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1、原子分子光谱学第五章 双原子分子的结构和光谱1第五章 双原子分子的结构和光谱第一节 分子光谱和分子能级第二节 双原子分子的转动和振动光谱第三节 双原子分子的电子态2第一节 分子光谱和分子能级分子的键联双原子分子：由2个原子核和若干个电子组成。分子结构：离子键、共价键非极性共价键：同核双原子（如O2、H2、N2）极性共价键：异核双原子分子（如HCl、HF、CO）极性分子：具有极性共价键的分子非极性分子：具有非极性共价键的分子3第一节 分子光谱和分子能级分子光谱 远红外光谱(波长是厘米或毫米的数量级)近红外光谱(波长是微米的数量级)可见和紫外光谱(复杂的光谱体系)4第一节 分子光谱和分子能级分子内
2、部的运动状态 分子的电子运动状态（可见和紫外区）E电诸原子之间的振动（近红外区）E振分子的转动（远红外区）E转5第一节 分子光谱和分子能级分子的能量 E=E电+E振+E转 振动能级的间隔随能级的上升而减小；转动能级的间隔随着能级的上升而增加，6第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱模型：刚性转子（分子转动时核间距离不变）转动惯量 7第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚性转子的能量:刚性转子的波动方程为令求得8第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚性转子的能级转动常数 9第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚
3、性转子的转动谱项 相邻能级间隔 10第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚性转子发射和吸收光谱的选择定则刚性转子发射和吸收光谱的选择定则刚性转子偶极辐射的光谱频率为刚性转子偶极辐射的光谱频率为 11第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱模型：简谐振子振子等效模型12第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱分子的位能取最小的位能为零，即取U(re)=0,分子间的作用力近似假定为弹性力 13第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱简谐振子的能量 波动方程为总波函数14第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动
4、光谱振动能量归一化波函数15第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱振动谱项 相邻能级间隔 振动光谱的选择定则零点能：分子处在最低振动态。16第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱H2分子简谐振子的位能曲线、能级和波函数 17第二节 双原子分子的转动和振动光谱3、振动和转动体系 振动和转动体系的光谱 选择定则振动带的R支振动带的P支 18第二节 双原子分子的转动和振动光谱3、振动和转动体系 振动和转动体系的光谱19第二节 双原子分子的转动和振动光谱4、双原子分子的转动光谱模型：非刚性转子离心形变转子：指核的距离因核离心而伸长。离心力：核间的收缩力：平衡时：
5、20第二节 双原子分子的转动和振动光谱4、双原子分子的转动光谱离心形变转子能量能量的本征值 离心形变转子的光谱项21第二节 双原子分子的转动和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 玻恩-奥本海默位能 绝热近似：假定某一核间距离对应有单值的位能 ，即假定在核间距离变化的每一瞬间，电子云已极快地到达稳定，这种近似称为绝热近似。22第二节 双原子分子的转动和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 莫尔斯位能 光谱项 23第二节 双原子分子的转动和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 莫尔斯位能光谱项：离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的能量。能级间隔：24第二节 双原子分子的转动
6、和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 登亥姆展开式位能振子能级位能：能级：非简谐振子的偶极跃迁选择定则 25第二节 双原子分子的转动和振动光谱6、双原子分子的转动振子莫尔斯位能转动振子 登亥姆展开式位能转动振子 26第二节 双原子分子的转动和振动光谱7、双原子分子的喇曼光谱 瑞利（Rayleigh）散射 喇曼散射 27第三节 双原子分子的电子态一、双原子分子的哈密顿算符设双原子分子是由核a、b和N个电子组成 式中的各项分别代表电子动能Te，核动能Tn，核间排斥位能Unn，电子和核间的吸引位能Uen，电子间的排斥位能Uee。薛定谔方程28第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程1、波
7、恩-奥本海默近似（绝热近似）（1）分子内电子运动的速度比原子核的速度大得多，认为在给定的时刻电子运动主要取决于核的位置，而不取决于核的速度。（2）电子跨越电子轨道所需的时间要比原子核运动的特征时间（核的振动周期）短的多，认为原子核在空间是不动的。（3）带正电的原子核间是相互排斥的，如果在原子核之间的平均负电荷密度足够大，就可以补偿这种排斥作用，形成稳定分子。29第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程2、电子运动与核运动的分解核不动核不动 ：在电子跨越其轨道的特征时间内认为核不动，得到描述电子运动的薛定谔方程和波函数。核运动核运动：电子能量和核排斥位能作为核运动的位能，得到原子核运动的薛定
8、谔方程，然后再把核运动的薛定谔方程和波函数分解为振动、转动的薛定谔方程和振动、转动的波函数。30第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程3、核不动：即核动能即核动能Tn=0，忽略的核排斥位能，这时，忽略的核排斥位能，这时N个电子个电子的哈密顿量为的哈密顿量为薛定谔方程为薛定谔方程为 31第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程4、核运动的波动方程 5、核的位能：玻恩-奥本海默位能 32第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程6、玻恩-奥本海默近似的必要条件Pe为单个电子的动量PA为单个核的动量 1 33第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程6、玻恩-奥本海默近似的必要条件玻恩
9、-奥本海默近似法有效的必要条件是1 34第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程7、H2+分子的玻恩-奥本海默近似的严格求解 波动方程为35第三节 双原子分子的电子态 为单电子轨道矩在分子轴上投影的绝对值 取0,1,2,3的电子分别称为，电子。双原子分子轨道近似下的单电子波函数可以近似地用三个量子数来表示:主量子数n角量子数l 36第三节 双原子分子的电子态三、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法联合原子：以R0为出发点，认为双原子分子是由一个原子分裂而形成的，称此原子为联合原子；分离原子：以R为出发点，认为研究的电子既可以认为属于核A，也可认为属于核B。37第三节 双原子分子的电子态三、
10、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法（1）从R0出发，用nl 表示38第三节 双原子分子的电子态三、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法（1）从R0出发，用nl 表示39第三节 双原子分子的电子态（1）从R0出发，用nl 表示 同核双原子分子单电子态的奇偶性：当电子轨道角动量的量子数l为偶数时，相应的分子单电子态是偶宇称的，记作g；当l为奇数时，相应的分子单电子态是奇宇称的，记作u。40第三节 双原子分子的电子态（2）从R出发，用 nl 表示 当A、B原子互相靠近时，一个态为偶态；另一个态为奇态。41第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性1 双原子分子的对称类型双原子分子的对
11、称性，就是指原子核分布的对称性。在与分子对称性相适应的对称操作（坐标变换）下，分子的哈密顿算符不变。用分子的对称性可以对单电子态和分子电子态进行分类。42第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性2 异核和同核双原子分子的对称性(1)分子轴(z轴)为无穷度旋转对称轴，用 表示。所谓无穷度对称轴就是指分子绕z轴旋转任意角度，分子自身重合。原子核的分布不变，核场中电子的几率密度不变。43第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性2 异核和同核双原子分子的对称性(2)过分子轴（z轴）的任一平面为对称面，用mv表示。分子对mv的反映，分子自身重合。mv对电子波函数的作用可表
12、示为44第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性3 同核双原子分子的对称性i操作(中心反演)中心反演，分子自身重合，对电子的波函数的作用可表示为45第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性3 同核双原子分子的对称性过质心重直于分子轴的某一平面的对称平面mh，对此平面mh的反映，分子自身重合。电子波函数的作用可表示为46第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性3 同核双原子分子的对称性Mh和mv交线即y轴用C2表示。分子绕C2轴旋转180o分子自身重合。对电子波函数的作用可表示为47第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 1、在R很小时（
13、R0），分子单电子轨道能级的布置规律与联合原子相同。用nl表示 轨道能级按 的顺序，能量逐渐增加。48第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 2、对R很大的分子来说（R），从分离原子出发给出分子单电子轨道能级的布置规律。用 nl表示 (1)异核双原子分子:A核电荷大于B核电荷时，分子单电子轨道能级按 的顺序，能量逐渐增加。(2)同核双原子分子:两原子A、B在R逐渐变小过程中，以A、B区分的两分离原子电子态，就会分为奇宇称和偶宇称态，分别用u和g表示，如49第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 3、不相交原理（1）异核双原子分子：相同时，一个电子在R从零变到无穷大 过程中能
14、级连线不能相交。50第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 3、不相交原理（2）同核双原子分子：相同，宇称也相同的单电子轨道能级在R从零变到无穷大过程中能级互不相交。51第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级4、简并度 表示为用单电子自旋s在分子轴上投影量子数ms来表示单电子状态=0时，电子，ml=0，只能放2个电子，简并度是2。=1时，电子，ml=1，能放4个电子，简并度是4。=2时，电子，ml=2，能放4个电子，简并度是4。所以，=0的每一轨道能级的简并度为2，有2个状态；而0的每一轨道以及简并度为4，有4个状态。52第三节 双原子分子的电子态六、双原子分子的电子组态1
15、、等效电子：（1）在异核双原子分子中，把n、l、全相同的电子称等效电子。记为 （2）在同核双原子分子中，不仅有相同的量子数n、l、,而且有相同的宇称的电子称为等效电子。记为 满壳层：同核 异核53第三节 双原子分子的电子态六、双原子分子的电子组态2、分子的电子组态：是指分子所有电子占据单电子轨道的方式。异核双原子分子电子组态可表为 或同核双原子分子的电子组态可表示为 或54第三节 双原子分子的电子态六、双原子分子的电子组态3、分子的能量：单个电子能量之和。4、分子的波函数：单个电子波函数之积。55第三节 双原子分子的电子态六、双原子分子的电子组态例1 求LiH双原子分子的电子组态（a）从R0出
16、发（联合原子），其电子组态为（b）从R出发（分离原子），其电子组态为例2 写出 H2+的电子组态（a）从R0出发，其电子组态为（）1（b）从R出发，其电子组态为（）156第三节 双原子分子的电子态六、双原子分子的电子组态例3 写出 H2 的电子组态（a）从R0出发，其电子组态为（b）从R出发，其电子组态为例4 写出 Li2 的电子组态（a）从R0出发，其电子组态为（b）从R出发，其电子组态为57第三节 双原子分子的电子态六、双原子分子的电子组态例5 写出 O2 的电子组态（a）从R0出发，其电子组态为（b）从R出发，其电子组态为58第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 1 双
17、原子分子电子组态的谱项分类 设分子电子组态共有N个电子，每个电子的轨道矩和自旋矩分别为li和Si，假定组态内电子的轨道-轨道，自旋-自旋相互作用不仅比单电子的自旋-轨道相互作用强，而且比分子轴向电场对电子轨道、自旋矩作用也强。电子组态的总轨道矩电子组态的总自旋矩59第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 分子电子组态的能量增量取决于L在分子轴方向投影的绝对值，故取 表征分子的电子态。可用电子组态内每个电子轨道矩li在分子轴方向的投影绝对值量子数i表示。60第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 当=0，1，2，3，4，时，可用 表示相应的分子电子轨道态。=0的态
18、是轨道单态，0的所有分子电子轨道态是二重简并的。61第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 分子电子组态的总自旋距在磁场作用下，在分子轴方向（即此磁场方向）的投影是 式中62第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 电子总矩L+S在分子轴方向的投影是轨道矩L和自旋矩S的投影之和。因此，与分子电子组态总矩L+S在分子轴上投影相应的量子数满足 =+式中用电子组态的总自旋量子数表示时，则有 共2S+1个取值。63第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 分子电子组态的谱项和能级符号分别为谱项能级 64第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项
19、2、异核双原子分子电子组态的谱项 （1）非等效电子组态的谱项非等效电子的量子数n、l、中至少有一个彼此不同，因此，迭加出的谱项都满足泡利原理，所以求非等效电子组态谱项的方便方法是矢量迭加法。分子总轨道矩矢量在分子轴方向上的投影矢量分子总自旋矩矢量可表示为 65第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项 例1 求、组态的谱项。66第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项 例2 求组态的谱项 把二电子的组态作为母组态，母组态的谱项当作一个电子，再与第三个电子组合求三电子组态的谱项。67第三节 双原子分子的
20、电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项 +和-的规律：a凡是由若干个电子组成的非等效电子组态的为+b凡是两个不为零的，又相等的电子组成的电子组态，如，或在这样的二电子组态再加一为偶数的非等效电子组成的三电子组态，如，等，都有项，这时正态和负态的数目相同。68第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项 69第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项（2）等效电子组态的谱项 所有的电子都有完全相同的n，l，值，采用投影迭加法。例3 求2、3、2电子组态的谱项。70第三节 双原子
21、分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 等效电子组态中，除满壳层外，仅仅2和2有项，单重项为正态，三重项为负态。71第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2组态：72第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项（）满壳层电子组态的谱项73第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项 74第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项（4）混合组态的谱项由若干个等效电子和非等效电子组成的电子组态谱项的求法是，先用投影迭加法求出等效电子组态的和S值，
22、分别用e和Se表示，用矢量迭加法求出非等效电子的n和Sn，然后再利用 求出整个电子组态和S值，就可以求得此混合组态的谱项。75第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 2、异核双原子分子电子组态的谱项（4）混合组态的谱项项的正和负确定方法:如果等效电子部分是+，非等效电子部分是-，或者相反，那么所得电子组态项为负。如果两者都为+或-，则混合组态项是正的。例4 求2 和 2 电子组态的谱项。76第三节 双原子分子的电子态七、双原子分子电子组态的谱项 3、同核双原子分子电子组态的谱项 谱项的求法与异核双原子分子相同，也要分等效、非等效和混合组态三种情况，但要考虑谱项的宇称。如果电子组
23、态内奇态电子的个数是偶数，则电子组态的所有谱项均为偶宇称，反之，谱项为奇宇称，组态内所有电子都是偶宇称的，此电子组态谱项为偶宇称。谱项的宇称由下列规则决定uu=g，gg=g，ug=u即 为奇数时谱项为奇宇称，为偶数时谱项为奇宇称。77第三节 双原子分子的电子态八、物理上的稳定分子和准分子 1、稳定分子：如果分子的电子基态有相当深的势阱（比室温时分子的平均平动能量大得多），我们说这种分子在物理上是稳定的。H2、O2、P2、OH都是物理上稳定的。离子结合（电价结合）的分子（如NaC1、BeO）和原子结合（共价结合）的分子（如H2、HCl）都是稳定的。78第三节 双原子分子的电子态八、物理上的稳定分
24、子和准分子 2、不稳定分子极化结合（范德瓦耳斯结合）：He2、Ne2、Ar2、Kr2、Xe2 3、准分子 电子基态是极化结合的，而许多激发态是原子结合的稳定态，这类分子称为准分子。它们只能在激发态存在，图表示了这类分子的基态位能曲线和一个最低激发稳定态的位能曲线的示意图。79第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱 1、分子态的谱项 T=Te+G+FJ 式中Te为电子态位能曲线极小处的能量,G为振动能量,FJ为转动能量。两个分子态间的跃迁频率由下式决定80第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱2、振动电子跃迁的选择选则：夫兰克-康登原理（1）定义分子中的振动跃迁在
25、位能曲线图上是竖直的；并且使从一个电子态的回转点出发的跃迁将竖直终止到另一位能曲线上，分子中振动电子跃迁遵从的这种规律称为夫兰克-康登原理。81第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱2、振动电子跃迁的选择选则：夫兰克-康登原理（2）经典解释 电子跃迁的时间约为10-16s，而核振动周期约为10-13s，前者比后者快得多，夫兰克-康登原理认为，电子跃迁发生得如此之快，以至跃迁前后的核间距和核运动速度几乎不变，换句话说，在两个势能曲线之间垂直向上或向下的跃迁（称为“电子跳变”）的几率最大。82第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱2、振动电子跃迁的选择选则：夫兰克-
26、康登原理 A）吸收谱的强度分布 83第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱2、振动电子跃迁的选择选则：夫兰克-康登原理 B）发射谱的强度分布 84第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱3、电子跃迁的振动结构（1）带源 对于给定电子跃迁的某个()谱带,当只考虑振动而不考虑转动 其中 称为振动带的带源。85第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱3、电子跃迁的振动结构（2）德兰德表 Deslandres 86第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱4、电子振动带的转动精细结构（1）转动项为（2）选择定则 与之对应产生三个支：P，Q，R支谱
27、线。87第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱4、电子振动带的转动精细结构 忽略离心形变项时有 F(J)=BJ(J+1)P支频率为 Q支频率为 R支频率为同一下能级的两条转动线的频率差（上态联合差）为 88第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱5、电子角动量对转动能级的影响（1）耦合情形（a）当忽略离心形变时，分子的转动能量 它的本征值为总角动量 89第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱5、电子角动量对转动能级的影响 例1 求耦合情形(a)下，2的转动能级。90第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱5、电子角动量对转动能级的影响
28、（2）耦合情形（b）若 J=N+S 若 例2 求耦合情形（b）下，3的转动能级。91第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱5、电子角动量对转动能级的影响 例2 求耦合情形（b）下，3的转动能级。例3 求耦情形（b）下，2态的转动级。例4 求耦合情形（b）下，2态的转动能级。92第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱6、转动能级的对称性 转动能级的对称性是指该能级总坐标的波函数的对称性。波函数对分子内所有粒子的坐标对原点作反演（ri-riR1-R1，R2-R2）具有对称性，以及如果两个核全同，则它还对两个核坐标交换具有对称性。93第三节 双原子分子的电子态九、双原
29、子分子的电子带系光谱6、转动能级的对称性（1）异核双原子分子异核双原子分子波函数为对于+相当于作反演后不变号即对于-相当于作反演后变号即 94第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱6、转动能级的对称性（2）同核双原子分子 同核时电子不动，两核交换，等效于先把所有粒子对分子中心反演，然后再只把电子对分子中心反演，因此，电子为偶宇称，转动能级为“+”时，转动能级是对称的，用“s”表示;电子为偶宇称，转动能级为“-”时，转动能级是反对称的，用“”表示；电子为奇宇称，转动能级为“+”时，转动能级是反对称的，用“”表示；电子为奇宇称，转动能级为“-”时，转动能级是对称的，用“s”表示。95第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱6、转动能级的对称性 例 试分析异核分子态的转动能级的对称性。96第三节 双原子分子的电子态九、双原子分子的电子带系光谱7、电子跃迁的选择定则 97