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1、会计学1醛酮羧羧酸及其衍生物的醛酮羧羧酸及其衍生物的碳上的反应碳上的反应第一页，编辑于星期二：十点 十四分。(1)(1)醛和酮醛和酮-碳上的反应碳上的反应-氢的酸性氢的酸性l 受羰基吸电子效应的影响，其受羰基吸电子效应的影响，其-氢表现出一酸性。氢表现出一酸性。l 解离出一个质子形成碳负离子。解离出一个质子形成碳负离子。l 经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。l（1 1）和（）和（4 4）相互转化称为互变异构。）相互转化称为互变异构。第1页/共16页第二页，编辑于星期二：十点 十四分。l 烯醇化程度越高，烯醇化程度越高，-氢的酸性越强
2、，氢的酸性越强，丙酮丙酮l活化活化-氢的能力有如下次序氢的能力有如下次序第2页/共16页第三页，编辑于星期二：十点 十四分。-卤化反应卤化反应卤化反应卤化反应-位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生-氢的卤代反应氢的卤代反应：第3页/共16页第四页，编辑于星期二：十点 十四分。卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应-CXCX3 3强强强强拉拉拉拉电电电电子子子子作作作作用用用用，生生生生成成成成的的的的三三三三卤卤卤卤代代代代产产产产物物物物中中中中的的的的羰羰羰羰基基基基很很很很容容容容易易易易受受受受OHOH-的的的的亲亲亲亲核进
3、攻，核进攻，核进攻，核进攻，OHOH-加成到羰基碳上，形成四面体过度态（加成到羰基碳上，形成四面体过度态（加成到羰基碳上，形成四面体过度态（加成到羰基碳上，形成四面体过度态（I).I).（I I）中中中中的的的的三三三三卤卤卤卤甲甲甲甲基基基基作作作作为为为为离离离离去去去去基基基基团团团团离离离离去去去去，生生生生成成成成羧羧羧羧酸酸酸酸（IIII）和和和和三三三三卤卤卤卤甲甲甲甲基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为这个反应称为这个反应称为这个反应称为卤仿反
4、应卤仿反应卤仿反应卤仿反应。（I）（II）第4页/共16页第五页，编辑于星期二：十点 十四分。-烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应酮的烷基化酮的烷基化酮的烷基化酮的烷基化在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代烷发生亲核取代，生成烷基化产物在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代烷发生亲核取代，生成烷基化产物 第5页/共16页第六页，编辑于星期二：十点 十四分。羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应（1 1）醛和酮的自身缩合）醛和酮的自身缩合在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（在碱存在下
5、，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（Aldol condensation）反应。）反应。第6页/共16页第七页，编辑于星期二：十点 十四分。第7页/共16页第八页，编辑于星期二：十点 十四分。羟醛（沸点羟醛（沸点羟醛（沸点羟醛（沸点83838383o o o oC/20mmHgC/20mmHgC/20mmHgC/20mmHg）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛在下加热，可顺利失水
6、而形成巴豆醛 脱水很容易进行脱水很容易进行第8页/共16页第九页，编辑于星期二：十点 十四分。交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合不含不含-氢的醛或酮与含有氢的醛或酮与含有-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应 第9页/共16页第十页，编辑于星期二：十点 十四分。羧羧羧羧酸酸酸酸的的的的 -H-H-H-H酸酸酸酸性性性性比比比比醛醛醛醛、酮酮酮酮小小小小，故故故故而而而而羧羧羧羧酸酸酸酸的的的的 -H-H-H-H远远远远比比比比醛醛醛醛和和和和酮酮酮酮的的的的 -H-H-H-H难难难难以以以以卤化，而且只限于氯化和溴化。卤化，而且只限于氯化和溴化。卤化，
7、而且只限于氯化和溴化。卤化，而且只限于氯化和溴化。-碘代酸需要间接的方法合成。碘代酸需要间接的方法合成。碘代酸需要间接的方法合成。碘代酸需要间接的方法合成。与羧酸相反，酰氯和酸酐的与羧酸相反，酰氯和酸酐的与羧酸相反，酰氯和酸酐的与羧酸相反，酰氯和酸酐的 -H-H-H-H都容易被卤化。都容易被卤化。都容易被卤化。都容易被卤化。脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化(2)羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物-碳上的反应碳上的反应脂肪酸脂肪酸-卤化反应卤化反应第10页/共16页第十一页，编辑于星期二：十点 十四分。酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应克莱森缩合反应克莱森缩合反应克莱森缩
8、合反应克莱森缩合反应含有-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应酯缩合反应，或者克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）缩合反应）缩合反应。第11页/共16页第十二页，编辑于星期二：十点 十四分。迪克曼缩合反应迪克曼缩合反应迪克曼缩合反应迪克曼缩合反应分子内的酯缩合称为迪克曼（分子内的酯缩合称为迪克曼（分子内的酯缩合称为迪克曼（分子内的酯缩合称为迪克曼（DieckmannDieckmannDieckmannDieckmann）缩合。这个反应特别适合于合成）缩合。这个反应特别适合于合成）缩合。这个反应特别适合于合成）缩合。这个反应特别适合于合成五元和六元环型
9、五元和六元环型五元和六元环型五元和六元环型 -酮酸酯。酮酸酯。酮酸酯。酮酸酯。第12页/共16页第十三页，编辑于星期二：十点 十四分。交叉的酯缩合反应交叉的酯缩合反应交叉的酯缩合反应交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应 一种酯中没有一种酯中没有-H-H，另一种酯中含有，另一种酯中含有-H-H时，它们的缩合反应还是相当有用的时，它们的缩合反应还是相当有用的 79%第13页/共16页第十四页，编辑于星期二：十点 十四分。酮与酯的缩合酮与酯的缩合酮与酯的缩合酮与酯的缩合含有含有-H-H的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成的
10、酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成-酮酸酯或酮酸酯或-二酮二酮 62%-71%43%第14页/共16页第十五页，编辑于星期二：十点 十四分。贝金反应贝金反应贝金反应贝金反应贝金（贝金（贝金（贝金（PerkinPerkinPerkinPerkin）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐或钾盐存在下缩合，生成或钾盐存在下缩合，生成或钾盐存在下缩合，生成或钾盐存在下缩合，生成 ，-不饱和羧酸的反应。不饱和羧酸的反应。不饱和羧酸的反应。不饱和羧酸的反应。合成治疗吸血虫病药物呋喃丙胺 第15页/共16页第十六页，编辑于星期二：十点 十四分。