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1、会计学1溶液和离子溶液和离子(lz)平衡平衡第一页，共38页。F布朗斯特-劳莱酸碱质子(zhz)理论 F(Brnsted-Lowry acid-base proton theory)酸酸(acid):任何能给出质子的物质任何能给出质子的物质(wzh)，即质子给予体，即质子给予体(proton donor);碱碱(base):任何能接受质子的物质任何能接受质子的物质(wzh)，即质子接受体，即质子接受体(proton acceptor)。酸 碱 反 应 实 质：质 子(zhz)的传递通式：A(酸)B(碱)+H+式中，A是B的共轭酸(conjugateacid)，B是A的共轭碱(conjugate
2、base)，A-B称为共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)。第1页/共38页第二页，共38页。JohannesNicolausBrnsted JohannesNicolausBrnstedborninVarde(February22,1879December17,1947)wasaDanishphysicalchemist.ThomasMartinLowry(October26,1874November2,1936)wasanEnglishphysicalchemist.ThomasMartinLowry第2页/共38页第三页，共38页。-+第3页/共38页第四页，共38
3、页。实质实质(shzh)：两个共轭酸碱对之间的质子传递！：两个共轭酸碱对之间的质子传递！酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；反应总是(znsh)由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行；对于某些物质，既可以给出质子又可以接受质子，如H2O、HCO3-、HS-等，称为两性物质。酸碱反应酸碱反应(fnyng)(fnyng)的实质的实质第4页/共38页第五页，共38页。酸碱反应酸碱反应(fnyng)(fnyng)的类型的类型F 酸和碱的解离酸和碱的解离(ji l)反应反应第5页/共38页第六页，共38页。F 酸和碱的中和反应酸和碱的中和反应(fnyng)F盐的水解盐的水解(shuj
4、i)H+H+H+H+H+H+第6页/共38页第七页，共38页。氟磺酸是比硫酸(lisun)更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大SbF5HSO3F是个超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位(piwi)碳原子物种CH5+。人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magicacid)。vv魔酸魔酸(magicacid)(magicacid)OSbF5HOHOSOOFHOSOOFHOSOOSbF5HOHOSOOHOHOSOOFHOSOOFHOSOOFHOSO第7页/共3
5、8页第八页，共38页。F路易斯酸碱电子(dinz)理论(Lewis acid-base electron theory)GilbertNewtonLewis GilbertNewtonLewis(October23,1875-March23,1946)wasafamousAmericanphysicalchemistknownforhisLewisdotstructures,his1916paperTheAtomandtheMolecule,whichisthefoundationofmodernvalencebondtheory,developedincoordinationwithIrvi
6、ngLangmuir,andhis1923textbookThermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,writtenincoordinationwithMerleRandall,oneofthefoundingbooksinchemicalthermodynamics.In1926,Lewiscoinedthetermphotonforthesmallestunitofradiantenergy.HewasabrotherofAlphaChiSigma,theprofessionalchemistryfraternity.
7、布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱概概念念的的核核心心系系于于分分子子(fnz)或或离离子子间间的的质质子子转转移移，显显然然无无法法对对不不涉涉及及质质子子转转移移、但但却却具具有有酸酸碱碱特特征征的的反反应应做做解解释释。这这一一不不足足在在布布朗朗斯斯特特概概念念提提出出的的同同年年由由美美国国化化学学家家路路易易斯斯提提出出的的另另一一个个更更广广的的酸酸碱碱概概念念所所弥弥补补，但但后后者者直直到到20世世纪纪30年年代代才才开开始始在在化化学学界界产产生生影响。影响。第8页/共38页第九页，共38页。路易斯酸(Lewisacid)：指接受(jishu)电子对的物质，即电子对的接 受(jish
8、u)体(Electronpairacceptor);路易斯碱(Lewisbase)：指提供电子的物质，即电子对给予体(Electronpairdonor)。酸碱反应是电子对接受(jishu)体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。CuCu2+2+4NH+4NH3 3 NHNH3 3 NHNH3 3 NHNH3 3 NHNH3 3 CuCu2+2+路易斯酸路易斯酸+路易斯碱路易斯碱酸碱加（配）合物酸碱加（配）合物第9页/共38页第十页，共38页。弱电解质的解离弱电解质的解离(ji l)平衡平衡第10页/共38页第十一页，共38页。v水的离子(lz)积常数(ion-productconstant
9、forwater)H2O+H2O H3O+OH-,简写简写(jinxi)为：为：H2O H+OH-水是一种水是一种(y zhn)很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水的自很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水的自解离解离 (self-dissociation)。是一个重要常数，通常称为水的离子积常数，简称水的离子积。精确的实验测得在298.15K纯水中：ceq(H+)=ceq(OH-)=1.010-7moldm-3根据平衡原理，298.15K时:根据平衡原理，298.15K时第11页/共38页第十二页，共38页。表2-3不同温度(wnd)时水离子积常数T/K27328329329729
10、83233731.110-152.910-156.810-151.010-141.010-145.510-145.510-13通常，水的离子(lz)积值与温度有一定的关系，随温度升高而增大。第12页/共38页第十三页，共38页。v溶液(rngy)的pH由于许多化学反应和几乎全部的生物生理现象(xinxing)都是在H+浓度极小的溶液中进行，因此用物质的量浓度来表示溶液的酸碱度很不方便，常用pH值表示溶液的酸度。如果pH值改变(gibin)1个单位，相应于改变(gibin)了10倍。与pH相似，和亦可分别用pOH和来表示，则:pH+pOH=在在T=298.15K时，时，pH+pOH=14第13页
11、/共38页第十四页，共38页。此时c（H+）10-130moldm-3，若要在lmoldm-1H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳(rngn)1070个地球。H+H 2OH3O+,D DH q q=-761.5 kJ.mol-1&水溶液中H+以何种形式(xngsh)存在？第14页/共38页第十五页，共38页。v一元弱酸(rusun)、弱碱的解离平衡v(TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases)一元一元(y yun)弱酸如乙酸（弱酸如乙酸（HAc）和一元）和一元(y yun)弱碱如氨水（弱碱如氨水（NH3H2O），它们
12、在水），它们在水溶液中只是部分解离，绝大部分以未解离的分子存在。溶液中始终存在着溶液中只是部分解离，绝大部分以未解离的分子存在。溶液中始终存在着未解离的弱电解质分子与解离产生的正、负离子之间的平衡。这种平衡称未解离的弱电解质分子与解离产生的正、负离子之间的平衡。这种平衡称解离平衡。解离平衡。弱酸(rusun)：HAc(aq)+H2O(aq)H3O+(aq)+Ac-(aq)简写为：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)其平衡常数，即弱酸的解离常数：第15页/共38页第十六页，共38页。NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)其平衡常数，即弱碱其平衡常数，即弱碱(ru ji
13、n)的解离常数的解离常数:弱碱(rujin)：解离平衡常数解离平衡常数(chngsh)(chngsh)是化学平衡常数是化学平衡常数(chngsh)(chngsh)的一种，表示弱酸弱碱的解离趋势，的一种，表示弱酸弱碱的解离趋势，K K值值愈大，解离程度愈大。愈大，解离程度愈大。我们可以根据解离常数我们可以根据解离常数(chngsh)(chngsh)的大小判断弱电解质的相对强弱。通常情况下人的大小判断弱电解质的相对强弱。通常情况下人们把值介于们把值介于10-2-10-710-2-10-7之间的酸叫弱酸，而小于之间的酸叫弱酸，而小于10-710-7的酸叫极弱酸。的酸叫极弱酸。对于给定的电解质而言，解
14、离常数对于给定的电解质而言，解离常数(chngsh)(chngsh)与温度有关而与浓度无关。但一般说与温度有关而与浓度无关。但一般说来受温度的影响不大，而且研究多为常温下的解离平衡。来受温度的影响不大，而且研究多为常温下的解离平衡。第16页/共38页第十七页，共38页。v共轭酸碱对的解离平衡常数之间的关系 第17页/共38页第十八页，共38页。v一元弱酸的解离度、解离平衡常数及初始浓度的关系设有一元弱酸的解离平衡：HA(aq)H+(aq)+A-(aq)初始(chsh)浓度：c000解离达到平衡时的浓度：c0-xxx在一定温度下，不随浓度而改变，为一个常数。但是，电解质溶液的解离度与初始浓度的平
15、方根成反比，即浓度越稀解离度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多稀释定律。第18页/共38页第十九页，共38页。类似地，对于一元类似地，对于一元(y yun)弱碱亦存在着稀释定律：弱碱亦存在着稀释定律：第19页/共38页第二十页，共38页。v多元弱电解质的分级(fnj)解离 分子中含有两个或两个以上可解离的氢原子的酸，称为分子中含有两个或两个以上可解离的氢原子的酸，称为(chn wi)多元酸。氢硫酸多元酸。氢硫酸(H2S)、碳酸、碳酸(H2CO3)为二元弱酸，磷酸为二元弱酸，磷酸(H3PO4)为三元酸。多元弱酸在溶液为三元酸。多元弱酸在溶液中的解离是分步（级）进行的，氢离子是依次解离出来的，
16、其解离常数中的解离是分步（级）进行的，氢离子是依次解离出来的，其解离常数分别用分别用Ka1，Ka2，表示。表示。例如例如H2S解离：解离：一级解离(jil)H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq)二级解离HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq)第20页/共38页第二十一页，共38页。计算0.1moldm-3饱和H2S溶液(rngy)中H+、HS-和S2-的浓度。（已知每升水中可溶解2.24升H2S气体）第21页/共38页第二十二页，共38页。同离子效应同离子效应(xioyng)和和缓冲溶液缓冲溶液 第22页/共38页第二十三页，共38页。v同离子效应同离子效应(xioyng)(common
17、-ion effect)&同离子效应：在弱电解质溶液同离子效应：在弱电解质溶液(rngy)中，加入与弱电解质具有相同离子的中，加入与弱电解质具有相同离子的&强电解质时，可使弱电解质的解离度降低的现象。强电解质时，可使弱电解质的解离度降低的现象。例如1.在氨水中加入一些NH4Cl，由于后者是强电解质，在溶液中完全解离，于是NH4+浓度大大增加，使平衡NH3H2ONH4+OH-向左移动(ydng)，从而降低了氨的解离度。例如2.对于醋酸溶液，当加入强电解质NaAc时，Ac-浓度大大增加，使解离平衡HAc H+Ac-向左移动，HAc的解离度降低。第23页/共38页第二十四页，共38页。例题例题(lt
18、)(lt)：1、计算(jsun)0.20moldm-3NH3H2O的解离度。2、在0.40moldm-3氨水溶液(rngy)中，加入等体积0.40moldm-3NH4Cl溶液(rngy)，求混合溶液(rngy)中OH-浓度、pH值和NH3H2O的解离度。并将结果与上例进行比较。第24页/共38页第二十五页，共38页。v缓冲溶液缓冲溶液(hun chn rn y)(buffered solution)50 cm3 HAc-NaAc 溶液溶液(rngy)c(HAc)=c(NaAc)=0.10 moldm-3pH=4.74缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液缓冲溶液的特性：向缓冲溶
19、液中加入少量强酸或强碱或将溶液 适当稀释，而溶液本身适当稀释，而溶液本身(bnshn)pH能保持相对能保持相对稳定！稳定！加入加入1滴滴(0.05cm3)1moldm-3 HCl加入加入1 滴滴(0.05cm3)1moldm-3 NaOH50 cm3 纯水纯水 pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73第25页/共38页第二十六页，共38页。缓冲(hunchng)溶液的缓冲(hunchng)原理 HAc H+Ac-大量大量(抗碱抗碱)小量小量 大量大量(抗酸抗酸)外加少量强酸外加少量强酸(H)，平衡向左移动，平衡向左移动 外加适量碱外加适量碱(OH-)，平衡向右移动，平衡向右移动对
20、HAcNaAc溶液(rngy)：对NH3NH4Cl溶液(rngy)：NH3(aq)+H2O(l)OH-(aq)+MH4+(aq)大量大量(抗酸抗酸)小量小量 大量大量(抗碱抗碱)外加少量强碱外加少量强碱(OH-)，平衡向左移动，平衡向左移动 外加适量酸外加适量酸(H)，平衡向右移动平衡向右移动第26页/共38页第二十七页，共38页。F缓冲溶液(hunchnrny)pH的计算通式(HendersonHesselbalchequation)对于对于(duy)弱酸及其盐的缓冲溶液弱酸及其盐的缓冲溶液共轭酸共轭酸 H+共轭碱共轭碱两侧同时两侧同时(tngsh)取负对数取负对数初始浓度初始浓度c(c(共
21、轭酸共轭酸)0c()0c(共轭碱共轭碱)平衡浓度平衡浓度c(c(共轭酸共轭酸)-)-x xx xc(c(共轭碱共轭碱)+)+x x 第27页/共38页第二十八页，共38页。对于弱碱对于弱碱(ru jin)及其盐的缓冲溶液及其盐的缓冲溶液共轭碱共轭碱+H2O OH-+共轭酸共轭酸同理可推导同理可推导(tudo)出：出：第28页/共38页第二十九页，共38页。例题例题(lt)(lt)：计算含有0.10moldm-3HAc和0.30moldm-3NaAc溶液(rngy)pH值为多少？100cm3缓冲溶液(rngy)中，加入1.0cm3的1.0moldm-3盐酸，求其pH值。（已知HAc的pKa=4.
22、75）第29页/共38页第三十页，共38页。9.多相(duxin)离子平衡与溶度积v多相离子平衡(沉淀(chndin)-溶解平衡,precipitationdissolutionequilibrium)在一定条件下，当沉淀和溶解的速率在一定条件下，当沉淀和溶解的速率(sl)相等时，便建立起了固相和液相等时，便建立起了固相和液相中离子之间的动态平衡，即为多相离子平衡相中离子之间的动态平衡，即为多相离子平衡(亦称为：异相平衡，亦称为：异相平衡，heterogeneous equilibrium)。溶解溶解沉淀沉淀Ks称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积(solubilityproductcons
23、tant)。第30页/共38页第三十一页，共38页。F对于一般的难溶电解质对于一般的难溶电解质AnBm来说，存在如下沉淀来说，存在如下沉淀(chndin)-溶解平衡：溶解平衡：若已知难溶电解质AnBm的溶度积常数（Ks），可求其溶解度（s）；反之(fnzh)已知溶解度也可求出其溶度积常数。二者关系如下：第31页/共38页第三十二页，共38页。v溶度积规则(guz)Qc Ks，过饱和溶液，过饱和溶液(oversaturated solution):沉淀析出，直到沉淀析出，直到(zhdo)达到达到 饱和溶液为止。饱和溶液为止。第32页/共38页第三十三页，共38页。沉淀的生成沉淀的生成沉淀的溶解沉
24、淀的溶解(rngji)(rngji)沉淀的转化沉淀的转化分步沉淀分步沉淀v多相离子平衡(pnghng)的移动第33页/共38页第三十四页，共38页。沉淀沉淀(chndin)(chndin)的生成的生成判断判断(pndun)(pndun)依据：依据：QcKsQcKs时沉淀生成时沉淀生成完全沉淀：离子完全沉淀：离子(lz)(lz)浓度小于浓度小于10-6moldm-310-6moldm-3判断下列条件下是否有沉淀生成（体积变化忽略）。将10cm30.02moldm-3CaCl2溶液与等体积等浓度的Na2C2O4溶液混合。在1.0moldm-3CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。；若往10cm30
25、.02moldm-3BaCl2溶液中加入10.0cm30.02moldm-3Na2SO4溶液10.0cm30.04moldm-3Na2SO4溶液问溶液中Ba2+是否沉淀完全？第34页/共38页第三十五页，共38页。沉淀沉淀(chndin)(chndin)的溶解的溶解当当QcKsQcKs时沉淀时沉淀(chndin)(chndin)溶解溶解第35页/共38页第三十六页，共38页。沉淀沉淀(chndin)(chndin)的转化的转化298.15K时，19.7gBaCO3能否溶解于1dm3浓度(nngd)为0.15moldm-3的K2CrO4溶液中，并全部转化为BaCrO4沉淀？第36页/共38页第三
26、十七页，共38页。分步沉淀分步沉淀(chndin)(chndin)向含有浓度均为0.01moldm-3的I-、Cl-和Br-混合溶液中逐步滴加AgNO3溶液（忽略溶液体积的变化(binhu)）。判断三种离子的沉淀顺序，并判断当最后沉淀的离子刚开始沉淀时，前面两种离子是否沉淀完全（或者说这三种离子能否完全分离）。沉淀沉淀(chndin)(chndin)顺序：沉淀顺序：沉淀(chndin)(chndin)所需沉淀所需沉淀(chndin)(chndin)剂浓度最小的最先沉淀剂浓度最小的最先沉淀(chndin)(chndin)沉淀沉淀(chndin)(chndin)完全：浓度小于完全：浓度小于10-6moldm-310-6moldm-3沉淀沉淀(chndin)(chndin)分离：当后沉淀分离：当后沉淀(chndin)(chndin)的离子刚开始的离子刚开始沉淀沉淀(chndin)(chndin)时，前一时，前一种沉淀种沉淀(chndin)(chndin)离子已经沉淀离子已经沉淀(chndin)(chndin)完全完全第37页/共38页第三十八页，共38页。