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1、会计学1热力学第一热力学第一(dy)定律热力学第二定律定律热力学第二定律第一页，共49页。1.热力学第一定律(first low of thermodynamics)一.基本概念1.热力学系统 (thermodynamics system)孤立系统、封闭系统、绝热系统、开放系统2.热力学过程 (thermodynamics process)观察活塞(husi)移动，见图：活塞(husi)速度很小（趋近于零）和较大时气体状态变化有何不同？第1页/共49页第二页，共49页。V0，过程中的每一时刻气体能重新达到新的平衡态准静态过程 特点(tdin)：每一时刻均有确定的状态参量。PV图示：二.功、热量
2、、内能1.功 (work)（1）气体作功的计算(j sun)，压力功，见图psdx第2页/共49页第三页，共49页。A0系统对外作功 A0外界对系统作功（2）几何(j h)意义：PV 图,AB为某一热力学过程。红色区域(qy)的面积：曲线(qxin)下总面积：可由面积求功。第3页/共49页第四页，共49页。系统从状态a（P1V1）经不同的过程到达(dod)状态b（P2V2），系统对外界所作的功是不同的。功是过程量而不是(b shi)状态量pvoabacb过程(guchng)的功adb过程的功第4页/共49页第五页，共49页。2.热量Q (quantity of heat)计算公式：Q=cm（T
3、2 T1）=Cmol（T2T1）Cmol摩尔热容量：单位摩尔质量的气体温度改变(gibin)一度所吸收或放出的热量。仅与状态(zhungti)有关内能(ni nn)的变化：与过程无关。Cmol、Q均与过程有关，是过程量。3.内能分子热运动能量的总和。理想气体：第5页/共49页第六页，共49页。三.热力学第一(dy)定律1.定律(dngl)：设系统从态态，作功A，吸热Q，内能变化U，则有：Q =A+EQ =A+E能量守恒方程(fngchng)无限小过程：dQ=dA+dE2.Q、A 正负的约定 Q 0 吸热 Q 0 放热 A0 系统作功 A 0 外界作功第6页/共49页第七页，共49页。2 热力学
4、第一定律对理想气体(l xin q t)的应用一.等容过程(guchng)(isometric process)1.过程(guchng)方程：2.A、Q、U 的计算 V=0 A=0 Q=CV（T2T1）而：Q=A+E=E 可得：i 的取值？对其他过程是否成立？第7页/共49页第八页，共49页。二.等压过程（isobaric）1.过程(guchng)方程2.A、Q、E 的计算(j sun)由：三.等温过程（isothermal process）1.过程(guchng)方程 2.A、Q、E 的计算 Q=CP（T2-T1）E=CV（T2-T1）第8页/共49页第九页，共49页。T=0 E=0Q=A=
5、RTlnV2/V1等温过程 Cmol=?四.绝热过程(ju r u chn)1.A、Q、E 的计算(j sun)Q=0 A=-E=-CV（T2 -T1）2.过程(guchng)方程第9页/共49页第十页，共49页。dE=CvdT=-dA=-P dV （1）PdV+Vdp=RdT （2）联立（1）（2）得 （CV+R）PdV=-CVVdp得：CpPdV=-CVVdp令则有解得由可得第10页/共49页第十一页，共49页。3.绝热线与等温线绝热线等温线绝热线较陡如何(rh)判别绝热线与等温线？第11页/共49页第十二页，共49页。例题:m=2.810-3 kg p=1atm t=270c 氮气，经历
6、(jngl)如图所示的过程，V4=V3，求整个过程的 内能的变化，功，热量。(Cv=2.5R)pVo123v1v3v4解：PV 图示求出各状态(zhungti)的参量=2.46 x 10-3m3第12页/共49页第十三页，共49页。E4 E1=CV(T4T1)=312J等容过程(guchng)：A1=0等温过程：等压过程：A=A1+A2+A3=449 JE=Q A=312 JQ=Q1+Q2+Q3=761 J第13页/共49页第十四页，共49页。7.3循环(xnhun)过程 卡诺循环(xnhun)一 循环(xnhun)过程1 热机(rj)的工作原理以蒸汽机为例特点：工作物质（水蒸汽、液态水）工作
7、物质从外界吸热，增加内能，一部分对外作功 工作物质要回到原来状态，内能的另一部分以热量的形式放到一个温度较低的冷凝器里去。以上过程循环不已地进行第14页/共49页第十五页，共49页。2 定义：如果一系统从某一状态(zhungti)出发，经过任意的一系列过程，最后又回到原来的状态(zhungti)，则称此一系列过程为循环过程。3 正循环(xnhun)及循环(xnhun)效率规定(gudng)：顺时针循环正循环ABCDA热机逆时针循环逆循环ADCBA致冷机或热泵分析正循环和逆循环的特点。逆循环：体积膨胀 系统对外作功。A=?正循环：体积压缩，系统对外作负功。第15页/共49页第十六页，共49页。整
8、个(zhngg)过程：E=0由能量守恒：A净=Q 净=Q1Q2循环(xnhun)效率：由于(yuy)Q2不为零，Q1不能为无穷大，1第16页/共49页第十七页，共49页。二 卡诺循环准静态卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成(z chn)的循环过程。12等温膨胀(png zhng)过程U=0 23绝热过程(ju r u chn)34等温压缩过程Q2第17页/共49页第十八页，共49页。41绝热压缩(y su)整个循环(xnhun)中内能不变A=Q1Q2（23）第18页/共49页第十九页，共49页。（41）或则有：仅适用(shyng)于卡诺循环说明(shumng)：卡仅由T1、T2决定 T
9、1越大、T2越小越高。卡1 第19页/共49页第二十页，共49页。例题：1mol单原子理想气体(l xin q t)作如图所示的循环，AB为等温线，求循环效率。解ABCBCA净功：吸热(x r)：第20页/共49页第二十一页，共49页。第21页/共49页第二十二页，共49页。7.4 逆循环致冷(zh ln)机和热泵一.制冷机特点：外界做功，从低温热源吸热(x r)Q2，向高温热源放热Q1。C-毛细节流阀 B-冷凝器 D-冷库(lngk)E-压缩机制冷系数：第22页/共49页第二十三页，共49页。卡诺(k nu)制冷机（逆循环）：不同制冷(zhlng)温度时，冰箱的效率不同。例题(lt)一卡诺制
10、冷机，从零度的水中吸取热量，向270C 的房间放热，假定将 50kg 的 00C的水变成了00的冰。试问（1）放于房间的热量有多少 （2）使制冷机运转所需的机械功为多少？第23页/共49页第二十四页，共49页。解：(1)Q2 =3.35 x 105 x 50=1.665 x 107J(2)T2=263K多做的功为 2.34 x 1061.65 x 106=6.9 x 105 J第24页/共49页第二十五页，共49页。二.热泵(r bn)热泵是把热量(rling)由低温物体抽到高温物体的装置，它的工作原理(yunl)与致冷机相同。致冷机是让工作物质从低温物体处吸热，使低温物体的温度更低；而热泵是
11、让工作物质向高温物体放热，使高温物体的温度更高。热泵工作过程：压缩机将氨气或氟里昂进行压缩，使之变成高温高压的蒸汽，蒸汽被导入室内管道（冷凝器）中，氨蒸汽凝结成液体，同时放出热量使室内气流升温而供暖。液化后的氨经节流阀变成低温低压的液体，被导入室外管道（蒸发器）中，液体从室外的空气中吸热而迅第25页/共49页第二十六页，共49页。速蒸发，蒸发后的气体又回到压缩机中进行(jnxng)下一个循环。供热效率如果上图中把压缩机的出口与室外管道相连，则此装置就可以用来给室内(sh ni)降温，这就是所谓的制冷空调，此时室内(sh ni)的管道就是蒸发器，而室外的管道就是冷凝器。第26页/共49页第二十七
12、页，共49页。7.5 热力学第二(d r)定律背景：第二类永动机的提出：将海水热量变为机械功。若将海水温度(wnd)降低0.1K，可供全世界工厂用1万年以上。对热力学过程的方向是否有限制？实质上：热传导过程、功变热过程、扩散(kusn)过程都具有不可逆性，自然界中对热力学过程的方向有这严格的限制。一.表述1.开尔文表述：不可能从单一热源吸热，使之完全变为有用功而不产生其他影响。外界与系统均未发生变化。否定了第二永动机。第27页/共49页第二十八页，共49页。2.克劳修斯表述：热量不可能(knng)自发的由低温热源向高温热源传递。3.两种表述(bio sh)的等效性开氏：过程(guchng)的方
13、向性。功变热克氏：过程的方向性。热传导证明：反证法设一热机 K，再设一制冷机：Q2T1T2Q1A=Q1联立两热机，有：C第28页/共49页第二十九页，共49页。用同样(tngyng)的方法可证，当C时，必有K。从逻辑学可知(k zh)：即克劳修斯表述(bio sh)与开尔文表述(bio sh)完全等效。二.热一律与热二律的作用第29页/共49页第三十页，共49页。三.统计意义：（微观(wigun)实质）例：理想气体自由(zyu)膨胀（扩散过程），见图：AB抽去隔板(bn)：一个分子回到A部的概率为 。两个分子回到A部的概率为 1/22。三个分子回到A部的概率为 1/23。N0个分子回到A部的概
14、率为可以看出扩散过程的不可逆性。第30页/共49页第三十一页，共49页。AB 分析过程的进行方向(fngxing)，以三个分子为例：见图abc分子(fnz)可能出现的分布：A B A B A B A Babc0(1)abcbcacab(2)bcabaccab(3)abc0(4)第31页/共49页第三十二页，共49页。哪一个(y)状态出现的概率大过程(guchng)进行的方向？微观态：分子的每一种(y zhn)可能分布的状态。宏观态：仅考虑分子个数，不考虑分子标号的状态。过程进行方向：含微观态少的宏观态含微观态多的宏观态不均匀均匀热力学概率：某宏观态所含微观态数目。热力学概率小的宏观态热力学概率
15、大的宏观态第32页/共49页第三十三页，共49页。7.6 熵与熵增原理(yunl)一.可逆过程与卡诺定理1.可逆过程：若发生的某过程，能找到另一过程使外界与系统全都(qundu)复原，此过程称可逆过程。2.卡诺定理定理一：在相同高温热源(ryun)（T1）与低温热源(ryun)（T2）之间工作的一切可逆热机，其效率与工作物质无关均为：定理二：不可逆热机的效率 1 T2/T1 第33页/共49页第三十四页，共49页。二.熵的引入1.克劳修斯公式(gngsh)：由卡诺定理2：考虑(kol)：Q20，有：若系统与多个热源(ryun)接触，则有：若热源可视为连续分布，则有：第34页/共49页第三十五页
16、，共49页。2.态函数熵S：设可逆循环(xnhun)：见图由克劳修斯公式(gngsh)有：此式说明(shumng)什么？与路径无关。x0 x21第35页/共49页第三十六页，共49页。S的定义(dngy)：设初态的熵为S0，末态的熵为S，则有：若为(ru wi)不可逆过程，设上图中，1为不可逆、2为可逆。对不可逆：即：又：综合：第36页/共49页第三十七页，共49页。对无限小过程(guchng)：TdS dQ 或 TdS PdV+dE二.熵增原理(yunl)Tds dQ若 dQ=0 ds 01.原理：绝热过程(ju r u chn)中，系统的熵永不减少。可逆绝热：S=0，不可逆绝热：S 0。孤
17、立系统：从S小S大进行，平衡态：S=Smax2.S的物理意义：分子运动无序程度的量度。何状态熵最大?平衡态。第37页/共49页第三十八页，共49页。3.熵的波尔兹曼定义(dngy)反映系统含微观态多少(dusho)，表征无序度的高低。热力学概率(gil)三.熵变的计算1.理想气体的熵变S1mol理想气体，从（T0 V0）（T V），求S解：可逆过程与经历的过程无关。第38页/共49页第三十九页，共49页。2.不可逆过程熵变的计算(j sun)原则：设一可逆过程，要求初态、终态与不可逆过程相同(xin tn)，计算此可逆过程的S即可。例1.理想气体(l xin q t)绝热向真空自由膨胀（扩散）
18、，体积由V1V2，求：S。解：找可逆过程：Q=0，A=0，T=0等温：初态（T、V1），末态（T、V2）第39页/共49页第四十页，共49页。例2.热传导的S。见图T1T2Q不可逆过程，分开(fn ki)计算。高温(gown)热源等温放热：（可逆）则有：低温(dwn)热源等温吸热：（可逆）第40页/共49页第四十一页，共49页。四.负熵 热寂说1.负熵：生命系统的熵变单细胞多细胞，由无序有序，即生命系统的热力学过程(guchng)熵在减少。与熵增原理是否矛盾？生命系统为开放系统，其熵变为：d s=dis +des dis系统内不可逆过程(guchng)的熵变，称为熵产生。des系统与外界交换能
19、量、质量引起的熵变，称为熵流。孤立系统：des=0 ds =dis 0熵增原理开放系统：des 0 若 des 0 且ldesl dis 则：ds 0 即由无序有序 des 0 称为负熵。第41页/共49页第四十二页，共49页。自组织现象：经典热力学指出，在孤立系中，即使初始存在某种有序或差别，随着时间(shjin)的推移，由于不可逆过程的进行，这种有序将被破坏，任何的差别将逐渐消失，有序状态将转变为最无序的状态平衡态，此时的熵达到最大。热力学第二定律又保证了这种最无序的状态的稳定性，它再也不能自发的逆向转变为有序的状态了。对封闭系统，例如某恒温定体的系统，平衡态时自由能最小 F=U TS 在
20、低温情况下内能的贡献可能成为主要因素，当温度下降时，由分子排列的某种有序化引起的内能的下降对自由能的贡献，有可能超过由熵下降而造成的自由能的增加，于是系统有可能处于一种低内能低熵的某种相对有序状态，但无论有序无序其出现的概率都是最大的。这是平衡态统计理论的基本假设等概率假设决定的。第42页/共49页第四十三页，共49页。按照上述观点解释液体和固体中有序结构的形成的理论称为波尔兹曼有序原理。低温下在液体和固体中出现的这种有序结构称为平衡结构。波尔兹曼有序原理无法解释生物中的有序现象。自然界中约有20种不同的基本氨基酸，若按等概率观点，那么形成某种特定的氨基酸残基排列方式的蛋白质分子的概率是极小(
21、j xio)的。例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分子，20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列方式，若按等概率观点，要想得到某种特定结构的蛋白质分子的概率为10-130，不可能出现。假设蛋白质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调整，每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S，地球的年龄为1017S，与实际情况不符。第43页/共49页第四十四页，共49页。实际上，在生命过程中，从分子和细胞到有机个体和群体的不同水平上，无论在空间上还是在时间上都呈现出了有序现象。概括起来，一个系统内部由无序自发变为有序，使其中大量分子或单元(dnyun)按一定规律运动的现象，称为自组织现象。按
22、照达尔文的生物进化学说及社会学家关于人类社会进化学说，发展过程总是趋于种类繁多，结构和功能变的复杂，生物体系和社会体系趋于更加有序更加有组织，而不是象经典热力学对于孤立体系所描述的那样，总是趋于平衡或无序。人们曾经把这种不一致解释为，生命现象与非生命现象由不同规律支配。第44页/共49页第四十五页，共49页。无生命世界中的自组织现象：天空中的云会排列成整齐的鱼鳞状（细胞云）或带状间隔排列（云街），高空中的水蒸汽凝结会形成非常有规则的六角形雪花，火山岩浆形成的花岗岩中，有时会发现非常有规则的环状或带状结构。激光的发明 生命世界中与无生命世界中的自组织现象促使人们认识(rn shi)到，这两个世界
23、在这方面遵循相同的规律。耗散结构与非平衡态热力学 自组织现象说明，系统在外界持续的作用下，被驱使到远离平衡的状态，当外界作用超过一定的临界值时，系统的状态将发生突变，从而进入一种空间或时间有序状态。由于这种有序的结构是靠不断消耗外界的能量和物质的条件形成和维持的，因而称为耗散结构。研究系统从无序到有序的转换规律，热力学的这一分支称为非平衡态热力学。（线形非平衡态 非线形非平衡态）第45页/共49页第四十六页，共49页。2.熵与热寂威廉.汤姆孙在1852年首先提出热寂说，他在关于自然界中机械能耗散的一篇论文中提出：在自然界中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有的物体的工作能力
24、减小到0，到达热死状态。他在1862年发表的关于太阳热的可能寿命的物理考察的论文中，更明确提出：热力学的第二个伟大的定律孕含着自然的某种不可逆作用原理，这个原理表明虽然机械能不可灭，却会有一种普遍的耗散趋向，这种耗散在物质的宇宙中会造成热量逐渐增加和扩散，以及势的枯竭，如果宇宙有限并服从现有定律，那么结果将不可避免的出现宇宙静止(jngzh)和死亡状态。克劳修斯在1865年也提出：宇宙的熵趋于一个极大值，第46页/共49页第四十七页，共49页。那时宇宙(yzhu)将处于某种惰性的死寂状态。汤姆孙与克劳修斯将宇宙视为有限、孤立(gl)的绝热系统，并得出以上结论，在物理学界引起了百余年的激烈争论，
25、一些物理学家认为，把以地球上的实验为根据建立的原理推广到整个宇宙，是很难置信的。恩格斯在1869年给马克思的信中曾严厉批判过宇宙热寂说，他说：“既然这种理论认为现在世界上转化为其他各种能的热能的数量日益超过可以转化为热能的其他各种能的数量，那么，作为冷却的起点的最初的炽热状态自然就无法解释，甚至无法理解，因此，就必须设想有上帝的存在了。”他指出：宇宙达到热平衡，热运动能量已无法在转换，已不成其为能量，即能量被消灭了。能量具有永恒第47页/共49页第四十八页，共49页。的转换能力，“放射到太空中的能量一定有可能通过某些途径(tjng)转变为另一种运动形式。“热寂说”的要害在于忽视了引力场在宇宙演化中的作用。在天体物理领域，引力效应起着举足轻重的作用。引力的影响相当于使系统受外界的干扰，均匀分布的物质可以由于引力的效应演变为不均匀分布的团簇，由于引力的干预，使得实际的广大宇宙区域始终处于(chy)远离平衡的状态。因此，热力学第二定律并不适用于宇宙。第48页/共49页第四十九页，共49页。