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1、第二章第二章 煤炭气化原理煤炭气化原理一一 煤气化的主要化学反应煤气化的主要化学反应二二 煤炭气化热力学煤炭气化热力学三三 煤炭气化动力学煤炭气化动力学五五 煤炭气化评价指标煤炭气化评价指标四四 煤炭气化方法分类煤炭气化方法分类pptppt课件课件 1.气化护内煤炭经历的过程有哪些气化护内煤炭经历的过程有哪些?有哪些基本有哪些基本反应反应?在气化炉内，煤炭一般先后经历干燥、干馏、在气化炉内，煤炭一般先后经历干燥、干馏、气化和燃烧几个过程，不过因气化炉类型、操作气化和燃烧几个过程，不过因气化炉类型、操作温度和压力不同，这几个过程进行的速率和程度温度和压力不同，这几个过程进行的速率和程度不同，有时
2、交叉进行。不同，有时交叉进行。(l)干燥干燥 干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过程，原料煤加入气化炉后，由于煤与热气流或炽程，原料煤加入气化炉后，由于煤与热气流或炽热的半焦之间发生热交换，使煤中的水分蒸发变热的半焦之间发生热交换，使煤中的水分蒸发变成蒸汽进入气相。成蒸汽进入气相。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应pptppt课件课件(2)干馏干馏干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度进一步提高，挥发物从煤中逸出。脱除挥进一步提高，挥发物从煤中逸出。脱除挥发分一般也称作煤的热分解反应，它是所发分一般也称
3、作煤的热分解反应，它是所有气化工艺共同的基本反应之一。有气化工艺共同的基本反应之一。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应pptppt课件课件 说明：说明：在块状或大颗粒状煤存在的固定床气化过在块状或大颗粒状煤存在的固定床气化过程中，热解温度较低，通常在程中，热解温度较低，通常在700以下。以下。在粉煤气化在粉煤气化(沸腾床和气流床沸腾床和气流床)工艺中，煤炭工艺中，煤炭中水分的蒸发、煤热解以及煤粒与气化剂中水分的蒸发、煤热解以及煤粒与气化剂之间的化学反应几乎是同时并存，且在短之间的化学反应几乎是同时并存，且在短暂的时间内完成。暂的时间内完成。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要
4、化学反应pptppt课件课件(3)气化过程基本反应气化过程基本反应 经干馏后得到的半焦与气流中的经干馏后得到的半焦与气流中的H2O,CO2,H2等反等反应，生成可燃性气体等产物，主要反应有以下一些应，生成可燃性气体等产物，主要反应有以下一些碳与水蒸气的反应碳与水蒸气的反应 在一定温度下，碳与水蒸气在一定温度下，碳与水蒸气之间发生下列非均相反应之间发生下列非均相反应:这是制造水煤气的主要反应，有时也称水蒸气分解这是制造水煤气的主要反应，有时也称水蒸气分解反应，前一反应也称为水煤气反应，这两个反应均反应，前一反应也称为水煤气反应，这两个反应均是吸热反应。是吸热反应。一、气化过程主要化学反应一、气化
5、过程主要化学反应pptppt课件课件(3)气化过程基本反应气化过程基本反应碳与二氧化碳的反应碳与二氧化碳的反应在气化阶段进行的第二个重要非均相反应为发在气化阶段进行的第二个重要非均相反应为发生炉煤气反应，即碳与二氧化碳的反应生炉煤气反应，即碳与二氧化碳的反应:这是非常强烈的吸热反应，必须在高温条件下这是非常强烈的吸热反应，必须在高温条件下才能进行。才能进行。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应pptppt课件课件(3)气化过程基本反应气化过程基本反应 变换反应变换反应 该反应称为一氧化碳变换反应，或称水煤气平衡反该反应称为一氧化碳变换反应，或称水煤气平衡反应。它是均相反应，由气化阶
6、段生成的应。它是均相反应，由气化阶段生成的CO与水蒸气与水蒸气之间的反应。之间的反应。为了制取为了制取H2，需要利用这一反应。，需要利用这一反应。由于该反应易于达到平衡，通常在气化炉煤气出口由于该反应易于达到平衡，通常在气化炉煤气出口温度条件下，反应基本达到平衡，从而该反应决定温度条件下，反应基本达到平衡，从而该反应决定了出口煤气的组成。了出口煤气的组成。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应pptppt课件课件 (4)燃烧燃烧 经气化后残留的半焦与气化剂中的氧进行燃经气化后残留的半焦与气化剂中的氧进行燃烧。由于上述碳与水蒸气、二氧化碳之间的反烧。由于上述碳与水蒸气、二氧化碳之间的反
7、应都是强烈的吸热反应，因此气化炉内要保持应都是强烈的吸热反应，因此气化炉内要保持高温才能维持吸热反应的进行。为了提供必要高温才能维持吸热反应的进行。为了提供必要的热量，通常采用部分煤燃烧的方法提供，非的热量，通常采用部分煤燃烧的方法提供，非均相反应如下均相反应如下:式中，式中，是统计常数，取决于燃烧产物中是统计常数，取决于燃烧产物中CO和和CO2之比例，其范围在之比例，其范围在12之间。之间。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应pptppt课件课件(5)煤中硫、氮的反应煤中硫、氮的反应 除了以上主要反应外，气化过程同时还有除了以上主要反应外，气化过程同时还有S、N等杂原子发生的反应
8、，其产物会引起腐蚀和等杂原子发生的反应，其产物会引起腐蚀和污染环境，因此必须通过净化工艺将其脱除。污染环境，因此必须通过净化工艺将其脱除。主要反应如下主要反应如下:一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应pptppt课件课件气化过程主要化学反应气化过程主要化学反应 2、煤炭气化反应的类型、煤炭气化反应的类型 煤炭气化过程的反应可分成两种类型。煤炭气化过程的反应可分成两种类型。1）非均相气体固体反应，气相可以是最初的）非均相气体固体反应，气相可以是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物，固相是指煤气化剂，也可能是气化过程的产物，固相是指煤中的碳。虽然煤具有很复杂的分子结构，和碳原中的碳。虽
9、然煤具有很复杂的分子结构，和碳原子相连接着的还有氢、氧等其它元素，但因为气子相连接着的还有氢、氧等其它元素，但因为气化反应往往发生在煤裂解之后，故只考虑煤中主化反应往往发生在煤裂解之后，故只考虑煤中主要元素碳是合理的。要元素碳是合理的。2)均相的气相反应，反应物可能是气化剂，也可均相的气相反应，反应物可能是气化剂，也可能是反应产物。能是反应产物。pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 1.研究气化过程热力学的目的是什么研究气化过程热力学的目的是什么?气化过程热力学主要研究气化过程反气化过程热力学主要研究气化过程反应进行的方向和限度，以解决在某一条应进行的方向和限度，以解决在某
10、一条件下气化反应的可能性问题。件下气化反应的可能性问题。它只研究反应过程的始态和终态，不考它只研究反应过程的始态和终态，不考虑由始态到达终态的途径，也不涉及气虑由始态到达终态的途径，也不涉及气化反应的机理和反应速度。化反应的机理和反应速度。pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 上式表明，反应焓在恒压下对温度上式表明，反应焓在恒压下对温度T T的导数在数值上等于的导数在数值上等于产物与反应物恒压热容之差。若知道产物与反应物恒压热容之差。若知道C CP P随随T T的变化关系，的变化关系，就可以通过积分求解就可以通过积分
11、求解1 12121pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 A，图解法，图解法B，pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 利用式利用式(1-22)，只要知道一个温度下的反应焓，就可求，只要知道一个温度下的反应焓，就可求得其他任何温度下的反应焓。得其他任何温度下的反应焓。在应用克希霍夫公式积分时，要注意在积分的温度范围在应用克希霍夫公式积分时，要注意在积分的温度范围内不能有相变化。有相变怎么办？内不能有相变化。有相变怎么办？pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 3.气化反应平衡常数的概念及表达方式是什么气化反应平衡常数的概念及表达方式是什么?
12、严格地讲，许多气化反应都不是不可逆反应，而严格地讲，许多气化反应都不是不可逆反应，而是可逆反应。在这些可逆反应中，反应不可能全部是可逆反应。在这些可逆反应中，反应不可能全部达到完全平衡。达到完全平衡。在一般工业气化操作条件下，除了水煤气变换反在一般工业气化操作条件下，除了水煤气变换反应外，其它的气化反应很难达到平衡状态，有的甚应外，其它的气化反应很难达到平衡状态，有的甚至离平衡状态还相当远。至离平衡状态还相当远。但是，研究其平衡状态，可掌握反应进行的方向和但是，研究其平衡状态，可掌握反应进行的方向和限度，并且通过对反应条件的控制，使反应朝着需限度，并且通过对反应条件的控制，使反应朝着需要的方向
13、进行，并从理论上预示产物所能达到的最要的方向进行，并从理论上预示产物所能达到的最大限度和反应物所必需的消耗量。大限度和反应物所必需的消耗量。pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 pptppt课件课件二、气化过程热力学二、气化过程热力学 pptppt课件课件注意：注意：KP的常数性质仅适用于理想气体的化学反的常数性质仅适用于理想气体的化学反应。应。KP的大小决定于反应的本性和温度，的大小决定于反应的本性和温度，与总压以及各物质的平衡分压无关。与总压以及各物质的平衡分压无关。KP的数值与反应方程式的写法有关的数值与反应方
14、程式的写法有关;P18某些情况下某些情况下KP的数值还与所用压强的单位的数值还与所用压强的单位有关。有关。P18二、气化过程热力学二、气化过程热力学pptppt课件课件温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4pptppt课件课件温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响pptppt课件课件4、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响pptppt课件课件4、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响 在文献中一般只能查到各种化合物在在文献中一般只能查到各种化合物在298K时的时的标准生成自由焓、标准生成焓和标准熵，因此只标准生成自由焓、标准生成焓和标准熵，因此只能根据这些数据算出在能根据这些数
15、据算出在298K时的化学平衡常数时的化学平衡常数的值。的值。但在实际问题中化学反应往往都不是在这个温但在实际问题中化学反应往往都不是在这个温度下发生的，所以需要讨论温度对平衡常数的度下发生的，所以需要讨论温度对平衡常数的影响。温度对平衡常数影响的公式为影响。温度对平衡常数影响的公式为范特霍夫微分式范特霍夫微分式pptppt课件课件4、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响按照式按照式1 12222（P16P16）进行积分，可得：进行积分，可得：pptppt课件课件举例举例对于气化反应式两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过两反应过程均为吸热反应
16、。在这两个反应进行过两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温度对制气的主反应有利。度对制气的主反应有利。度对制气的主反应有利。度对制气的主反应有利。pptppt课件课件举例举例可以看到可以看到,随着温度变化，其还原产物随着温度变化，其还原产物CO 的组成随的组成随着温度升高而增加；温度越高，一氧化碳平衡浓度着温度升高而增加；温度越高，一氧化碳平衡浓度越高。当温度升高到越高。当温度升高到1000时，时，CO 的平衡组成的
17、平衡组成为为99.1%。在前面提到的其它可逆反应中，有很多是放热反应，在前面提到的其它可逆反应中，有很多是放热反应，温度过高对反应不利。温度过高对反应不利。pptppt课件课件举例举例在此反应中，如有在此反应中，如有1%CO 转化为甲烷，则气体的绝转化为甲烷，则气体的绝热温升为热温升为60607070。在合成气中。在合成气中CO 的组成大约为的组成大约为3030%左右，因此，反应过程中必须将反应热及时移左右，因此，反应过程中必须将反应热及时移走，使得反应在一定的温度范围内进行，以确保不走，使得反应在一定的温度范围内进行，以确保不发生由于温度过高而引起催化剂烧结的现象发生。发生由于温度过高而引起
18、催化剂烧结的现象发生。pptppt课件课件5 5、压力的影响、压力的影响压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。反应平衡的影响是比较显著的。反应平衡的影响是比较显著的。反应平衡的影响是比较显著的。升高压力平衡向气体体积减小的方向进行升高压力平衡向气体体积减小的方向进行升高压力平衡向气体体积减小的方向进行升高压力平衡向气体体积减小的方向进行；反之，；反之，；反之，；反之，降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。降低压力，平衡向气体体积增
19、加方向进行。降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。在在在在煤炭气化的一次反应中煤炭气化的一次反应中煤炭气化的一次反应中煤炭气化的一次反应中，所有反应均为增大体积，所有反应均为增大体积，所有反应均为增大体积，所有反应均为增大体积的反应，故的反应，故的反应，故的反应，故增加压力，不利于反应进行增加压力，不利于反应进行增加压力，不利于反应进行增加压力，不利于反应进行。pptppt课件课件粗煤气组成与气化压力的关系在下列反应中：在下列反应中：反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使平衡向左移动，因此上述反应适宜在减压
20、下进行。平衡向左移动，因此上述反应适宜在减压下进行。pptppt课件课件粗煤气组成与气化压力的关系在气化炉内，在H2 气氛中，CH4 产率随压力提高迅速增加，发生反应为：上述反应均为缩小体积的反应，加压有利于上述反应均为缩小体积的反应，加压有利于CHCH4 4 生成，生成，而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为吸热反而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为吸热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。也就是说，应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。也就是说，随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少。随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少。pptppt课件课件粗煤气组成与气化压力的关系pptppt
21、课件课件 若气化炉截面积相同，常压和加压气化炉的煤气产量分别为V1和V2（标准态），则两者在炉内的速度之比加压气化炉与常压气化炉生产能力（扩展）在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数量相等，则出炉煤气动压头相等，以w表示煤气的实际流速，则气化炉生产能力比较时有如下关系式：pptppt课件课件 对于常压气化炉，p1通常略高于大气压，当pl=0.1MPa，p2=2.5MPa，常压、加压炉的气化温度之比T1T2=1.1l.25，则由此式可得：V2/Vl=5.56.25加压气化炉与常压气化炉生产能力pptppt课件课件高压气化时的平衡常数高压气化时的平衡常数在高压情况下，实际气体的性质与理想气体有
22、在高压情况下，实际气体的性质与理想气体有很大的差别。因此，适用于低压气体反应的平很大的差别。因此，适用于低压气体反应的平衡常数衡常数K KP P的表达式就不再适用于高压气体。的表达式就不再适用于高压气体。为此引入逸度为此引入逸度pptppt课件课件高压气化时的平衡常数高压气化时的平衡常数在在pptppt课件课件高压气化时的平衡常数高压气化时的平衡常数气体逸度系数的计算可采用对比状态法，即不同气体气体逸度系数的计算可采用对比状态法，即不同气体在相同的对比压力在相同的对比压力P PR R及对比温度及对比温度T TR R下有大致相同的逸下有大致相同的逸度系数。因此，可根据气体的对比压力度系数。因此，
23、可根据气体的对比压力P PR R和对比温度和对比温度T TR R，由普遍化逸度系数图查得气体逸度系数。，由普遍化逸度系数图查得气体逸度系数。如何求算高压下的如何求算高压下的KP值？值？pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡（1）O.Boudouard研究结果pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡（2）碳与水蒸气的反应）碳与水
24、蒸气的反应pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡强吸热反应，平衡常数？强吸热反应，平衡常数？温度提高对两反应平温度提高对两反应平衡常数的影响程度不衡常数的影响程度不同，原因？同，原因？pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡（3）变换反应）变换反应在煤气炉出口通常可以达到平衡在煤气炉出口通常可以达到平衡pptppt课件课件6、主要气化反应的化学平衡、主要气化反应的化学平衡（3）碳的加氢反应）碳的加氢反应提高压力或温度，平衡？提高压力或温度，平衡？生产合成气或燃料气
25、时采用的条件生产合成气或燃料气时采用的条件其它甲烷化反应其它甲烷化反应P30催化剂催化剂pptppt课件课件7、煤气组成的热力学计算方法、煤气组成的热力学计算方法理论煤气平衡组成的计算简述理论煤气平衡组成的计算简述进行煤气平衡组成计算时，需要建立一方程组，进行煤气平衡组成计算时，需要建立一方程组，其中方程个数与需要求取的未知数相等。其中方程个数与需要求取的未知数相等。由于涉及反应很多，只能选择对生成煤气组成起由于涉及反应很多，只能选择对生成煤气组成起决定性作用的反应方程式，当然对于不同的气化决定性作用的反应方程式，当然对于不同的气化方式其选择也是不同的。方式其选择也是不同的。把主要的反应方程平
26、衡关系式连同物料平衡和热把主要的反应方程平衡关系式连同物料平衡和热量平衡方程式组成联立方程组，然后求解。量平衡方程式组成联立方程组，然后求解。pptppt课件课件第三节气化反应动力学基础第三节气化反应动力学基础煤或煤焦的气化反应属于气煤或煤焦的气化反应属于气煤或煤焦的气化反应属于气煤或煤焦的气化反应属于气-固非催化反应固非催化反应固非催化反应固非催化反应 研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是1,1,讨论气化反应进行的速率讨论气化反应进行的速率讨论气化反应进行的速率讨论气化反应进行
27、的速率确确确确定定定定反反反反应应应应速速速速率率率率以以以以及及及及温温温温度度度度、压压压压力力力力、物物物物质质质质的的的的量量量量浓浓浓浓度度度度、煤煤煤煤或或或或煤煤煤煤焦焦焦焦中中中中矿矿矿矿物物物物质质质质等等等等各各各各种种种种因因因因素素素素对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响，从从从从而而而而可可可可求求求求得得得得最最最最适适适适宜宜宜宜的的的的反反反反应应应应条条条条件件件件，使使使使反反反反应应应应按按按按人们所希望的速率进行。人们所希望的速率进行。人们所希望的速率进行。人们所希望的速率进行。2,2,反应机理反应机理反应机理反应机理确确确确
28、定定定定反反反反应应应应途途途途径径径径，提提提提示示示示反反反反应应应应本本本本质质质质，以以以以对对对对过过过过程程程程进进进进行行行行调节和控制调节和控制调节和控制调节和控制pptppt课件课件1非均相气化反应机理非均相气化反应机理气气固固颗颗粒粒发发生生反反应应的的步步骤骤 反应气体从气相扩散到固体炭表面（外扩散）反应气体从气相扩散到固体炭表面（外扩散）反应气体从气相扩散到固体炭表面（外扩散）反应气体从气相扩散到固体炭表面（外扩散）反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内
29、表面（内扩散）（内扩散）（内扩散）（内扩散）反应气体分子吸附在固体表面上形成中间络合物反应气体分子吸附在固体表面上形成中间络合物反应气体分子吸附在固体表面上形成中间络合物反应气体分子吸附在固体表面上形成中间络合物;吸附的中间络合物之间或吸附的中间络合物和吸附的中间络合物之间或吸附的中间络合物和吸附的中间络合物之间或吸附的中间络合物和吸附的中间络合物之间或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应，这称为表面反应步骤气相分子之间进行反应，这称为表面反应步骤气相分子之间进行反应，这称为表面反应步骤气相分子之间进行反应，这称为表面反应步骤;吸附态的产物从固体表面脱附吸附态的产物从固体表面脱附吸附态的产物
30、从固体表面脱附吸附态的产物从固体表面脱附;产物分子通过固体的内部孔道扩散出来产物分子通过固体的内部孔道扩散出来产物分子通过固体的内部孔道扩散出来产物分子通过固体的内部孔道扩散出来(内扩散内扩散内扩散内扩散););产物分子从颗粒表面扩散到气相中产物分子从颗粒表面扩散到气相中产物分子从颗粒表面扩散到气相中产物分子从颗粒表面扩散到气相中(外扩散外扩散外扩散外扩散)。扩散过程扩散过程扩散过程扩散过程 表面化学反应过程表面化学反应过程表面化学反应过程表面化学反应过程 pptppt课件课件2化学反应控制步骤化学反应控制步骤 气固非催化反应经历七个相继发生的步骤，对于气固非催化反应经历七个相继发生的步骤，对
31、于气固非催化反应经历七个相继发生的步骤，对于气固非催化反应经历七个相继发生的步骤，对于这种多步骤的过程一般采用速率控制步骤的分析方这种多步骤的过程一般采用速率控制步骤的分析方这种多步骤的过程一般采用速率控制步骤的分析方这种多步骤的过程一般采用速率控制步骤的分析方法。法。法。法。系统的某一个步骤的速率同其余各步骤的速率相系统的某一个步骤的速率同其余各步骤的速率相系统的某一个步骤的速率同其余各步骤的速率相系统的某一个步骤的速率同其余各步骤的速率相比要慢得多时，则该步骤就是过程的控制步骤，整比要慢得多时，则该步骤就是过程的控制步骤，整比要慢得多时，则该步骤就是过程的控制步骤，整比要慢得多时，则该步骤
32、就是过程的控制步骤，整个过程的速率由控制步骤的速率所决定。个过程的速率由控制步骤的速率所决定。个过程的速率由控制步骤的速率所决定。个过程的速率由控制步骤的速率所决定。pptppt课件课件2.化学反应控制步骤化学反应控制步骤吸附、表面反应及脱附，本质上都是化学过程，故吸附、表面反应及脱附，本质上都是化学过程，故吸附、表面反应及脱附，本质上都是化学过程，故吸附、表面反应及脱附，本质上都是化学过程，故吸附控制，表面反应控制和脱附控制合称为动力学吸附控制，表面反应控制和脱附控制合称为动力学吸附控制，表面反应控制和脱附控制合称为动力学吸附控制，表面反应控制和脱附控制合称为动力学控制控制控制控制;反应物由
33、气流主体扩散到固体颗粒外表面及产物由反应物由气流主体扩散到固体颗粒外表面及产物由反应物由气流主体扩散到固体颗粒外表面及产物由反应物由气流主体扩散到固体颗粒外表面及产物由固体颗粒外表面扩散到主流气流中被带走的过程为固体颗粒外表面扩散到主流气流中被带走的过程为固体颗粒外表面扩散到主流气流中被带走的过程为固体颗粒外表面扩散到主流气流中被带走的过程为外扩散过程外扩散过程外扩散过程外扩散过程;反应物在固体颗粒内孔的传递及产物通过固体颗粒反应物在固体颗粒内孔的传递及产物通过固体颗粒反应物在固体颗粒内孔的传递及产物通过固体颗粒反应物在固体颗粒内孔的传递及产物通过固体颗粒内孔传递到颗粒外表面的过程为内扩散过程
34、，内、内孔传递到颗粒外表面的过程为内扩散过程，内、内孔传递到颗粒外表面的过程为内扩散过程，内、内孔传递到颗粒外表面的过程为内扩散过程，内、外扩散过程合称传递过程。外扩散过程合称传递过程。外扩散过程合称传递过程。外扩散过程合称传递过程。于是总的反应速率可以由外扩散、内扩散或动力学于是总的反应速率可以由外扩散、内扩散或动力学于是总的反应速率可以由外扩散、内扩散或动力学于是总的反应速率可以由外扩散、内扩散或动力学控制。控制。控制。控制。pptppt课件课件2化学反应控制步骤化学反应控制步骤必须指出，反应系统总过程速率的控制步骤不是固必须指出，反应系统总过程速率的控制步骤不是固必须指出，反应系统总过程
35、速率的控制步骤不是固必须指出，反应系统总过程速率的控制步骤不是固定不变的。条件的变化可以导致总过程所包括的各定不变的。条件的变化可以导致总过程所包括的各定不变的。条件的变化可以导致总过程所包括的各定不变的。条件的变化可以导致总过程所包括的各个步骤的速率有不同程度的改变，因而使控制步骤个步骤的速率有不同程度的改变，因而使控制步骤个步骤的速率有不同程度的改变，因而使控制步骤个步骤的速率有不同程度的改变，因而使控制步骤发生转化。发生转化。发生转化。发生转化。了解固体含碳物质气化反应的分区和控制步骤分析了解固体含碳物质气化反应的分区和控制步骤分析了解固体含碳物质气化反应的分区和控制步骤分析了解固体含碳
36、物质气化反应的分区和控制步骤分析方法，对于描述气化反应过程和设计实际反应条件方法，对于描述气化反应过程和设计实际反应条件方法，对于描述气化反应过程和设计实际反应条件方法，对于描述气化反应过程和设计实际反应条件都是非常重要的。都是非常重要的。都是非常重要的。都是非常重要的。pptppt课件课件3多孔炭反应速率随温度的变化多孔炭反应速率随温度的变化低温区低温区温度很低，反应速度温度很低，反应速度很慢，表面反应过程很慢，表面反应过程是控制步骤。此时表是控制步骤。此时表观动力学接近化学反观动力学接近化学反应的本征动力学，保应的本征动力学，保持原来的反应级数，持原来的反应级数，速率常数和活化能。速率常数
37、和活化能。中温区中温区 总过程的速率由表面反应总过程的速率由表面反应和内扩散所控制，称内扩和内扩散所控制，称内扩散区。气相反应剂在颗粒散区。气相反应剂在颗粒内部渗人深度远小于颗粒内部渗人深度远小于颗粒半径半径R，化学反应在炭，化学反应在炭粒表面和较浅薄层中进行。粒表面和较浅薄层中进行。实验测得的表观活化能为实验测得的表观活化能为真实活化能的一半真实活化能的一半 高温区高温区反应速度由外扩散控制，也即由反应速度由外扩散控制，也即由反应剂或产物通过固体表面的滞反应剂或产物通过固体表面的滞流边界层的扩散控制，称外扩散流边界层的扩散控制，称外扩散区。因化学反应速率在高温下大区。因化学反应速率在高温下大
38、大加快，故反应剂物质的量浓度大加快，故反应剂物质的量浓度在固体表面已接近为零。表观动在固体表面已接近为零。表观动力学接近扩散动力学。扩散系数力学接近扩散动力学。扩散系数对温度的变化并不敏感。对温度的变化并不敏感。在动力区和内扩散区之间在动力区和内扩散区之间有一过渡区有一过渡区a;在内扩散区在内扩散区和外扩散区之间有一过渡和外扩散区之间有一过渡区区b。在过渡区要确定总的过程在过渡区要确定总的过程速率必须同时考虑两类过速率必须同时考虑两类过程速率的影响程速率的影响。pptppt课件课件4各控制区特征和速度方程各控制区特征和速度方程分析表面过程的动力学问题，要涉及每一步骤的分析表面过程的动力学问题，
39、要涉及每一步骤的动力学问题，也就是说要同时解几个动力学方程动力学问题，也就是说要同时解几个动力学方程才能获得总的表面过程的动力学方程，这就提出才能获得总的表面过程的动力学方程，这就提出了一个如何解这些动力学方程的问题。了一个如何解这些动力学方程的问题。在各步骤的反应过程中，就各步骤的速度而言，在各步骤的反应过程中，就各步骤的速度而言，有两种情况有两种情况:一种是在连续反应中各基元反应彼此速率相差很一种是在连续反应中各基元反应彼此速率相差很大，最慢的一个基元反应的速率代表整个反应的大，最慢的一个基元反应的速率代表整个反应的速度，这类反应称为有控制步骤的反应速度，这类反应称为有控制步骤的反应;另一
40、种是各基元反应彼此间的速率相差不大，此另一种是各基元反应彼此间的速率相差不大，此类反应叫无控制步骤反应。但从这类反应中每一类反应叫无控制步骤反应。但从这类反应中每一个基元反应的速率都可以代表整个反应速率这个个基元反应的速率都可以代表整个反应速率这个意义上说，亦可称为全是控制步骤的反应。意义上说，亦可称为全是控制步骤的反应。pptppt课件课件4.1动力控制区动力控制区 1)存在控制步骤的动力学方程存在控制步骤的动力学方程特点是特点是:控制步骤的速率代表整个反应的速控制步骤的速率代表整个反应的速率，该步骤没有达到平衡率，该步骤没有达到平衡;其他非控制步骤其他非控制步骤均可认为处于平衡态。均可认为
41、处于平衡态。速率方程推导举例：表面反应为控制步速率方程推导举例：表面反应为控制步骤的情况骤的情况这时吸附和脱附等步骤的速率非常快，在这时吸附和脱附等步骤的速率非常快，在反应的每一瞬间，都可认为处于平衡态。反应的每一瞬间，都可认为处于平衡态。pptppt课件课件动力控制区动力控制区 如：有下面的单分子不可逆反应如：有下面的单分子不可逆反应:根据表面质量作用定律，表面过程的基元反应根据表面质量作用定律，表面过程的基元反应的反应速度与反应物在表面覆盖分数成正比：的反应速度与反应物在表面覆盖分数成正比：表示在等温和达到平衡时同固体表面相接触的气表示在等温和达到平衡时同固体表面相接触的气相分压与其吸附量
42、之间的关系式称为吸附平衡方相分压与其吸附量之间的关系式称为吸附平衡方程式，朗缪尔方程是其中常用的理论方程式程式，朗缪尔方程是其中常用的理论方程式pptppt课件课件动力控制区动力控制区 这样，如果产物这样，如果产物M的吸附很弱，对反应物的吸附很弱，对反应物A的吸的吸附影响可以忽略，则在附影响可以忽略，则在A的吸附达到平衡时：的吸附达到平衡时：所以所以pptppt课件课件动力控制区动力控制区 再如：两种反应物在表面上进行双分子不可逆反应再如：两种反应物在表面上进行双分子不可逆反应根据质量作用定律，所以根据质量作用定律，所以2pptppt课件课件动力控制区动力控制区 1)不存在控制步骤的动力学方程
43、不存在控制步骤的动力学方程没有控制步骤的反应，即在各连串基元反应中没有控制步骤的反应，即在各连串基元反应中每一步的反应速率都差不多，其特点是反应过每一步的反应速率都差不多，其特点是反应过程中任何一个基元步骤均未达到平衡，且其速程中任何一个基元步骤均未达到平衡，且其速率可以代表整个反应的速率。例如在表面反应率可以代表整个反应的速率。例如在表面反应中，吸附、表面反应、脱附等步骤速率相近，中，吸附、表面反应、脱附等步骤速率相近，吸附平衡没有建立。吸附平衡没有建立。不能用等温吸附方程式，需要用定态法求解不能用等温吸附方程式，需要用定态法求解pptppt课件课件动力控制区动力控制区 例如，对于例如，对于
44、CCO2，CH2O反应，已知有反应，已知有如下反应机理：如下反应机理：在稳态条件下在稳态条件下RO：CO，H2OR：产物(RO)：反应物吸附在炭表面上(R)：产物吸附在炭表面上pptppt课件课件动力控制区动力控制区根据定态条件根据定态条件可以求出可以求出pptppt课件课件动力控制区动力控制区可见，当反应没有控制步骤时，借助于定态法就可见，当反应没有控制步骤时，借助于定态法就可得到具体形式的动力学方程，而且这些方程在可得到具体形式的动力学方程，而且这些方程在形式上类似于有控制步骤时的动力学方程。形式上类似于有控制步骤时的动力学方程。对于不同类型的反应，都可根据其反应机理导出对于不同类型的反应
45、，都可根据其反应机理导出总的动力学方程式，其一般形式为总的动力学方程式，其一般形式为pptppt课件课件4.2外扩散控制区外扩散控制区 在气一碳反应中，在气固两相之间的界面上有一在气一碳反应中，在气固两相之间的界面上有一层滞流边界层。层滞流边界层。气体反应物从气流主体到边界层的传质是通过湍气体反应物从气流主体到边界层的传质是通过湍流扩散方式进行的。流扩散方式进行的。通过滞流边界层的传质则要靠在分子运动的基础通过滞流边界层的传质则要靠在分子运动的基础上进行的分子扩散的方式。上进行的分子扩散的方式。湍流扩散是一种效率很高的传质方式，速度很快，湍流扩散是一种效率很高的传质方式，速度很快，而分子扩散的
46、阻力很大，速率很慢，所以外扩散而分子扩散的阻力很大，速率很慢，所以外扩散过程表示的总反应速率取决于包围在颗粒外表面过程表示的总反应速率取决于包围在颗粒外表面的滞流边界层对传质的阻力。的滞流边界层对传质的阻力。pptppt课件课件4.2外扩散控制区外扩散控制区在讨论外扩散问题时，涉及两个独立的过程在讨论外扩散问题时，涉及两个独立的过程:一个是表面反应过程，速率方程可表示为一个是表面反应过程，速率方程可表示为 另一个是传质过程，其速率方程是另一个是传质过程，其速率方程是另一个是传质过程，其速率方程是另一个是传质过程，其速率方程是pptppt课件课件4.2外扩散控制区外扩散控制区在稳定状态下两式相等
47、，则有在稳定状态下两式相等，则有代入反应速度方程，则有代入反应速度方程，则有代入反应速度方程，则有代入反应速度方程，则有pptppt课件课件4.3内扩散控制区内扩散控制区有些气固反应，如固体颗粒具有很高的孔隙率有些气固反应，如固体颗粒具有很高的孔隙率时，颗粒的内表面将成为主要反应表面。对于时，颗粒的内表面将成为主要反应表面。对于整个过程的速率受到表面反应和质量传递两个整个过程的速率受到表面反应和质量传递两个过程的影响。过程的影响。Thiele模数模数pptppt课件课件5、主要气化反应的速度控制区、主要气化反应的速度控制区气化过程中，发生诸多反应，一般归纳为气化过程中，发生诸多反应，一般归纳为
48、碳的燃烧反应、二氧化碳的还原反应、水碳的燃烧反应、二氧化碳的还原反应、水蒸气分解反应、变换反应和甲烷生成反应蒸气分解反应、变换反应和甲烷生成反应等五类进行研究。等五类进行研究。pptppt课件课件5.1炭的燃烧反应炭的燃烧反应在高温下碳和氧发生如下三个反应在高温下碳和氧发生如下三个反应:碳的燃烧反应在所有气化反应中，速率是最大的。碳的燃烧反应在所有气化反应中，速率是最大的。在温度高于在温度高于800时，碳的燃烧反应几乎不可逆地时，碳的燃烧反应几乎不可逆地自左向右进行。自左向右进行。若提高反应温度或增大煤焦粒度，则反应可趋于外若提高反应温度或增大煤焦粒度，则反应可趋于外扩散区。扩散区。若降低反应
49、温度或减小煤焦粒度，则反应可趋于内若降低反应温度或减小煤焦粒度，则反应可趋于内扩散区，甚至动力区。扩散区，甚至动力区。pptppt课件课件5.1炭的燃烧反应炭的燃烧反应史密斯等人的研究表明：史密斯等人的研究表明：对于粒径大于对于粒径大于100100微米的碳粒，在微米的碳粒，在1200K1200K下，燃下，燃烧反应为外扩散控制烧反应为外扩散控制;对于粒径为对于粒径为9090微米的碳粒，在微米的碳粒，在75OK75OK下，燃烧反下，燃烧反应为表面反应控制应为表面反应控制;当碳粒粒径小至当碳粒粒径小至2020微米时，其动力区的温度范微米时，其动力区的温度范围可达围可达1600K1600Kpptppt
50、课件课件5.1炭的燃烧反应炭的燃烧反应在一般移动床煤气发生炉内，当氧化层温度低于在一般移动床煤气发生炉内，当氧化层温度低于900时，燃烧的速率取决于碳的化学反应速率，时，燃烧的速率取决于碳的化学反应速率，此时温度的增加对反应速率影响很大。如在此时温度的增加对反应速率影响很大。如在775时，温度每提高时，温度每提高10，反应速率可增加一倍。，反应速率可增加一倍。当氧化层温度大于当氧化层温度大于900时，燃烧反应的速率主时，燃烧反应的速率主要取决于氧从气流主体扩散到碳表面的速率和由要取决于氧从气流主体扩散到碳表面的速率和由产物碳表面向气流主体扩散的速率。例如在产物碳表面向气流主体扩散的速率。例如在