二氧化硫催化氧化.pptx

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1、SO2催化氧化反应机理催化氧化反应机理气-固相催化氧化反应（1）催化剂吸附氧分子，氧氧键破坏，断裂。（2）催化剂活性位吸附二氧化硫，硫原子被极化，和原子氧结合，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。（3）络合状态的中间物种，经过电子重排，生成产物。（4）产物解吸进入气相。第1页/共63页 除了化学反应本身，扩散对整体速率影响也比较大。一种共识是：除了化学反应本身，扩散对整体速率影响也比较大。一种共识是：从经典的气从经典的气-固催化理论走向气固催化理论走向气-液液 相催化理论。相催化理论。其传质过程可能为：其传质过程可能为：(1)(1)气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；(2)(2)气

2、相从外表面向催化剂内部微孔扩散；气相从外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)(3)溶入内表面溶入内表面的液膜（碱金属的焦磷酸盐熔融液）；的液膜（碱金属的焦磷酸盐熔融液）；(4)(4)在液膜中进行催化反应；在液膜中进行催化反应；(5)(5)产物从液膜中逸产物从液膜中逸出；出；(6)(6)产物从内孔向外表面扩散；产物从内孔向外表面扩散；(7)(7)产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。SO2催化氧化反应机理催化氧化反应机理第2页/共63页 在工业生产中尽量减弱或者排除扩散阻力。让在工业生产中尽量减弱或者排除扩散阻力。让化学反应成为控制步骤，此时采用高效催化剂可以化学反应成为控制步骤，此时采用

3、高效催化剂可以提高整个反应的速率。提高整个反应的速率。化学反应：化学反应：SOSO2 2(g)+0.5O(g)+0.5O2 2(g)=SO(g)=SO3 3(g)(g)二氧化硫氧化工艺过程分析 第3页/共63页在温度区间在温度区间400700400700，可用下列简化经验公式，可用下列简化经验公式:如果反应开始时没有如果反应开始时没有SOSO3 3，由于消耗，由于消耗1molSO1molSO2 2生成生成1mol SO1mol SO3 3，所以，所以SOSO2 2的转化率可表示为的转化率可表示为(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡 第4页/共63页 设原料气中SO2和O2的摩尔数分别为a，b。总摩

4、尔数为1。则平衡时SO2，O2和SO3和的摩尔数分别为 a(1-xe)，b-0.5axe，axe，可得平衡转化率的计算式为 (一)二氧化硫氧化反应的化学平衡 第5页/共63页（1 1）温度）温度 由表可看出，当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，由表可看出，当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致。温度越低，则平衡转化率越高。致。温度越低，则平衡转化率越高。（2 2）压力）压力 一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高平衡转

5、化率。由表可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转平衡转化率。由表可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转化率也随之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平化率也随之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著。常压下就有较高转化率，所以工业衡转化率的影响那样显著。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。上多采用常压转化方式。第6页/共63页（3 3）炉气的起始组成）炉气的起始组成 由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中，系

6、数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中，a a越小或越小或b b越大，平衡转化率越大，平衡转化率越大，反之亦然。越大，反之亦然。(一)SO2氧化反应的化学平衡 第7页/共63页 综上所述，如欲显著提高平衡转化率，可采取降低反应温度，提高系统压力，增大O2/SO2等措施（降低硫铁矿杂质含量，以减少杂质燃烧耗氧量；采用富氧焙烧；合适位置补充空气）。如果能在转化物中把生成的SO3除去，平衡转化率亦可大大提高。(一)SO2氧化反应的化学平衡氧化反应的化学平衡 第8页/共63页（二）反应速率1 1 最适宜温度最适宜温度 各种转化率下，都有一个反应速度的最大值，该值对应的温度为最佳温度。随着转化率的升

7、高，最佳温度逐渐降低（放热反应）。由于T降低，r降低第9页/共63页第10页/共63页 实际生产中分段进行。先在410-430一段反应，利用原料浓度高，传质推动力大，将70-75%的二氧化硫转化。反应放热，冷却后进行第二段转化，转化率提高到85%-90%。冷却后第三段转化，转化率提高到97%-98%。为提高转化率，可进入4、5段转化。但是高转化率温度低，反应速率慢。因此三段转化后进入吸收塔，将产物三氧化硫吸收。称为“一转一吸工艺”。第11页/共63页第12页/共63页吸收后的气体（三氧化硫含量少）再引入转化炉转化，由于此时没有产物，正向速率大增。进而吸收。称为“二转二吸工艺”。“二转二吸工艺”

8、可以将二氧化硫的转化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度，减少了尾气对大气污染。该工艺中，有的第一次转化分为三段，第二次转化分一段，这种流程为“3+2”流程（较好），与此类似还有“3+1”，“4+1”，“2+2”。第13页/共63页第14页/共63页第15页/共63页（三）起始浓度和O2与SO2比值硫酸工业发展初期，采用“一转一吸工艺”n(O2)/n(SO2)=1.5第16页/共63页 SOSO2 2最最佳佳浓浓度度在在7 7左左右右。其其它它条条件件变变化时，一般有下列结果：化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，以硫磺为原料时，8.58.5左右

9、。左右。以以含含煤煤硫硫铁铁矿矿为为原原料料时时711时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸，n n=1=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸,n n11时生成含水硫酸。时生成含水硫酸。第37页/共63页一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用发烟硫酸吸收用发烟硫酸吸收SOSO3 3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力 p p(p pSO3SO3-p p*SO3 SO3 )。实际过程的推动力为：。实际过程的推动力为：p1 p2*p2 p1*v吸吸收收酸酸温温度度上上升升，平平衡衡分分压压增增加加，推推动动力力下下降降，吸吸收收速速率率下下降降。吸吸收收过过程程

10、温温度度不不宜宜高高。温温度度高高，不不利利于于吸吸收收，得到的酸浓度小。得到的酸浓度小。第38页/共63页 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系 T/20 30 40 50 60 70 80 90 100产品发烟硫酸浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7v注注意意上上表表是是在在气气体体中中SOSO3 3浓浓度度为为7 7时时的的实实验验值值。因因标标准准发发烟烟硫硫酸酸游游离离SOSO3 3浓浓度度为为21%21%，所所以以在在气气体体中中SOSO3 3浓度为浓度为7 7时，酸温不能超过时，酸温不能超过8080度。度。v若若气气相相中中SOSO

11、3 3实实际际浓浓度度较较高高，可可采采用用略略高高一一些些的的温度。温度。一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素第39页/共63页 温温度度升升高高，吸吸收收率率下下降降，气气相相SOSO3 3浓浓度度增加，吸收率上升。增加，吸收率上升。希希 望望 吸吸 收收 率率 高高，提提 高高 产产 量量，硫硫 的的 利利 用用率，尾气中率，尾气中SOSO3 3少，污染少。少，污染少。注注 意意：用用 发发 烟烟 硫硫 酸酸 吸吸 收收 的的 吸吸 收收 率率 并并 不不高高，生生 产产 中中 还还 需需 增增 加加 第第 二二 塔塔 用用 浓浓 硫硫 酸酸来吸收以保证吸收率。来吸收以保证吸收率。一、发

12、烟硫酸吸收过程的原理和影响因素第40页/共63页1 1 吸收酸浓度吸收酸浓度 用用浓浓硫硫酸酸吸吸收收时时，酸酸浓浓度度较较低低时时，虽虽然然SOSO3 3平平衡衡分分压压低低，但但水水的的平平衡衡分分压压却却上上升升。气气相相中中水水含含量量越越高高，SOSO3 3与与水水汽汽形形成成酸酸雾雾的的机机会会就就越越多多。酸酸雾雾是是很很难难分分离离的的，形形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。当当硫硫酸酸浓浓度度大大于于98.3%98.3%时时，水水的的平平衡衡分分压压很很低低，接接近近于于零零。但但SOSO3 3平平衡衡分分压压很很高高

13、，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%98.3%，可得到最大的吸收率。，可得到最大的吸收率。二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素第41页/共63页 吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，距离尾气排放口尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，距离尾气排放口上面一定距离处出现白色酸雾。上面一定距离处出现白色酸雾。608090100120吸收率%10099.59998.598吸收酸浓度/%9598.3二、

14、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素第42页/共63页2 2 吸收酸温度吸收酸温度 按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在用。所以通常的吸收温度控制在60 7560 75。二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素第43页/共6

15、3页3 3 进塔气温进塔气温 从从吸吸收收角角度度看看，温温度度低低一一点点好好。但但SOSO3 3吸吸收收过过程程中中有有酸酸雾雾生生成成，进进塔塔气气温温太太低低生生成成酸酸雾雾机机会会多多，对对生生产产不不利利。水水蒸蒸气气含含量量与与转转化化气气露露点点的的关关系系如如表表2-132-13。若若转转化化中中含含SOSO3 3 7%7%，含含水水0.1g0.1g时时，露露点点为为112112，操操作作气气温温大大于于此此温温度度时时才才能能防防止止酸雾的生成。酸雾的生成。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。水

16、蒸气含量与转化气露点的关系水蒸气含量与转化气露点的关系 水水汽汽含含量量/gm/gm-3-3 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.70.6 0.7 转转化化气气露露点点/112 112 121 121 127 127 131 131 135 135 138 141138 141二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素第44页/共63页三、三氧化硫吸收的工艺流程三、三氧化硫吸收的工艺流程 浓酸吸收三氧化硫气体，一般在塔设备中进行。吸收三氧化硫系放热过程，随着吸收过程的进行，吸收酸的温度随着增高，为使循环酸的温度保持一定，必须使其通过冷却设备，以除

17、去在吸收过程中增加的热量。每个吸收塔除应有自己的循环酸贮槽外，还应有输送酸的泵。因此，吸收工序的设备应由吸收塔、酸贮槽、泵和冷却器等组成。第45页/共63页第46页/共63页四、生产发烟硫酸的吸收流程 注注意意：吸吸收收流流程程中中由由于于吸吸收收后后酸酸温温升升高高，所所以以设设有有酸酸冷冷却却器器，并并且且循循环环酸酸还还要稀释以保持操作稳定。要稀释以保持操作稳定。生生 产产 发发 烟烟 流流 酸酸 的的 干干 燥燥 吸吸 收收 过过 程程 如如 图图。一一 次次 吸吸 收收 用用 发发 烟烟 硫硫 酸酸，二二 次次 吸吸 收收 用用98.3%98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。的浓硫酸，以

18、保证吸收率。第47页/共63页第48页/共63页五、生产浓硫酸的吸收流程 一种普遍采用的一次吸收流程如一种普遍采用的一次吸收流程如图图。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140140 160160，喷淋酸温控，喷淋酸温控制在制在5050以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温7040%）。提提高高硫硫铁铁矿矿竞竞争争力力，将将硫硫铁矿精选，使烧渣达到炼铁要求。铁矿精选，使烧渣达到炼铁要求。（3 3）回收贵重金属）回收贵重金属（4 4）生产氧化铁颜料铁红，制备硫酸亚铁。）生产氧化铁颜料铁红，制备硫酸亚铁。第60页/共63页本章内容完第61页/共63页本章复习思考题1.合成氨生产主要分几个工序？各部分任务如何？2.天然气蒸汽转化制气过程的基本原理与工艺流程如何？能量利用特点如何？3.脱硫的主要方法有哪些？天然气为原料的厂和煤焦为原料的厂，脱硫工序安排的流程顺序为什么不同？4.变换工序主要任务是什么？为什么要分中温变换和低温变换？各部分特点如何？5.脱碳工序基本原理和流程特点是什么？6.简述轴向和径向冷激式合成塔的特点。7.画出多段冷激降温和多段换热降温的温度和转化率关系图,并比较异同.第62页/共63页感谢您的观看。第63页/共63页