谱图中所示，某化合物的质谱图中n n最高质量端有两个峰最高质量端有两个峰 m mz57z57和
38、和m mz58z58，若判，若判n n断断 m mz57z57是分子离子峰其分子式为是分子离子峰其分子式为C3H7NC3H7N，符，符n n合氮规律，合氮规律，m mz42z42可能是可能是M-CH3M-CH3，m mz41z41可能可能n n是是M-NH2M-NH2，都是合理的丢失，但是，都是合理的丢失，但是，m mz43z43是是n nM-CH2M-CH2这种丢失是不合理的。这种丢失是不合理的。20第19页/共89页第二十页，共89页。n n 若若判判断断m mz58z58是是分分子子离离子子峰峰，分分子子式式为为C4H10C4H10符符合合氮氮规规律律，m mz43z43可可能能是是M-
39、CH3M-CH3，m mz42z42可可能能是是M-CH4M-CH4，m mz41z41可可能能是是M-CH3-M-CH3-H2H2。所所以以m mz58z58的的峰峰与与相相邻邻峰峰的的质质量量差差都都较较合合理理，很很可可能能是是分分子子离子峰。离子峰。n n(3)(3)采用高分辨的质谱来判断采用高分辨的质谱来判断n n 分子离子峰一定是单一的峰，其精确质量数只有一个。分子离子峰一定是单一的峰，其精确质量数只有一个。n n 在在某某质质谱谱图图中中最最高高质质量量数数的的峰峰是是m mz158z158，未未知知结结构构时时容容易易将将图图中中最最后后一一个个峰峰m mz158z158判判断
40、断为为分分子子离离子子峰峰。做做一一张张高高分分辨辨质质谱谱图图，实实际际上上m mz158z158的的峰峰是是由由两两个个峰峰组组成成，即即m mz158.1181z158.1181和和m mz158.0817z158.0817。在在高高分分辨辨的的质质谱谱图图中中出出现现双双峰峰说说明明它它不不是是分分子子离离子子，是结构不同质量数相近的碎片离子或杂质离子峰。是结构不同质量数相近的碎片离子或杂质离子峰。n n(4)(4)由亚稳离子来判断由亚稳离子来判断n n 见见4-2-44-2-4节亚稳离子。节亚稳离子。n n4.4.如如何何获获得得分分子子离离子子峰峰 质质谱谱图图中中不不出出现现分分
41、子子离离子子峰峰时时可可采采取取：降降低低热热电电子子能能量量(电电离离电电压压)；降降低低汽汽化化温温度度；采采用用软软电电离离技技术术和和制制备备(zhbi)(zhbi)易易挥挥发发的衍生物等方法的衍生物等方法n n(1)(1)降低热电子能量降低热电子能量(电离电压电离电压)n n 随随着着热热电电子子能能量量的的增增加加，分分子子离离子子的的化化学学键键会会进进一一步步开开裂裂，使使分分子子离离子子峰峰的的强强度度逐逐渐渐减减弱弱。因因此此适适当当地地增增加加样样品品的的量量并并降降低低轰击热电子的电压可使分子离子峰增强。轰击热电子的电压可使分子离子峰增强。21第20页/共89页第二十一
42、页，共89页。图图4-144-14是二苯酮的分子离子是二苯酮的分子离子(M+)(M+)和碎片和碎片离子离子(A+)(A+)与轰击电子电压的关系。分子离子与轰击电子电压的关系。分子离子峰的强度随电子电压的降低而增强，而碎片峰的强度随电子电压的降低而增强，而碎片峰强度同时降低，但电离电压过低会降低离峰强度同时降低，但电离电压过低会降低离子化效率和检出灵敏度。子化效率和检出灵敏度。(2)(2)降低汽化温度降低汽化温度 降低汽化温度可使降低汽化温度可使M+M+峰强度明显增强。峰强度明显增强。例如三十烷例如三十烷340340时观察不到时观察不到M?M?峰，峰，7070时时M+M+峰峰很很强强，但但汽汽化
43、化温温度度低低、离离子子源源受受污污染染严严重重，应应尽尽量量在在能能看看到到分分子子离离子子峰峰的情况下提高汽化温度。的情况下提高汽化温度。(3)(3)采用软电离技术采用软电离技术 采用化学电离采用化学电离(CI)(CI)、场致电、场致电离离(FI)(FI)、场解吸电离、场解吸电离(FD)(FD)以及大以及大气压电离气压电离(API)(API)等能形成稳定的分等能形成稳定的分子离子。图子离子。图4-154-15是是3,3-3,3-二甲基戊烷二甲基戊烷的的EIEI源与源与FIFI源的质谱图。采用源的质谱图。采用EIEI源时，分子离子峰源时，分子离子峰m mz100z100没出现，没出现，可观察
44、到可观察到M-CH3m/z85M-CH3m/z85的峰。的峰。FIFI源时源时m mz100z100的分子离子峰较强，其碎的分子离子峰较强，其碎片峰远少于片峰远少于EIEI源的质谱图。源的质谱图。(4)(4)制备易挥发的衍生物制备易挥发的衍生物 一一些些难难于于挥挥发发的的有有机机物物，如如-氨氨基基酸酸、脂脂肪肪酸酸和和醇醇等等可可按按照照特特定定的的反反应应制备成易挥发的酯、醚和硅醚等，再测定制备成易挥发的酯、醚和硅醚等，再测定(cdng)(cdng)它们的质谱。它们的质谱。22图 4-14 第21页/共89页第二十二页，共89页。5.5.5.5.分子离子的强度分子离子的强度分子离子的强度
45、分子离子的强度(qingd)(qingd)(qingd)(qingd)与分子结构的关系与分子结构的关系与分子结构的关系与分子结构的关系n n (1)(1)酸酸、酯酯、胺胺、卤卤化化物物、醇醇和和带带支支链链的的烃烃类类化化合合物物不不稳稳定定，分分子子(fnz)(fnz)离子峰相对强度小于离子峰相对强度小于1 1。n n (2)(2)芳芳烃烃(M+(M+RA100RA100)、杂杂芳芳烃烃(M+(M+RA9ORA9O)和和烯烯烃烃(M+(M+RARA2020)分子分子(fnz)(fnz)离子峰都较强。离子峰都较强。n n (3)(3)环状化合物的分子环状化合物的分子(fnz)(fnz)离子峰较
46、强。离子峰较强。n n (4)(4)相对分子相对分子(fnz)(fnz)质量相同的同类化合物，质量相同的同类化合物，n nM+M+的相对强度随支链增加而减弱，以的相对强度随支链增加而减弱，以n nC9H20mC9H20mz128z128的烃为例：图的烃为例：图4-164-16为正壬烷、为正壬烷、n n2,6-2,6-二甲基庚烷、二甲基庚烷、2,3,4-2,3,4-三甲基己烷的质谱。三甲基己烷的质谱。n n (5)(5)相对分子相对分子(fnz)(fnz)质量不同的同系物，分质量不同的同系物，分n n子质量增大分子子质量增大分子(fnz)(fnz)离子峰相对强度减弱。离子峰相对强度减弱。n n
47、分子分子(fnz)(fnz)离子峰强度规律：离子峰强度规律：n n 芳烃芳烃 共轭烯烃共轭烯烃 烯烃烯烃 环烷烃环烷烃 酮酮 直链烷烃直链烷烃 醚醚 酯酯 胺胺 醇醇 高分支的烃。高分支的烃。23第22页/共89页第二十三页，共89页。6.6.分子离子正电荷的标记分子离子正电荷的标记 电子电离电位的规律是：电子电离电位的规律是：n n电子电子电子电子电子电子 9.8eV 10.6eV 11.5eV 9.8eV 10.6eV 11.5eV(1)(1)含杂原子化合物含杂原子化合物(0(0、N N、S S等原子等原子)的正电荷的标记。的正电荷的标记。杂原子上的孤对电子最容易丢失，杂原子上的孤对电子最
48、容易丢失，正电荷标在杂原子上。正电荷标在杂原子上。(2)(2)有双键有双键(无杂原子无杂原子)时，正电荷标时，正电荷标记在双键的任一个碳原子上。记在双键的任一个碳原子上。(3)(3)无杂原子、无双键时，正电荷无杂原子、无双键时，正电荷标记在季碳原子上。标记在季碳原子上。(4)(4)不能确定正电荷位置不能确定正电荷位置(wi zhi)(wi zhi)时可如下表示：时可如下表示：24第23页/共89页第二十四页，共89页。7.7.7.7.分子离子峰的特点分子离子峰的特点分子离子峰的特点分子离子峰的特点(tdin)(tdin)(tdin)(tdin)和应用和应用和应用和应用 分子离子峰的特点：分子离
49、子峰的特点：1 1 分子离子峰一定是奇电子分子离子峰一定是奇电子(dinz)(dinz)离子。离子。2 2 分子离子峰的质量数要符合氮规律。分子离子峰的质量数要符合氮规律。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用：分分子子离离子子峰峰的的质质荷荷比比就就是是化化合合物物的的相相对对分分子子量量，用用质质谱谱法法可可测测定定化化合物分子量合物分子量25第24页/共89页第二十五页，共89页。n n8.8.同位素峰与同位素峰强度同位素峰与同位素峰强度n n(1)(1)同位素峰同位素峰n n 质质谱谱中中的的分分子子离离子子(M+)(M+)和和碎碎片片离离子子(A+)(A+)都都是是由由天天然然丰丰度度最
50、最大大的的轻轻同同位位素素组组成成的的。比比分分子子离离子子(M+)(M+)或或碎碎片片离离子子(A+)(A+)峰峰高高1 13 3质质量量数数处处可可观观察察到到一一些些小小峰峰，它它们们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。来自重同位素的贡献，称为同位素峰。n n 以最简单的含一个碳的甲烷以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)(CH4)为例：为例：n n在甲烷的质谱图中可以观察到在甲烷的质谱图中可以观察到m mz16z16的分子的分子n n离子峰和离子峰和 m mz17z17、m mz18z18即即M+1M+1和和M+2M+2由重同由重同n n位素贡献的同位素峰，位素贡献的同位素峰，M M、M+1