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1、会计学1精细有机合成精细有机合成(yuj hchng)原理原理第一页，共123页。2芳烃转化芳烃转化(zhunhu)过程过程主要(zhyo)内容123 芳烃的生产芳烃的生产(shngchn)(shngchn)方法方法芳烃的转化芳烃的转化单一芳烃产品的分离精制单一芳烃产品的分离精制第1页/共123页第二页，共123页。3主要主要(zhyo)芳烃及用途芳烃及用途n n三苯：苯、甲苯和二甲苯三苯：苯、甲苯和二甲苯三苯：苯、甲苯和二甲苯三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称简称简称简称BTXBTXn n混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体混合二甲
2、苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成组成组成组成(z(z chn chn)的混合物的混合物的混合物的混合物 C8 C8芳烃芳烃芳烃芳烃n n异丙苯、十二烷基苯和萘异丙苯、十二烷基苯和萘异丙苯、十二烷基苯和萘异丙苯、十二烷基苯和萘第2页/共123页第三页，共123页。4n n苯苯加乙烯烷基化加乙烯烷基化乙乙苯苯脱氢脱氢苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABSABS树脂树脂加丙烯烷基化加丙烯烷基化异丙苯异丙苯苯酚苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮丙酮双酚双酚A A聚碳酸酯、环氧树脂聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯加十二烯十二烷基苯十二烷基苯合成洗涤剂合成洗涤剂加氢加氢环
3、己烷环己烷己内酰胺己内酰胺聚酰胺纤维聚酰胺纤维氯化氯化氯苯氯苯染料中间体、医药染料中间体、医药氧化氧化顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐四氢呋喃、四氢呋喃、1 1，4-4-丁二醇丁二醇医药、聚氨酯医药、聚氨酯硝化硝化硝基苯硝基苯苯胺苯胺聚氨酯纤维聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药染料、医药、农药第3页/共123页第四页，共123页。5n n甲甲苯苯(ji bn)硝化硝化硝基甲苯硝基甲苯染料中间体、炸药染料中间体、炸药歧化歧化苯、二甲苯苯、二甲苯氧化氧化苯甲酸苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基临氢脱烷基苯苯硝化、还原、光
4、气化硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶第4页/共123页第五页，共123页。6n n二二n n甲甲n n苯苯对二甲苯对二甲苯氧化氧化对苯二甲酸对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶聚酯树脂、涤纶间二甲苯间二甲苯异构化异构化对二甲苯对二甲苯氨氧化氨氧化间苯二腈间苯二腈农药、农药、聚酰胺纤维聚酰胺纤维邻二甲苯邻二甲苯氧化氧化邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑医药、染料、增塑剂剂萘萘氧氧化化烷基萘烷基萘脱烷基脱烷基萘萘氧化氧化第5页/共123页第六页，共123页。7n n煤焦化芳烃煤焦化芳烃煤焦化芳烃煤焦化芳烃n n 炼焦炼焦炼焦炼焦(li
5、n jio)(lin jio)副产副产副产副产的粗苯、煤焦油的粗苯、煤焦油的粗苯、煤焦油的粗苯、煤焦油n n石油芳烃石油芳烃石油芳烃石油芳烃n n 石脑油催化重整油石脑油催化重整油石脑油催化重整油石脑油催化重整油n n 烃裂解副产的裂解烃裂解副产的裂解烃裂解副产的裂解烃裂解副产的裂解汽油汽油汽油汽油芳烃的来源(liyun)第6页/共123页第七页，共123页。8催化重整(cu hu zhn zhn)油裂解(li ji)汽油焦化(jiohu)芳烃不同来源的芳烃含量与组成不同来源的芳烃含量与组成第7页/共123页第八页，共123页。9不同国家芳烃来源不同国家芳烃来源(liyun)构成构成第8页/共
6、123页第九页，共123页。10n n 焦化芳烃生产焦化芳烃生产焦化芳烃生产焦化芳烃生产(shngch(shngch n)n)方法方法方法方法分馏(fnli)芳烃的生产芳烃的生产(shngchn)煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收 蒸馏脱吸粗苯粗苯轻苯 重苯分馏BTX混合馏分硫酸精制催化加氢精制硫酸精制催化加氢精制分馏苯甲苯二甲苯第9页/共123页第十页，共123页。11第10页/共123页第十一页，共123页。12石油芳烃生产方法石油芳烃生产方法石油芳烃生产方法石油芳烃生产方法工艺过程工艺过程工艺过程工艺过程 反应反应反应反应 分离分离分离分离 转化转化转化转化 美国、西欧和日本、中国美国
7、、西欧和日本、中国美国、西欧和日本、中国美国、西欧和日本、中国(zhn(zhn u)u)的的的的特点不同特点不同特点不同特点不同原料原料原料原料 石脑油石脑油石脑油石脑油 裂解汽油裂解汽油裂解汽油裂解汽油生产过程生产过程生产过程生产过程 芳烃的生产芳烃的生产(shngchn)第11页/共123页第十二页，共123页。13石油石油(shyu)芳烃的生产过程芳烃的生产过程第12页/共123页第十三页，共123页。14n n美国美国美国美国(mi(mi u)UOPu)UOP公司第一套铂重整装公司第一套铂重整装公司第一套铂重整装公司第一套铂重整装置工业化置工业化置工业化置工业化n n6060年代年代年
8、代年代 工业上成功应用双催化剂工业上成功应用双催化剂工业上成功应用双催化剂工业上成功应用双催化剂n n7070年代年代年代年代 实现移动床催化剂连续再生实现移动床催化剂连续再生实现移动床催化剂连续再生实现移动床催化剂连续再生催化重整(cu hu zhn zhn)生产芳烃它用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10的装置(zhungzh)用于生产芳烃产品石油芳烃的生产第13页/共123页第十四页，共123页。15催化重整基本化学反应(huxu fnyng)主反应 环烷烃脱氢 五元环异构脱氢 烷烃脱氢环化 烷烃异构加氢裂解副反应 烯烃聚合 加氢裂解石油(shyu)芳烃的生产第14页/共123页
9、第十五页，共123页。16n n催化重整催化重整(cu hu zhn(cu hu zhn zhnzhn)原料原料n n石脑油馏分石脑油馏分 n n 烃族组成烃族组成:含环烷烃多含环烷烃多n n 馏程馏程:依据生产目的芳烃依据生产目的芳烃选取选取n n发展新原料发展新原料n n 加氢裂化石脑油加氢裂化石脑油n n 加氢焦化汽油加氢焦化汽油n n 裂解汽油萃余油裂解汽油萃余油石油石油(shyu)芳烃的生产芳烃的生产第15页/共123页第十六页，共123页。17n n加氢预处理加氢预处理 n n 除去除去(ch q)(ch q)微量对催化剂有害微量对催化剂有害的杂质的杂质n n 硫硫 w%0.52
10、10-6 w%0.52 10-6n n 砷砷 w%2 10-9 w%2 10-9n n 重金属重金属 w%2 10-8 w%2 10-8催化重整催化重整(cu hu zhn zhn)原料预原料预处理处理第16页/共123页第十七页，共123页。18n n一种一种一种一种(y zh(y zh n n)或多种贵金或多种贵金或多种贵金或多种贵金属高度分散在多孔载体上，属高度分散在多孔载体上，属高度分散在多孔载体上，属高度分散在多孔载体上，主金属铂主金属铂主金属铂主金属铂 n n双金属催化剂双金属催化剂双金属催化剂双金属催化剂(工业化）工业化）工业化）工业化）n n 铂铼铂铼铂铼铂铼 铂锡铂锡铂锡铂锡
11、 铂铱铂铱铂铱铂铱n n 载体：载体：载体：载体：-Al2O3-Al2O3催化重整催化重整(cu hu zhn zhn)催化剂催化剂第17页/共123页第十八页，共123页。19催化重整工艺催化重整工艺 连续连续(linx)(linx)催化重整（催化重整（UOP UOP IFPIFP）催化剂连续催化剂连续(linx)(linx)再生再生 操作压操作压力低力低 收率高收率高M2M2重整（重整（MobilMobil）ZSM-5 ZSM-5择形催化剂择形催化剂 原料为各种轻原料为各种轻烃烃AromaxAromax重整（重整（ChevronChevron）轻石脑油轻石脑油 Pt/Ba-K-L Pt/B
12、a-K-L沸石沸石 重整抽余油重整抽余油 C6-C6-C8C8烷烃烷烃共同点：共同点：甲苯、二甲苯较多甲苯、二甲苯较多 苯较少苯较少石油(shyu)芳烃的生产第18页/共123页第十九页，共123页。20催化重整催化重整(cu hu zhn zhn)工艺工艺第19页/共123页第二十页，共123页。21裂解汽油裂解汽油(qyu)组成组成第20页/共123页第二十一页，共123页。22 4060%C6-C9芳烃 二烯烃(xtng)、单烯烃(xtng)、烷烃 氧、氮、硫及砷的化合物 裂解裂解(li ji)汽油组成汽油组成第21页/共123页第二十二页，共123页。23n n裂解汽油预处理裂解汽油预
13、处理 n n 分馏除去分馏除去C5馏分馏分(lifn)、部、部分分C9芳烃与芳烃与C9以上馏分以上馏分(lifn)n n 得到得到 C6-C9馏分馏分(lifn)n n裂解汽油精制裂解汽油精制n n 加氢精制加氢精制n n 段加氢精制工艺段加氢精制工艺n n C5馏分馏分(lifn)的不同利用途的不同利用途径径裂解(li ji)汽油生产芳烃石油(shyu)芳烃的生产第22页/共123页第二十三页，共123页。24n n异戊二烯异戊二烯 间戊二烯间戊二烯 环戊环戊二烯二烯n n 合成橡胶和精细化工原合成橡胶和精细化工原料料(yunlio)n n二烯烃加氢生成烯烃二烯烃加氢生成烯烃 汽汽油油n n
14、加氢生成加氢生成C5烷烃烷烃 烃烃裂解原料裂解原料(yunlio)裂解裂解(li ji)汽油中的汽油中的C5馏分馏分第23页/共123页第二十四页，共123页。25第24页/共123页第二十五页，共123页。26uu二烯烃二烯烃 单单烯烃烯烃uu 烯基芳烃烯基芳烃 芳烃芳烃uu工艺工艺(gngy)条件：条件：Pd/Al2O3 催化剂催化剂 (低温液相反应低温液相反应)uu指标：二烯烃含量指标：二烯烃含量 2%一段加氢一段加氢第25页/共123页第二十六页，共123页。27uu单烯烃单烯烃 饱和饱和(boh)烃烃uu 脱除脱除S、O、N 等有机等有机化合物化合物uu工艺条件：工艺条件：Co-Mo
15、-Al2O3催化剂催化剂 uu (较高温度较高温度 气相反应气相反应)uu指标：溴值低于指标：溴值低于1uu 含硫含硫210-6(Wt%)二段加氢二段加氢第26页/共123页第二十七页，共123页。28n n由烷烃生产芳烃的由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺工艺n n 英英国国石石油油（BP）公公司司，以以世世界界市市场场过过剩剩的的低低价价液液化化石石油油气气丙丙烷烷、丁丁烷烷为为原原料料，经经催催化化脱脱氢氢、齐齐聚聚、环环化化和和芳芳构构化化生产芳烃生产芳烃n n特特点点(tdin)：与与石石脑脑油油重重整整相比较相比较n n 原料无须预处理原料无须预处理n n 不不需需芳芳烃烃抽抽提提装
16、装置置（非非芳芳烃烃 甲甲甲甲n n不适用于甲苯脱甲基制苯不适用于甲苯脱甲基制苯不适用于甲苯脱甲基制苯不适用于甲苯脱甲基制苯脱脱 烷烷 基基 化化 方方 法法第43页/共123页第四十四页，共123页。45烷基烷基烷基烷基(wn j)(wn j)芳烃催化氧化脱烷芳烃催化氧化脱烷芳烃催化氧化脱烷芳烃催化氧化脱烷基基基基(wn j)(wn j)以甲苯为例，选择性以甲苯为例，选择性70%氧化氧化(ynghu)催化剂催化剂 如铀如铀酸铋酸铋氧化氧化(ynghu)深度难控，选深度难控，选择性低，未工业化择性低，未工业化脱 烷 基 化 方 法第44页/共123页第四十五页，共123页。46工业上广泛用于甲
17、苯工业上广泛用于甲苯(ji bn)脱甲基制苯脱甲基制苯临氢条件下，有利于抑制临氢条件下，有利于抑制焦炭生成焦炭生成存在深度加氢副反应存在深度加氢副反应烷基(wn j)芳烃加氢脱烷基(wn j)脱 烷 基 化 方 法第45页/共123页第四十六页，共123页。47第46页/共123页第四十七页，共123页。48n n热法脱烷基的优热法脱烷基的优点点(yudin)：n n 不需催化剂不需催化剂n n 苯收率高苯收率高n n 原料适应性较原料适应性较强强第47页/共123页第四十八页，共123页。49n n水蒸气代替氢气的脱烷基水蒸气代替氢气的脱烷基水蒸气代替氢气的脱烷基水蒸气代替氢气的脱烷基(wn
18、 j)(wn j)n n优点优点优点优点 廉价水蒸气廉价水蒸气廉价水蒸气廉价水蒸气 副产大量含氢气体副产大量含氢气体副产大量含氢气体副产大量含氢气体n n缺点缺点缺点缺点 苯收率比加氢法低苯收率比加氢法低苯收率比加氢法低苯收率比加氢法低 9097%9097%催化剂成本高催化剂成本高催化剂成本高催化剂成本高烷基(wn j)苯水蒸气脱烷基(wn j)法脱烷基化方法(fngf)第48页/共123页第四十九页，共123页。50加氢脱烷基(wn j)反应的化学过程甲苯加氢脱烷基(wn j)制苯副反应 CH4 C 2H2主反应(fnyng)第49页/共123页第五十页，共123页。51反应反应lgKp H
19、700K800K900K1000K800K主反应主反应3.172.722.362.07-49.02生成环己烷生成环己烷-4.26-6.32-7.92-9.19-220.6环己烷加氢裂解环己烷加氢裂解25.0221.6518.9616.70-367.32甲烷分解生碳甲烷分解生碳-0.95-0.150.491.0187.15主副反应热力学分析主副反应热力学分析(fnx)第50页/共123页第五十一页，共123页。52n n主反应在热力学上有利。温度主反应在热力学上有利。温度主反应在热力学上有利。温度主反应在热力学上有利。温度(wnd)(wnd)不不不不太高，氢分压较高时，可进行得比较完太高，氢分压
20、较高时，可进行得比较完太高，氢分压较高时，可进行得比较完太高，氢分压较高时，可进行得比较完全全全全n n环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度较高反应温度较高反应温度较高反应温度(wnd)(wnd)，较低烃分压下可，较低烃分压下可，较低烃分压下可，较低烃分压下可被抑制被抑制被抑制被抑制n n温度温度温度温度(wnd)(wnd)过高，氢分压过低有利于甲过高，氢分压过低有利于甲过高，氢分压过低有利于甲过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合烷生碳及芳烃脱氢缩合烷生碳及芳烃脱氢缩合烷生碳
21、及芳烃脱氢缩合副反应难以从热力学上加以(jiy)抑制第51页/共123页第五十二页，共123页。53热力学分析热力学分析(fnx)结论结论uu从动力学上来控制从动力学上来控制从动力学上来控制从动力学上来控制(kngzh)(kngzh)副反应的反应副反应的反应副反应的反应副反应的反应速度，尽量少发生。速度，尽量少发生。速度，尽量少发生。速度，尽量少发生。uu反应温度不宜太高也不宜太低反应温度不宜太高也不宜太低反应温度不宜太高也不宜太低反应温度不宜太高也不宜太低uu氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适
22、宜第52页/共123页第五十三页，共123页。54脱烷基脱烷基(wn j)反应反应催化剂催化剂n n 氧化铬氧化铝氧化铬氧化铝氧化铬氧化铝氧化铬氧化铝n n 氧化钼氧化铝氧化钼氧化铝氧化钼氧化铝氧化钼氧化铝n n 氧化铬氧化钼氧化铝氧化铬氧化钼氧化铝氧化铬氧化钼氧化铝氧化铬氧化钼氧化铝n n 加入少量的碱和碱土金属作为加入少量的碱和碱土金属作为加入少量的碱和碱土金属作为加入少量的碱和碱土金属作为(zuwi)(zuwi)(zuwi)(zuwi)助催化剂助催化剂助催化剂助催化剂 n n 抑制芳烃裂解生成甲烷副反应抑制芳烃裂解生成甲烷副反应抑制芳烃裂解生成甲烷副反应抑制芳烃裂解生成甲烷副反应n n
23、加入水蒸气加入水蒸气加入水蒸气加入水蒸气n n 防止缩合产物和焦生成防止缩合产物和焦生成防止缩合产物和焦生成防止缩合产物和焦生成第53页/共123页第五十四页，共123页。55催化脱烷基催化脱烷基催化脱烷基催化脱烷基 气态烃产量较少气态烃产量较少气态烃产量较少气态烃产量较少 氢耗较低氢耗较低氢耗较低氢耗较低热脱烷基热脱烷基热脱烷基热脱烷基 工艺工艺工艺工艺(gngy)(gngy)过程过程过程过程简单简单简单简单 对原料适应性强对原料适应性强对原料适应性强对原料适应性强 氢气杂质不受限制氢气杂质不受限制氢气杂质不受限制氢气杂质不受限制 运转周期长运转周期长运转周期长运转周期长芳烃的脱烷基化工业生
24、产方法(fngf)第54页/共123页第五十五页，共123页。56第55页/共123页第五十六页，共123页。57n nHydeal法：法：n n 在工业在工业(gngy)上应上应用较多用较多n n 原料：催化重整油、原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦裂解汽油、甲苯及煤焦油油n nPyrotol法：法：n n 特点：是将裂解汽油特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯中的芳烃全部转化为苯催化(cu hu)脱烷基制苯第56页/共123页第五十七页，共123页。58第57页/共123页第五十八页，共123页。59n n绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器n n
25、 第一台反应器：非芳烃裂解第一台反应器：非芳烃裂解第一台反应器：非芳烃裂解第一台反应器：非芳烃裂解(li ji)(li ji)得到得到得到得到低分子烃低分子烃低分子烃低分子烃n n 第二台反应器：烷基苯脱烷基第二台反应器：烷基苯脱烷基第二台反应器：烷基苯脱烷基第二台反应器：烷基苯脱烷基n n脱烷基产物在高压分离器中分离脱烷基产物在高压分离器中分离脱烷基产物在高压分离器中分离脱烷基产物在高压分离器中分离n n原料裂解原料裂解原料裂解原料裂解(li ji)(li ji)汽油需预处理汽油需预处理汽油需预处理汽油需预处理 n n C6-C8 C6-C8馏分进行脱烷基馏分进行脱烷基馏分进行脱烷基馏分进行
26、脱烷基Pyrotol法工艺流程法工艺流程(n y li chn)特点特点第58页/共123页第五十九页，共123页。60较适宜的反应条件较适宜的反应条件较适宜的反应条件较适宜的反应条件 反应温度反应温度反应温度反应温度700800700800 液空速液空速液空速液空速36h36h1 1 氢氢氢氢/甲苯（摩尔甲苯（摩尔甲苯（摩尔甲苯（摩尔(m r)(m r)比）比）比）比）3535 压力压力压力压力3.985.0MPa3.985.0MPa 接触时间接触时间接触时间接触时间6060秒左右秒左右秒左右秒左右甲苯(ji bn)热脱烷基制苯第59页/共123页第六十页，共123页。61n n原料原料原料
27、原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油甲苯、混合芳烃、裂解汽油甲苯、混合芳烃、裂解汽油甲苯、混合芳烃、裂解汽油n n特点特点特点特点:在柱塞流式反应在柱塞流式反应在柱塞流式反应在柱塞流式反应(f(f nyng)nyng)器器器器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸的六个不同部位加入由分离塔闪蒸的六个不同部位加入由分离塔闪蒸的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应出来的氢，从而控制反应出来的氢，从而控制反应出来的氢，从而控制反应(f(f nyng)nyng)温度稳定，温度稳定，温度稳定，温度稳定，n n副反应副反应副反应副反应(f(f nyng)nyng)较少较少较少较少n n重芳烃的产率较低重芳
28、烃的产率较低重芳烃的产率较低重芳烃的产率较低HAD法第60页/共123页第六十一页，共123页。62第61页/共123页第六十二页，共123页。63n n原料原料:裂解汽油，非芳烃含量裂解汽油，非芳烃含量可达可达30n n特点特点:原料要预先进行原料要预先进行(jnxng)两段加氢处理两段加氢处理n n可采用低纯度氢气可采用低纯度氢气n n单程转化率、苯的收率、苯的单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高纯度都高MHC法第62页/共123页第六十三页，共123页。64 两两个个(lin)相相同同芳芳烃烃分分子子在在酸酸性性催催化化剂剂作作用用下下，一一个个芳芳烃烃分分子子上上的的侧侧链链烷烷基基转转
29、移移到到另另一一个个芳芳烃烃分分子子上去的反应上去的反应芳烃歧化芳烃的歧化与烷基芳烃的歧化与烷基(wn j)转转移移第63页/共123页第六十四页，共123页。65芳烃烷基(wn j)转移两个不同芳烃分子(fnz)之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应第64页/共123页第六十五页，共123页。66副反应：产物(chnw)二甲苯的二次歧化第65页/共123页第六十六页，共123页。67副反应：产物(chnw)二甲苯与原料或副产物(chnw)的烷基转移增产(zng chn)二甲苯第66页/共123页第六十七页，共123页。68副反应：甲苯(ji bn)脱烷基芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦第
30、67页/共123页第六十八页，共123页。69温度(wnd)对平衡常数影响不大甲苯甲苯(ji bn)歧化反应的平衡常歧化反应的平衡常数数第68页/共123页第六十九页，共123页。70n n表表4-15所示所示n n 三种三种(sn zhn)二甲苯异构体二甲苯异构体的平衡浓度的平衡浓度 23%（摩尔）（摩尔）n n 间二甲苯含量最高间二甲苯含量最高n n 邻二甲苯与对二甲苯组成相近邻二甲苯与对二甲苯组成相近甲苯歧化的产物甲苯歧化的产物(chnw)平衡组平衡组成成第69页/共123页第七十页，共123页。71oo Y Y型型型型oo M M型（即丝光型（即丝光型（即丝光型（即丝光(sgung)(
31、sgung)沸石）沸石）沸石）沸石）oo ZSM ZSM系分子筛系分子筛系分子筛系分子筛甲苯甲苯(ji bn)歧化的歧化的催化剂催化剂第70页/共123页第七十一页，共123页。72 甲苯(ji bn)歧化的动力学式中：式中：k0表面反应速度表面反应速度(sd)，mol/g催化剂催化剂skT甲苯在催化剂上的吸附系甲苯在催化剂上的吸附系数，数，MPa-1pT甲苯分压，甲苯分压，MPa第71页/共123页第七十二页，共123页。73n n在在在在一一一一定定定定压压压压力力力力范范范范围围围围内内内内，歧歧歧歧化化化化速速速速度度度度是是是是随随随随甲甲甲甲苯苯苯苯分分分分压压压压增加而加快。增加
32、而加快。增加而加快。增加而加快。n n临临临临氢氢氢氢时时时时，生生生生产产产产上上上上选选选选用用用用(xu(xu nyng)nyng)总总总总压压压压为为为为2.55-2.55-3.40MPa3.40MPa，循循循循环环环环氢氢氢氢气气气气纯纯纯纯度度度度为为为为8080（摩摩摩摩尔尔尔尔）以以以以上上上上n n不临氢时，宜在常压下进行不临氢时，宜在常压下进行不临氢时，宜在常压下进行不临氢时，宜在常压下进行 甲苯(ji bn)歧化的动力学第72页/共123页第七十三页，共123页。74一、原料中杂质含量(hnling)水分 脱除有机氮合物 W2107重金属 W1108甲苯歧化的工艺甲苯歧化
33、的工艺(gngy)条件条件第73页/共123页第七十四页，共123页。75二、C9芳烃的浓度(nngd)和组成第74页/共123页第七十五页，共123页。76第75页/共123页第七十六页，共123页。77uuC9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高 uu三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗(xioho)。应限量第76页/共123页第七十七页，共123页。78三、氢烃比三、氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度改善催化剂表面的积炭程度工业生产上一般选用工业生产上一般选用(xu(xu ny
34、ng)nyng)氢与氢与甲苯的摩尔比为甲苯的摩尔比为1010左右左右 C9 C9芳烃含量芳烃含量 甲乙苯、丙苯含量甲乙苯、丙苯含量第77页/共123页第七十八页，共123页。79第78页/共123页第七十九页，共123页。80二甲苯增产(zng chn)法（XylenePlus法）Tatoray法低温歧化法（LTD法）甲苯甲苯(ji bn)歧化工业生产歧化工业生产方法方法第79页/共123页第八十页，共123页。81第80页/共123页第八十一页，共123页。82第81页/共123页第八十二页，共123页。83n n选择性歧化（选择性歧化（MSTDP)MSTDP)n n 选择性地歧化为对二甲苯
35、选择性地歧化为对二甲苯n n 不能加工不能加工(ji gng)C9(ji gng)C9芳烃芳烃n n 产品中对二甲苯含量产品中对二甲苯含量 80-80-90%90%第82页/共123页第八十三页，共123页。84 以不含或少含对二甲苯的以不含或少含对二甲苯的以不含或少含对二甲苯的以不含或少含对二甲苯的C8C8C8C8芳烃芳烃芳烃芳烃为原料为原料为原料为原料(yunlio)(yunlio)(yunlio)(yunlio)，增产对二甲，增产对二甲，增产对二甲，增产对二甲苯苯苯苯芳烃的异构化芳烃的异构化第83页/共123页第八十四页，共123页。85l主反应l 三种(sn zhn)二甲苯异构体之间的
36、相互转化l 乙苯与二甲苯之间的转化l副反应l 歧化l 芳烃的加氢反应主副反应及热力学分析(fnx)C8芳烃异构化的化学芳烃异构化的化学(huxu)过程过程第84页/共123页第八十五页，共123页。86热力学分析(fnx)u反应热效应小，温度对Kp影响不明显u受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产u 物中的浓度(nngd)最高在23左右间二甲苯对二甲苯邻二甲苯第85页/共123页第八十六页，共123页。87二甲苯异构化的动力学分析(fnx)l 三种(sn zhn)异构体之间的相互转化：连串(lin chun)式异构化反应：邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯第86页/共123页第八十七页，共123页。
37、88二甲苯异构化的动力学分析(fnx)温度温度/间间 对对k 103间间 邻邻k 1033710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334第87页/共123页第八十八页，共123页。89乙苯的异构化过程(guchng)低温(dwn)有利于加氢高温有利于异构和脱氢第88页/共123页第八十九页，共123页。90催化剂u无定型SiO2Al2O3催化剂u铂/酸性(sun xn)载体催化剂uZSM分子筛催化剂uHFBF3催化剂第89页/共123页第九十页，共123页。91异构化工业(gngy)方法p临氢异构p 原料不需进行乙苯分离，以贵金属为催化剂，已被广泛采用p非临
38、氢异构p 采用的催化剂一般(ybn)为无定型SiO2Al2O3，在高温下进行，不能使乙苯转化为二甲苯第90页/共123页第九十一页，共123页。92C8芳烃异构化工业过程(guchng)举例 临氢气相异构化工艺流程原料(yunlio)准备部分反应部分产品分离部分 第91页/共123页第九十二页，共123页。93uu产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值uu反应器采用双固定床催化剂系统反应器采用双固定床催化剂系统(xt(xt ng)ng)uu 上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解uu 下部催化二甲苯异构化下部催化二甲苯异构化C8芳烃异构化新技术(
39、jsh)MHAI工艺第92页/共123页第九十三页，共123页。94n n苯的烷基化苯的烷基化n n 主要用于生产乙苯、异丙主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等苯和十二烷基苯等n n工业上常用工业上常用(chn(chn yn yn)的的烷基化剂烷基化剂n n 烯烃、卤代烷烃烯烃、卤代烷烃 芳烃的烷基化芳烃的烷基化第93页/共123页第九十四页，共123页。95苯烷基化反应的化学(huxu)过程 主反应(fnyng)放热反应(fn r fn yng)热力学上有利第94页/共123页第九十五页，共123页。96n n多烷基苯的生成多烷基苯的生成n n二烷基苯的异构化反应二烷基苯的异构化反应n n
40、烷基转移（反烃化）反应烷基转移（反烃化）反应n n芳烃缩合芳烃缩合(suh)(suh)和烯烃的聚和烯烃的聚合反应合反应副反应苯烷基化反应的化学(huxu)过程 第95页/共123页第九十六页，共123页。97n n酸性酸性(sun xn(sun xn)卤化卤化物的络合物物的络合物n n磷酸磷酸/硅藻土硅藻土n nBF3/BF3/Al2O3Al2O3n nZSMZSM5 5分子筛催化剂分子筛催化剂芳烃烷基化的催化剂第96页/共123页第九十七页，共123页。98n n原料原料(yunlio)(yunlio)n n 苯、乙烯苯、乙烯n n按催化剂分类按催化剂分类n n 三氯化铝法、三氯化铝法、BF
41、3BF3 Al2O3 Al2O3法、固体酸法法、固体酸法n n反应状态分类反应状态分类n n 液相法、气相法液相法、气相法烷基化工业生产方法(fngf)-乙苯生产工艺第97页/共123页第九十八页，共123页。99液相烷基化法a.传统(chuntng)的无水三氯化铝法b.高温均相无水三氯化铝法 烷基化工业生产方法烷基化工业生产方法(fngf)-乙苯生产工艺乙苯生产工艺第98页/共123页第九十九页，共123页。100高温(gown)均相工艺有下述优点：l可采用较高的乙烯/苯摩尔比（0.8）l三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用l可使多乙苯的生成量控制(kngzh)在最低限度l
42、副产物焦油少l反应温度高有利于废热回收l废水排放量少液相烷基化法第99页/共123页第一百页，共123页。101p以BF3 Al2O3为催化剂的Alkar法pZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法，乙苯收率(shu l)98%；HZSM-5时收率(shu l)达到99.3%p催化剂寿命2年以上p多层固定床绝热反应器气相烷基化法第100页/共123页第一百零一页，共123页。102n n固体固体(gt(gt)磷酸法（磷酸法（UOPUOP法）法）n n非均相三氯化铝法（非均相三氯化铝法（SDSD法）法）n n均相三氯化铝法（均相三氯化铝法（MonsantoMonsanto法）法）n n
43、催化精馏异丙苯生产工艺催化精馏异丙苯生产工艺第101页/共123页第一百零二页，共123页。103n n催化精馏与反应精馏催化精馏与反应精馏n n典型典型(di(di nxng)nxng)产品产品n n MTBE MTBE（甲基叔丁基醚）、异丙苯（甲基叔丁基醚）、异丙苯n n反应温度与精馏温度接近反应温度与精馏温度接近n n可逆反应或串联反应可逆反应或串联反应n n填料与催化剂填料与催化剂催化(cu hu)精馏技术第102页/共123页第一百零三页，共123页。104C8芳烃的组成(z chn)与性质组分组分性质性质沸点沸点熔点熔点相对碱度相对碱度与配合物相对稳定与配合物相对稳定性性邻二甲苯邻
44、二甲苯144.411-25.17322间二甲苯间二甲苯139.104-47.872310020对二甲苯对二甲苯138.35113.26311乙苯乙苯136.186-94.9710.14.3 C8芳烃的分离芳烃的分离(fnl)第103页/共123页第一百零四页，共123页。105 沸点差异(chy)精馏法凝固点差异(chy)深冷结晶法配合物稳定性 络合分离吸附能力不同 吸附分离C8芳烃单体(dn t)的分离第104页/共123页第一百零五页，共123页。106n n沸点沸点沸点沸点(fidi(fidi n)n)最高最高最高最高n n与关键组分对二甲苯的沸点与关键组分对二甲苯的沸点与关键组分对二甲
45、苯的沸点与关键组分对二甲苯的沸点(fidi(fidi n)n)相相相相差差差差5.35.3n n精馏法分离精馏法分离精馏法分离精馏法分离邻二甲苯的分离(fnl)第105页/共123页第一百零六页，共123页。107n沸点最低n与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2n 精馏分离耗能大n 异构化装置中转化(zhunhu)回收乙苯的分离(fnl)第106页/共123页第一百零七页，共123页。108目前工业上的方法深冷结晶分离法络合萃取分离法模拟(mn)移动床吸附分离法 对、间二甲苯的分离(fnl)第107页/共123页第一百零八页，共123页。109l l移动床作用原理移动床作用原理l l模拟移动床的
46、作用原理模拟移动床的作用原理l l 吸吸附附剂剂在在床床内内固固定定不不动动，而而将将物物料料进进出出口口点点连连续续向向上上移移，其其作作用用与与保保持持(boch)(boch)进进出出口口点点不不动动而而连连续续自自上上而而下下移移动动固固定定吸吸附剂是一样的附剂是一样的l l 模拟(mn)移动床分离C8芳烃的基本原理第108页/共123页第一百零九页，共123页。110ParexParex法法由美国由美国(mi u)UOP(mi u)UOP公司开发公司开发原料原料:C8 C8芳烃、重整油的芳烃、重整油的C8C8馏分、异构化生成油馏分、异构化生成油吸附剂吸附剂:K KBaBaX X型分子筛
47、型分子筛 K KBaBaY Y型分子筛型分子筛脱附剂：脱附剂：甲苯、对二乙苯甲苯、对二乙苯立式(l sh)吸附塔第109页/共123页第一百一十页，共123页。111AromaxAromax法法采用自动切换阀门，改变进出物料采用自动切换阀门，改变进出物料(w(w lio)lio)的位置，实现模拟移动床连续操的位置，实现模拟移动床连续操作作脱附剂：二乙苯脱附剂：二乙苯卧式吸附卧式吸附(xf)塔塔第110页/共123页第一百一十一页，共123页。112n n原料(yunlio)：n n 吸附分离对二甲苯后的吸余液MX-Sorbex工艺(gngy)第111页/共123页第一百一十二页，共123页。1
48、131.1.扩大芳烃原料来源扩大芳烃原料来源2.2.工艺革新，提高技术工艺革新，提高技术(jsh)(jsh)水平水平3.3.产品新用途促进了产品的结构调整产品新用途促进了产品的结构调整4.4.化学工程新技术化学工程新技术(jsh)(jsh)发挥重要发挥重要作用作用5.5.新老技术新老技术(jsh)(jsh)共同发展共同发展4.4 芳烃生产芳烃生产(shngchn)技术技术发展方向发展方向第112页/共123页第一百一十三页，共123页。114第113页/共123页第一百一十四页，共123页。115第114页/共123页第一百一十五页，共123页。116第115页/共123页第一百一十六页，共123页。117第116页/共123页第一百一十七页，共123页。118第117页/共123页第一百一十八页，共123页。119第118页/共123页第一百一十九页，共123页。120第119页/共123页第一百二十页，共123页。121第120页/共123页第一百二十一页，共123页。122第121页/共123页第一百二十二页，共123页。123第122页/共123页第一百二十三页，共123页。