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1、会计学1第八章第八章 卤代烃卤代烃第一页，共149页。8.1 8.1 卤代烃的分类卤代烃的分类(fn li)(fn li)与结构与结构分类分类(fn li)(fn li)1.1.按按R R分类分类(fn li)(fn li)(1)(1)卤代烷烃（饱和卤代烃）卤代烷烃（饱和卤代烃）伯卤代烷伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷第1页/共149页第二页，共149页。(2)(2)不饱和卤代烃不饱和卤代烃乙烯型卤代烯烃乙烯型卤代烯烃第2页/共149页第三页，共149页。烯丙基型卤代烯烃烯丙基型卤代烯烃CH2CH CH2CICICH2CI隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃第3页/共149页第四页，共149页
2、。X X种类种类 R-F R-F、R-Cl R-Cl、R-Br R-Br、R-I R-I X X数目数目(shm)R-X(shm)R-X，一卤代烃；一卤代烃；X-R-X X-R-X 二卤代烃；二卤代烃；X-R-X X-R-X 混合卤代烃；混合卤代烃；RC-X3 RC-X3 多卤代烃多卤代烃 2.2.按按X X分类分类(fn li)(fn li)第4页/共149页第五页，共149页。(3)(3)卤代芳烃卤代芳烃XCIBrCH3CHCH3CH2CICH(CH2)CH2CH2BrCH2CHCICICH3XCH2XCH2CH3n第5页/共149页第六页，共149页。结构结构结构结构(jigu)(jig
3、u)(jigu)(jigu)极性键极性键-I效应效应极性分子极性分子极性键极性键-I效应效应p-共轭共轭,+C效应效应极性键极性键-I效应效应p-共轭共轭,+C效应效应spsp3 3-p(-p(s s)spsp2 2-p(-p(s s)spsp2 2-p(-p(s s)C-X:第6页/共149页第七页，共149页。极性键极性键-I效应效应 极性键极性键-I效应效应 p-共轭共轭 稳定稳定 C-X活泼活泼 C-X活泼活泼 F CI Br I电负性电负性 4.0 3.0 2.8 2.24.0 3.0 2.8 2.2共价半径共价半径/nm 0.064 0.099 0.1142 0.1333 /nm
4、0.064 0.099 0.1142 0.1333 第7页/共149页第八页，共149页。H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I键能键能/kJmol-1 452 351 293 234键长键长/nm 0.138 0.178 0.194 0.214偶极矩偶极矩/C.m 6.0710-30 6.2310-30 5.9710-30 5.4710-30 一些卤烃的化学键数据一些卤烃的化学键数据 CH CH3 3CHCH2 2Cl CHCl CH2 2=CHCl=CHCl键能键能/kJkJmolmol-1 -1 335 352 363 335 352 363 键长键长/nm/nm 0.178
5、 0.178 0.172 0.169偶极矩偶极矩/c.m /c.m 6.606.601010-30-30 4.80 4.801010-30-30 5.69 5.691010-30-30 第8页/共149页第九页，共149页。与母体烃相比的差别：与母体烃相比的差别：相对相对(xingdu)分子质量增大，分子质量增大，C-X键是键是极性键。极性键。F、Cl、Br、I变化，使一卤代烃的性质变化，使一卤代烃的性质与相应烃系列有相似的规律，又有区别。与相应烃系列有相似的规律，又有区别。第9页/共149页第十页，共149页。一些卤代烃的物理常数一些卤代烃的物理常数8.2 8.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物
6、理性质(wl xngzh)(wl xngzh)第10页/共149页第十一页，共149页。一些卤代芳烃的物理一些卤代芳烃的物理(wl)(wl)常数常数第11页/共149页第十二页，共149页。一些二取代卤苯的熔点一些二取代卤苯的熔点(rngdin)(rngdin)和沸点和沸点第12页/共149页第十三页，共149页。1.1.沸点沸点沸点沸点(fidin)(fidin)(相对分子质量，分子极性相对分子质量，分子极性)同一卤烷同一卤烷 C数数 沸点沸点/同一烷基同一烷基 F Cl Br I 沸点沸点/C4F C3Cl C2Br 为液体或固体为液体或固体 H3CI 为液体为液体同一烷基同一烷基 X数数
7、 沸点沸点/第13页/共149页第十四页，共149页。2.2.熔点熔点熔点熔点(rngdin)(rngdin)(分子的对称性分子的对称性 分子的相对质量分子的相对质量)二卤苯二卤苯 对位对位 熔点熔点/同一烷基同一烷基 X数数 熔点熔点/CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4第14页/共149页第十五页，共149页。3.3.3.3.相对相对相对相对(xingdu)(xingdu)(xingdu)(xingdu)密度密度密度密度(分子相对质量分子相对质量)R-F R-Cl d1RXn n d 1同一卤素同一卤素 C数数 d 4.4.溶解度溶解度(CX 极性极性)X数数 溶解度溶解度第15
8、页/共149页第十六页，共149页。5.5.5.5.折光率折光率折光率折光率X原子半径原子半径 nD20第16页/共149页第十七页，共149页。6.6.6.6.光波光波光波光波(gungb)(gungb)(gungb)(gungb)谱性质谱性质谱性质谱性质 IR 谱谱 CF CCl CBr CI s s 1000-1400 600-800 500-600 500一般IR谱仪检测不出来1）.第17页/共149页第十八页，共149页。NMR H-CF H-CCI H-CBr H-CI H-CH d d 4 4.5 3 4 2.5 4 2 4 11.5 d d CH3F CH3CI CH3Br C
9、H3I 4.26 3.05 2.68 2.16 X数 d d 2）.NMR第18页/共149页第十九页，共149页。8.3 8.3 8.3 8.3 卤代烷亲核取代卤代烷亲核取代卤代烷亲核取代卤代烷亲核取代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)反应反应反应反应静态极性静态极性诱导极化（键的极化度）诱导极化（键的极化度）化学反应中诱导极化是主要的化学反应中诱导极化是主要的第19页/共149页第二十页，共149页。亲核取代反应亲核取代反应(fnyng)(fnyng)的类型的类型Nucleophilic SubstitutionSN 反应反应(fnyng)亲核试剂亲核试剂(shj)：带有孤对电子，：
10、带有孤对电子，负电荷负电荷Na OH ROHNa ORRNa SR,H NH2RNH2H-NHRH-NR2Na CNR-CNNaCRC=_CRNa O-C-RR-O-C-RAgONO2R-ONO2 +AgXNa IR-ICH3COCH3ROOR X+HORH2OROR-SRR-NHRR-NR2第20页/共149页第二十一页，共149页。卤烃卤烃SNSN反应反应(fnyng)(fnyng)活性：活性：CH2XCH2=CHCH2XXCH2=CHXRXRIRBrRCl第21页/共149页第二十二页，共149页。1.1.水解水解(shuji)(shuji).RCH2XOHHRCH2OHHXNaOHNa
11、XOH2+用途用途:工业合成戊醇、异戊醇，研究反应机理工业合成戊醇、异戊醇，研究反应机理(j l)(j l)提供资料。提供资料。第22页/共149页第二十三页，共149页。2.2.醇解醇解Williamson 法合成法合成(hchng)醚；合成醚；合成(hchng)混醚，使用伯卤代烃。混醚，使用伯卤代烃。活性高活性高不能用钠盐不能用钠盐第23页/共149页第二十四页，共149页。工业工业(gngy)制备环氧乙烷的方法制备环氧乙烷的方法CH2ClClCH2O HNaOHOCH2HCH2CH2OH2CH2OCH2CH2ONaCl +222第24页/共149页第二十五页，共149页。3.3.3.3.
12、氨解氨解氨解氨解氨（胺）量不足氨（胺）量不足(bz)(bz)时时,得伯、仲、叔胺的混合物。得伯、仲、叔胺的混合物。第25页/共149页第二十六页，共149页。4.4.4.4.氰解氰解氰解氰解第26页/共149页第二十七页，共149页。5.5.5.5.与与与与AgNO3AgNO3AgNO3AgNO3反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)（AgNO3/EtOHAgNO3/EtOHAgNO3/EtOHAgNO3/EtOH溶溶溶溶液）液）液）液）硝酸酯硝酸酯反应活性反应活性：3RX 2RX 1RX;RI RBr RCl;CH2=CH-CH2X RX 鉴别鉴别:伯、仲、
13、叔卤代烷伯、仲、叔卤代烷;Cl,Br,I代烷。代烷。3RX 3RX 室温立即生成沉淀室温立即生成沉淀 2RX 2RX 室温下反应室温下反应(fnyng)(fnyng)较慢较慢1RX 1RX 需要加热才生成沉淀需要加热才生成沉淀第27页/共149页第二十八页，共149页。6.6.6.6.与与与与NaINaINaINaI丙酮丙酮丙酮丙酮(bn tn)(bn tn)(bn tn)(bn tn)反反反反应应应应 卤代烷活泼卤代烷活泼(hu po)性性 1RX 2 RX 3RX（X=Cl,Br)第28页/共149页第二十九页，共149页。7.7.7.7.与炔化金属与炔化金属与炔化金属与炔化金属(jnsh
14、)(jnsh)(jnsh)(jnsh)反应反应反应反应特点：合成炔烃特点：合成炔烃增长碳链增长碳链 只能只能(zh nn)(zh nn)用用1o RX1o RX反应反应第29页/共149页第三十页，共149页。是亲核试剂，用是亲核试剂，用 Nu表示。表示。称为卤代烃的亲核取代反应，称为卤代烃的亲核取代反应，S SN N反应。反应。X X：离去基团。：离去基团。Nu:Nu:进入基团，亲核试剂。进入基团，亲核试剂。第30页/共149页第三十一页，共149页。常用亲核试剂常用亲核试剂第31页/共149页第三十二页，共149页。反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)机
15、理及影响因素机理及影响因素机理及影响因素机理及影响因素反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)机理机理机理机理异裂反应异裂反应 双分子双分子(fnz)(fnz)亲核取代反应的动力学与机理亲核取代反应的动力学与机理动力学测定：动力学测定：v=kCH3BrOH-由此称为双分子反应由此称为双分子反应1.1.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2 2反应反应)第32页/共149页第三十三页，共149页。产物结构产物结构(jigu)分析分析Paul Walden(1863-1957)Walden 反转的发现反转的发现第33页/共149页第三十四页，共149页
16、。(S)-(+)-2-溴辛烷溴辛烷 a a=+34.25;(R)-(-)-2-辛醇辛醇 a a=-9.90 反应反应(fnyng)机理：机理：第34页/共149页第三十五页，共149页。SN2 2反应能量变化曲线反应能量变化曲线 SN2 SN2反应反应(fnyng)(fnyng)特点：特点：1.HO-1.HO-从溴的对面进攻从溴的对面进攻2.HO-C2.HO-C的形成与的形成与C-BrC-Br的断裂同时进行的断裂同时进行3.HCBr 109.5o90o3.HCBr 109.5o90o HCO 90o109.5o HCO 90o109.5o4.4.发生发生WaldenWalden构型转化构型转化
17、第35页/共149页第三十六页，共149页。2.2.单分子亲核取代单分子亲核取代(qdi)(qdi)反应反应(SN1)(SN1)动力学测定动力学测定(cdng)v=k(CH3)3CBr 由此称为由此称为(chn wi)单分子反单分子反应应产物构型分析产物构型分析(立体化学分析立体化学分析)外消旋体外消旋体第36页/共149页第三十七页，共149页。有碳架重排产物有碳架重排产物(chnw)和消除产物和消除产物(chnw)反应反应(fnyng)机理：机理：第37页/共149页第三十八页，共149页。S SN1 1反应能量变化曲线反应能量变化曲线第38页/共149页第三十九页，共149页。SN1反应
18、特点反应特点:1.反应分步进行反应分步进行(jnxng)2.有活性中间体有活性中间体C+生成生成(sp2)3.产物构型仅部分转化（外消旋体）产物构型仅部分转化（外消旋体）4.有碳架重排产物生成有碳架重排产物生成第39页/共149页第四十页，共149页。碳正离子重排反应碳正离子重排反应(fnyng)第40页/共149页第四十一页，共149页。3.3.判断判断SN1SN1还是还是(hi shi)SN2(hi shi)SN2方法方法 动力学方程。动力学方程。测定产物构型，有无测定产物构型，有无(yu w)Warlden转化，有无转化，有无(yu w)旋旋光性变化。光性变化。有无有无(yu w)重排产
19、物和消除产物。重排产物和消除产物。第41页/共149页第四十二页，共149页。4.4.离子离子(lz)(lz)对假说对假说对叔代烷水解有下列对叔代烷水解有下列(xili)实验事实：实验事实：R-2,6-二甲基二甲基-6-氯辛烷氯辛烷 构型保持构型保持 构型翻转构型翻转第42页/共149页第四十三页，共149页。WinsteinWinstein离子对（离子对（ion pair)ion pair)解释解释因此构型翻转的因此构型翻转的(S-型型)的产物多。的产物多。第43页/共149页第四十四页，共149页。5.5.影响亲核取代反应影响亲核取代反应(fnyng)(fnyng)的因素的因素按按SN2S
20、N2还是还是(hi shi)SN1(hi shi)SN1反应，影响因素：反应，影响因素：（1 1）卤代烷的结构）卤代烷的结构 （2 2）离去基团的性质）离去基团的性质 （3 3）亲核试剂的性质）亲核试剂的性质 （4 4）溶剂效应）溶剂效应第44页/共149页第四十五页，共149页。对对SN2的影响的影响(yngxing)例例1 1：CH3Br,C2H5Br,(CH3)2CHBr,(CH3)3CBrCH3Br,C2H5Br,(CH3)2CHBr,(CH3)3CBr 在极性小的丙酮在极性小的丙酮(bn tn)(bn tn)中与中与KIKI反应，生成相应的反应，生成相应的R-IR-I相对转化相对转化
21、(zhunhu)(zhunhu)速率速率 CH3Br C2H5Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr CH3Br C2H5Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 30 1 30 1 0.02 0.02 0.001 0.001 101 101 100 100 10-2 10-2 10-3 10-3(1)(1)烷基结构影响烷基结构影响(空间位阻）空间位阻）第45页/共149页第四十六页，共149页。例例2：相对速率相对速率(sl)：CH3Br C2H5Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 221000 1350 1 测不出来测不出来主要主要(zhyo)(zhyo)是是-C
22、-C上的位阻，活化能变大上的位阻，活化能变大,速率变小。速率变小。RX的亲核取代的亲核取代(qdi)活性：活性：CH3X 1RX 2 RX 3RX第46页/共149页第四十七页，共149页。溴甲烷分子溴甲烷分子(fnz)模型模型溴乙烷溴乙烷(y wn)分子模型分子模型第47页/共149页第四十八页，共149页。2-溴丙烷溴丙烷(bn wn)分子模型分子模型2-甲基甲基-2-溴丙烷分子溴丙烷分子(fnz)模型模型第48页/共149页第四十九页，共149页。例例3：相对速率：相对速率：CH3CH2Br CH3CH2CH2Br 1.0 0.8(CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br0.0
23、36210-6-C-C上的阻碍上的阻碍：空间位阻太大空间位阻太大第49页/共149页第五十页，共149页。在不同溶剂中，进行在不同溶剂中，进行1515种亲核取代反应计算种亲核取代反应计算(j sun)(j sun)出平均速率：出平均速率：R:CH3-CH3CH2-CH3CH2CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-相对相对(xingdu)速率：速率：1 3.310-2 1.310-2 8.410-4 3.310-7第50页/共149页第五十一页，共149页。对对SN1SN1的影响的影响(yngxing)(yngxing)例例1：在极性强（：在极性强（CH3COOH）的溶剂）的溶剂(rngj)
24、中进行水解反应中进行水解反应R:(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br相对相对(xingdu)速率：速率：1.2106 12.00 1.00 1.00第51页/共149页第五十二页，共149页。一般规律一般规律:3RX主要主要SN1；1RX主要按主要按SN2；2RX介于两者之间，取决于反应介于两者之间，取决于反应(fnyng)条件。条件。碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 稳定的稳定的 C，形成它的过渡态稳定，活化能小。，形成它的过渡态稳定，活化能小。卤烷取代速率：同上。卤烷取代速率：同上。第52页/共149
25、页第五十三页，共149页。如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，不论是如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，不论是SN1或或SN2历程历程(lchng)都显得十分困难。都显得十分困难。第53页/共149页第五十四页，共149页。(2)(2)卤原子卤原子(yunz)(yunz)的影响的影响(离去基团的影离去基团的影响响)在在SN中，中，X 离子是离去基团，离子是离去基团，R相同时，相同时，X 离去倾向大者，反应速率快，离去倾向大者，反应速率快，X 离去与离去与C-X 极性、可极化度有关。极性、可极化度有关。可极化度：可极化度：C-I C-B
26、r C-Cl C-F卤离子的离去能力卤离子的离去能力:I Br Cl FSN活性：活性：RI RBr RCl RF第54页/共149页第五十五页，共149页。(3)(3)亲核试剂亲核试剂(shj)(shj)的影响的影响(亲核试剂亲核试剂(shj)(shj)亲核性亲核性的影响的影响)亲核试剂亲核试剂(shj)的亲核能力增强的亲核能力增强,按按SN2趋势增加。趋势增加。a.亲核性与碱性有关亲核性与碱性有关,碱性增强，亲核能力增加碱性增强，亲核能力增加 亲核性亲核性：第55页/共149页第五十六页，共149页。第56页/共149页第五十七页，共149页。b.b.亲核性与可极化度有关，可极化增加，亲核
27、性增强亲核性与可极化度有关，可极化增加，亲核性增强。c.c.亲核性受溶剂的影响亲核性受溶剂的影响 溶剂化的负离子，亲核性降低溶剂化的负离子，亲核性降低在质子溶剂中：在质子溶剂中：第57页/共149页第五十八页，共149页。与与 在不同溶剂中在不同溶剂中S SN N2 2反应相对速率反应相对速率第58页/共149页第五十九页，共149页。第59页/共149页第六十页，共149页。在质子溶剂中，如在质子溶剂中，如 ROH,H2O中中,亲核性：亲核性：在非质子溶剂中，如在非质子溶剂中，如 DMF,DMSO中中,亲核性：亲核性：(碱顺序碱顺序)这是因为碱性强，易被这是因为碱性强，易被 H+溶剂溶剂(r
28、ngj)化，亲核性降低化，亲核性降低第60页/共149页第六十一页，共149页。亲核试剂体积的影响：亲核试剂体积的影响：试剂体积大，有利于试剂体积大，有利于 SN1、SN2活性减少活性减少(jinsho)。亲核试剂浓度影响：亲核试剂浓度影响：对对SN2有影响。有影响。第61页/共149页第六十二页，共149页。溶剂极性的影响溶剂极性的影响极性大的溶剂，加速极性大的溶剂，加速 C-X 断裂，断裂，有利于有利于SN1反应反应促进过度态促进过度态 形成形成 极性小的溶剂极性小的溶剂(丙酮丙酮),有利于有利于 形成形成,分散过渡态电荷分散过渡态电荷,不易使亲核性强试剂溶剂化不易使亲核性强试剂溶剂化,有
29、利于有利于SN2反应。反应。第62页/共149页第六十三页，共149页。一般一般(ybn)规律规律:在极性较小的溶剂在极性较小的溶剂CH3CH2OH,CH3CH2OH/H2O中中,3RX按按SN1,1 RX按按SN2。有时溶剂的极性可改变有时溶剂的极性可改变(gibin)反应机理：反应机理：极性强的溶剂极性强的溶剂(甲酸甲酸)中中,1RX可按可按SN1进行进行,极性弱的溶剂中，极性弱的溶剂中，3RX可按可按SN2进行。进行。第63页/共149页第六十四页，共149页。SN1SN1和和SN2 SN2 反应反应(fnyng)(fnyng)的竞争的竞争 伯卤代烷一般是以伯卤代烷一般是以 SN2反应为
30、主；叔卤代烷一般是以反应为主；叔卤代烷一般是以 SN1反应为主；仲卤代烷通常按两种机理进行的情况都有。但以哪一种反应为主；仲卤代烷通常按两种机理进行的情况都有。但以哪一种(y zhn)机理为主是和卤代烷的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、反应温度等因素有比较复杂的关系。有一点是很明确的，即仲卤代烷的机理为主是和卤代烷的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、反应温度等因素有比较复杂的关系。有一点是很明确的，即仲卤代烷的SN反应速率比伯、叔卤代烷要小得多。反应速率比伯、叔卤代烷要小得多。1）试剂的亲核性强有利于）试剂的亲核性强有利于 SN2反应反应(fnyng)，反之则有利于，反之则有利于 SN1反应反应
31、(fnyng)。2）溶剂的极性对）溶剂的极性对 SN1反应反应(fnyng)影响很大，而对影响很大，而对 SN2反应反应(fnyng)影响不明显。影响不明显。第64页/共149页第六十五页，共149页。8.4 8.4 卤代烷的消除卤代烷的消除(xioch)(xioch)反应反应卤代烷分子消去卤化氢生成烯烃的反应称为消除卤代烷分子消去卤化氢生成烯烃的反应称为消除(xioch)反应（反应（eliminaion），简称为），简称为E。这是在分子引入碳碳双键和碳碳三键结构的重要方法。这是在分子引入碳碳双键和碳碳三键结构的重要方法。第65页/共149页第六十六页，共149页。实验表明，卤代烷消除实验表明
32、，卤代烷消除(xioch)HX(xioch)HX生成烯烃的反应活性顺序为：生成烯烃的反应活性顺序为：RX321RIRBrRClRFR-X在强碱作用下消去在强碱作用下消去-H和和X原子，又称为原子，又称为-消除或消除或1,2消除反应消除反应(fnyng)。对于复杂的卤代烷分子，结构中可能存在两种以上。对于复杂的卤代烷分子，结构中可能存在两种以上-H原子时，要消除哪一种氢原子呢？原子时，要消除哪一种氢原子呢？第66页/共149页第六十七页，共149页。C2H5ONa扎伊采夫（扎伊采夫（Sayzeff）总结大量）总结大量(dling)实验结果，提出了一条经验规律：实验结果，提出了一条经验规律：卤代烷
33、脱卤化氢，主要从含氢较少的卤代烷脱卤化氢，主要从含氢较少的-碳原子脱氢原子，生成双键碳原子连有较多取代基的烯烃。碳原子脱氢原子，生成双键碳原子连有较多取代基的烯烃。第67页/共149页第六十八页，共149页。R CHCH2XH+d d+d dd d-b b-H-H有有 酸性酸性-消除消除(xioch)(xioch)反应：在强碱作用下，易消去反应：在强碱作用下，易消去-H-H和和X X，形成烯烃。形成烯烃。消除反应消除反应(fnyng)(fnyng)机理机理 研究表明，消除反应也存在研究表明，消除反应也存在(cnzi)单分子消除反应（单分子消除反应（E1）和双分子消除反应（）和双分子消除反应（E
34、2）两种不同的机理。）两种不同的机理。第68页/共149页第六十九页，共149页。1.1.双分子双分子(fnz)(fnz)消消去机理去机理(E2)(E2)v=k RX碱碱碱碱=-OH，-OR 第69页/共149页第七十页，共149页。在反应过程中，碱对卤代烷的在反应过程中，碱对卤代烷的-H进攻，同时进攻，同时C-X键开始发生异裂，在达到过度态时，键开始发生异裂，在达到过度态时，CH和和CH都达到了高度都达到了高度(god)的异裂活化状态，此时的异裂活化状态，此时 CC之间已经有了部分双键的性质，这两个碳原子已有部分之间已经有了部分双键的性质，这两个碳原子已有部分 sp2杂化的特征。杂化的特征。
35、第70页/共149页第七十一页，共149页。反式共平面反式共平面 顺式共平面顺式共平面 交叉式交叉式(能量低能量低)重叠式重叠式(能量高能量高)第71页/共149页第七十二页，共149页。过渡态电荷过渡态电荷(dinh)(dinh)分散更大，因此极性溶剂不利于分散更大，因此极性溶剂不利于 E2 E2 反应。反应。当两个离去基团处于反式共平面的位置时，形成双键的两个当两个离去基团处于反式共平面的位置时，形成双键的两个 P轨道才能达到最大重叠，最大限度降低过渡态能量，加速轨道才能达到最大重叠，最大限度降低过渡态能量，加速(ji s)反应进程。反应进程。第72页/共149页第七十三页，共149页。E
36、2反应特点反应特点:(1)H2O脱除脱除、X-离去和离去和C=C形成同时完成形成同时完成 (2)v消去消去=k 卤烷卤烷碱碱 (3)反式共平面消除反式共平面消除(xioch)(4)与与SN2反应是竞争反应反应是竞争反应第73页/共149页第七十四页，共149页。第74页/共149页第七十五页，共149页。如果脱去的如果脱去的-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，不利于处于中间位置的所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，不利于处于中间位置的-H脱去，则有利于处于一端脱去，则有利于处于一端(ydun)的的-H脱去，生成按脱去，生成按Hofmann取向为主的端烯烃。取向为主的端烯烃。Ho
37、fmann规则：生成取代少的烯烃。规则：生成取代少的烯烃。第75页/共149页第七十六页，共149页。空间位阻大空间位阻大第76页/共149页第七十七页，共149页。2.2.单分子消除单分子消除(xioch)(xioch)反应反应(E1)(E1)E1反应反应(fnyng)也伴随着重排反应也伴随着重排反应(fnyng)：第77页/共149页第七十八页，共149页。E1E1反应特点：反应特点：分步反应分步反应,形成中间体形成中间体C+C+消除反应速率消除反应速率 v=k v=k 卤烷卤烷 反应过程中可能反应过程中可能(knng)(knng)有重排反应有重排反应E1E1与与SN1SN1可能可能(kn
38、ng)(knng)为竞争反应为竞争反应第78页/共149页第七十九页，共149页。反应的取向反应的取向反应的取向反应的取向(q xin)(q xin)(q xin)(q xin)和立体化学和立体化学和立体化学和立体化学 1.1.消除消除(xioch)(xioch)反应反应取向取向(1)(1)札依采夫（札依采夫（SaytzeffSaytzeff）规律）规律(2)(2)含有多个含有多个-C-C原子的卤代烃进行消除反应时，主原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少要消去含氢较少-C-C碳原子上的氢，生成双键上有较多碳原子上的氢，生成双键上有较多支链的烯烃。这是一条经验规律，称为支链的烯烃。这是一
39、条经验规律，称为(chn wi)(chn wi)Saytzeff Saytzeff 规则。规则。81%19%第79页/共149页第八十页，共149页。CCHBrCH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3CCH3CH3CHCH3CH2CCH3CH2CH3CH3CH2OHbE1+ab（主）（主）（次）（次）I，Br，Cl代烷，主要按代烷，主要按 Saytzeff 规律方向消除，规律方向消除，Saytzeff 规律的实质是形成稳定规律的实质是形成稳定(wndng)的烯烃。的烯烃。（主要产物主要产物）第80页/共149页第八十一页，共149页。(2)霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）规律）规律(gul)
40、氟代烷按氟代烷按Hofmann规律规律(gul)方向消除方向消除70%30%第81页/共149页第八十二页，共149页。(3)(3)位阻影响位阻影响(yngxing)(E2)(yngxing)(E2)(53%)(53%)(47%)(47%)(19%)(19%)(81%)(81%)碱的体积碱的体积(tj)(tj)影响影响第82页/共149页第八十三页，共149页。(9%)(91%)(67%)(33%)CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CHCHCH3CHCICH3CH2CH2CH2CH3HOC(CH3)3NaOCH
41、3HOC2H5KOC(CH3)3+第83页/共149页第八十四页，共149页。CH2C(CH3)3C(CH3)2Br(CH3)3CCHC(CH3)2(CH3)3CCH2CCH2(CH3)3CCHC(CH3)2(CH3)3CCH2CCH2CH3CH3KOC2H5C2H5OHKOC(CH3)3HOC(CH3)3+(98%）(2%）(86%）(14%）卤代烷的卤代烷的b-C位阻大或进攻试剂碱的位阻大位阻大或进攻试剂碱的位阻大,消除反应消除反应(fnyng)按按Hofmann取向。取向。第84页/共149页第八十五页，共149页。2.2.反式消除反式消除（100%）（75%）（25%）（20%）（60
42、%）（20%）第85页/共149页第八十六页，共149页。稳定稳定 （反式）多（反式）多不稳定不稳定 （顺式）少（顺式）少第86页/共149页第八十七页，共149页。（S,R)-1,2-二二苯基苯基-1-溴丙烷溴丙烷（R,R)-1,2-二二苯基苯基-1-溴丙烷溴丙烷第87页/共149页第八十八页，共149页。3.3.不同烷基卤烷消去不同烷基卤烷消去(xio q)(xio q)规律规律(91%)(9%)(2%)(98%)(20%)(80%)(38%)(62%)555555553RX 2 RX 1RX第88页/共149页第八十九页，共149页。4.4.不同种卤烷消去不同种卤烷消去(xio(xio
43、q)q)规律规律25卤原子卤原子(yunz)：I Br Cl相对活性：相对活性：400 60 1 RI RBr RCI RFSaytzeff消去消去Hofmann消去消去RI RBr BCl RF第89页/共149页第九十页，共149页。第90页/共149页第九十一页，共149页。取代取代取代取代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)反应和消除反应的竞争反应和消除反应的竞争反应和消除反应的竞争反应和消除反应的竞争1.1.烷基结构烷基结构(jigu)(jigu)影影响响3RX 2 RX 1RX CH3X有利于有利于SN2有利于有利于 E、SN1位阻：亲核试剂位阻：亲核试剂(shj)(shj)进
44、攻进攻 a-a-碳难，进攻碳难，进攻-氢容易。氢容易。第91页/共149页第九十二页，共149页。2.2.亲核试剂碱性亲核试剂碱性(jin xn)(jin xn)影响影响 亲核试剂碱性增强，消除亲核试剂碱性增强，消除(xioch)(xioch)反应增强。消除反应增强。消除(xioch)b-H(xioch)b-H 需要强碱性亲核试剂需要强碱性亲核试剂 卤烷在卤烷在 H2O-NaOH 中是取代中是取代(qdi)、消去两种产物。、消去两种产物。HOR-KOH 是消除反应产物。是消除反应产物。第92页/共149页第九十三页，共149页。3.3.3.3.溶剂溶剂溶剂溶剂(rngj)(rngj)(rngj
45、)(rngj)的影的影的影的影响响响响4.4.4.4.温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响 温度增加，温度增加，温度增加，温度增加，消除反应消除反应消除反应消除反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)增强。增强。增强。增强。极性大有利于取代极性大有利于取代(qdi)(qdi)反应，极性小有利于消除反应。反应，极性小有利于消除反应。因在极性小的溶剂中有利于过渡态的电荷分散。因在极性小的溶剂中有利于过渡态的电荷分散。第93页/共149页第九十四页，共149页。8.5 8.5 8.5 8.5 不饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃1.1.卤乙烯卤乙烯(y x)(y
46、x)型型卤代烯烃卤代烯烃有有-I,+C效应效应(1)(1)亲电加成活性下降。亲电加成活性下降。(2)(2)难于发生难于发生(fshng)(fshng)亲核取代亲核取代反应。反应。第94页/共149页第九十五页，共149页。(3)(3)消除反应消除反应(fnyng)(fnyng)活性下降活性下降,只有在强碱性、加热时才反式消除。只有在强碱性、加热时才反式消除。(4)第95页/共149页第九十六页，共149页。2.2.烯丙位卤代烯烃烯丙位卤代烯烃(xtng)(xtng)C=C-C-X CX活泼，易进行活泼，易进行SN反应反应(fnyng)对对SN1和和SN2都有利都有利SN1:中间体稳定，中间体稳
47、定，p p-p p共轭共轭第96页/共149页第九十七页，共149页。SN2:过渡态稳定过渡态稳定(wndng)(wndng)主要是主要是SN1SN1反应反应(fnyng)(fnyng)机理机理(有重排产物有重排产物)第97页/共149页第九十八页，共149页。例例1 1第98页/共149页第九十九页，共149页。例例2例例3第99页/共149页第一百页，共149页。3.3.隔离隔离(gl)(gl)型卤代型卤代烯烃烯烃CH2=CH(CH2)n-CH2X (n1)化学性质化学性质(huxu xngzh)与卤代烷相似与卤代烷相似第100页/共149页第一百零一页，共149页。4.4.4.4.芳卤芳
48、卤芳卤芳卤卤原子卤原子(yunz)(yunz)连在连在苯环上苯环上(n1)与与 相似，有相似，有p-p-p p共轭效应，亲核取代反应难进行。共轭效应，亲核取代反应难进行。第101页/共149页第一百零二页，共149页。(1)苯环上亲电取代反应苯环上亲电取代反应(fnyng)-X为第一类定位基为第一类定位基(钝化环钝化环),环上能进行亲电取代环上能进行亲电取代反应反应(fnyng)190230（4，4-二氯苯砜二氯苯砜，聚砜的单体聚砜的单体(dn t)）第102页/共149页第一百零三页，共149页。2-氯蒽醌氯蒽醌第103页/共149页第一百零四页，共149页。(2)(2)亲核取代亲核取代(q
49、di)(qdi)反应反应曾用来制苯胺曾用来制苯胺(bn n)(bn n)，但能耗大、设备贵、三废多。，但能耗大、设备贵、三废多。200 6MPaOO2NNO2BrO2NOHNO2OH+-d-4,4-二硝基二苯醚二硝基二苯醚第104页/共149页第一百零五页，共149页。60200 高压高压100130 邻对位上邻对位上-NO2越多，亲核取代越容易进行。越多，亲核取代越容易进行。第105页/共149页第一百零六页，共149页。选择选择(xunz)取代：取代：在卤原子在卤原子(yunz)的邻，对位上强第二类定位基越多，亲核取代越容易。的邻，对位上强第二类定位基越多，亲核取代越容易。卤原子卤原子(y
50、unz)活性：活性：F Cl Br I 第106页/共149页第一百零七页，共149页。(3)(3)亲核取代反应机理亲核取代反应机理(j l)(j l)亲核取代的加成亲核取代的加成-消除机理消除机理(j l)(j l)u=k u=k芳卤芳卤亲核试剂亲核试剂 区别于区别于SN2机理，称作机理，称作SNAr2机理机理第107页/共149页第一百零八页，共149页。芳卤的芳卤的S SN2 2反应能量变化曲线反应能量变化曲线第108页/共149页第一百零九页，共149页。苯炔机理苯炔机理(j l)(消除消除-加成机理加成机理(j l)）（47%）（53%）（近似（近似(jn s)等量）等量）消除：消除