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1、目录1.原子发射法简介2.ICP2.ICP发射光谱分析原理3.ICP3.ICP发射光谱仪的构成4.4.ICPICP发射光谱分析方法5.样品的前处理第1页/共92页1.原子发射法简介1.1 概述 1.定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发，处于激发态的待测元素原子回到基态时发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。第2页/共92页2.历史：第3页/共92页3.原子发射光谱分析的特点(1)多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同时测定多种元素。(2)分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定
2、量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。(3)选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。第4页/共92页(4)检出限低。一般光源可达100.1gg-1（或gcm-3），绝对值可达10.01g。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达ngg-1级。(5)准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP相对误差可达1以下。(6)试样消耗少。(7)ICP光源校准曲线线性范
3、围宽可达46个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。（8）常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。第5页/共92页1.2 原子发射几个基本概念1.灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实验条件有关。2.共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。3.最后线
4、：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。4.分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。5.自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。6.自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。第6页/共92页1.3原子能级图及能级的跃迁钠原子及Mg+（I）能级图第7页/共92页激发发射能量离子激发态离子基态abcda,b激发c电离d离子激发efghe离子发射f,g,h原子发射激发态l 4l 3l 2l 1 能级
5、图第8页/共92页激发发光激发发光-原子光谱的产生原子光谱的产生入-波长，C-光速，h-普朗克常数，E0-基态能级能量，Em-激发态能量汞的第一激发态为4.9ev，第9页/共92页一些元素的离子化势能(eV)Lit.:Zaidel第10页/共92页原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：1）由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；2）将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；3）用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。第11页/共92页 不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞
6、，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。+激发第12页/共92页电子返回低能级发出特定波长的光 DE=k/l k=12400光+发射第13页/共92页多种能量传输发射光取决于能级间能量差返回基态发出光+激发态DE=hn=hc/l h=Plancks 常数,n=频率,c=光速,l=波长 原子光谱的产生第14页/共92页1.4.AES 定性定量原理 量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃
7、迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理。第15页/共92页浓度I强度0CIC定量分析原理第16页/共92页在光谱定量分析中，谱线强度与被测元素浓度成正比，而自吸严重影响谱线强度。所以，在定量分析时必须注意自吸现象。在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度
8、C的关系为 No=aC bq 式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1，即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化学反应时，q=1，a又称为有效蒸发系数。这样经简化后就成为：I =AC b 式中，A为与测定条件有关的系数。式为原子发射光谱定量分析的基本公式。第17页/共92页1.5原子发射光谱仪的基本构成AES仪器主要由光源（热源）、进样系统、单色系统、检测系统、计算机数据处理系统五部分组成。由于在后面的ICP中要涉及各个部分，因此，这里就不作详细介绍了。为了方便起见，我们可先看看AES所用到的光源，并比较其各自的特征：第18页/共92页光源电弧电感耦合等离子体
9、，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源1.5.1AES光源种类第19页/共92页1.5.2AES光源的比较光源蒸发温度K激发温度K稳定性热性质分析 对象直流电弧 8004000(高)40007000 较差LTE定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质 交流电弧中40007000较好LTE矿物、低含量金属定量分析火花低10000好LTE难激发元素、高含量金属定量分析ICP1000060008000很好非 LTE溶液、难激发元素、大多数元素火焰2000300020003000很好LTE溶液、碱金属、碱土金属激光 1000010000很好LTE固体、液体第20页/共92页2.IC
10、P2.ICP发射光谱分析原 理第21页/共92页2.1 2.1 什么是ICPICPICP（Inductive Coupled Plasma）即为电感耦合高频等离子体光源。等离子体（Plasma）：一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。其特点：高温下电离的气体（Ionizedgas）;离子状态;阳离子和电子数几乎相等;等离子体的温度较高，最高温度10000K10000K。第22页/共92页2.2ICP
11、形成的原理 ICP装置由:高频发生器和感应线圈;炬管和供气系统;进样系统;三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的有自激发生器和利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz，最大输出功率通常是1-4kW。等离子体磁力线高频耦合线圈样品粒子第23页/共92页2.2.1 高频电感耦合等离子体震荡电路第24页/共92页2.2.2 ICP进样进样系系统统及等离子炬管及等离子炬管将样品溶液雾化连续导入ICP中ICP火焰高频线圈等离子炬管样品溶液雾室雾化器冷却气(Ar)等离子（辅助）气(Ar)第25页/共92页I
12、CP焰明显地分为三个区域：1）焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈2）半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。第26页/共92页 2.2.3 ICP光源的气流1冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化1辅助气“点燃”等离子体1雾化气形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入ICP 对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用
13、第27页/共92页2.2.4 等离子炬管等离子炬管分为输入载气Ar的内层管、输入辅助气Ar的中层管和输入等离子气Ar的外层管。Q外层管：外层管通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程Q中层管：中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层管：内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。第28页/共92页炬管的组成：三层石英同心管组成（如上图）。冷却（等离子）氩气以外管内壁
14、相切的方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的ICP烧熔。炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。2.3 ICP光源的装置及其形成第29页/共92页原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞
15、产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。第30页/共92页2.4 IC
16、P-AES可测定的元素及范围第31页/共92页ICP-AES不便测定的元素卤族元素中溴、碘可测,氟、氯不能测定.惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值.碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高.氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水.大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件第32页/共92页应用范围常量分析0.X%-20%微量分析0.00X%-0.X%痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分离和富集,不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求.第33页/共92页2.5 ICP2.5 ICP发射光谱分析的基本原理ICP发射光谱分析过程主要分为三步,即激发、分光和检测.1.利用等离子
17、体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。2.利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。3.利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析第34页/共92页 I=Nmh=KNmN0e-Em/kT (1)在一定的实验条件下:I=aC (2)a为常数，C为目的元素的浓度考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸,对(2)加以修正 I=aCb (3)b为自吸系数,一般情况下b1。在ICP光源中多数情况下b1。谱线强度与浓度的关系第35页/共92页ICP-AESICP-AES的特长溶液进样
18、、标准溶液易制备高灵敏度（亚ppbppb）高精度（CV 1%CV 1%）化学干扰少线性范围宽（个数量级）可同时进行多元素的定性定量分析第36页/共92页可以分析的样品1:1:金属(钢铁,有色金属)2:2:化学,药品,石油,树脂,陶瓷3:3:生物,医药,食品4:4:环境(自来水,环境水,土壤,大气粉尘)5:5:可以分析其他各种各样样品中的金属备注:固体样品必须进行前处理(液化)第37页/共92页3.ICP3.ICP发射光谱仪的构成第38页/共92页ICPAES结构示意图第39页/共92页ICP-AESICP-AES光谱仪结构溶液-雾化 发光 元素 光-电信号 结果第40页/共92页3.1 R.F
19、高频发生器27.12MHz,40.68MHz高频发生器 输出功率稳定性好、点火容易、发热量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强。第41页/共92页高频电感耦合等离子体震荡电路第42页/共92页 3.1.1 ICP进样进样系系统统及等离子炬管及等离子炬管将样品溶液雾化连续导入ICP中ICP火焰高频线圈等离子炬管样品溶液雾室雾化器冷却气(Ar)等离子（辅助）气(Ar)第43页/共92页Fassel炬管第44页/共92页气动雾化器(同心型)第45页/共92页3.1.2 气动雾化器气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器。同轴型雾化器结构简单，易于制作
20、，应用较为普遍。直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。第46页/共92页旋流雾室第47页/共92页双筒雾室第48页/共92页雾室双筒雾室 旋流雾室第49页/共92页3.1.3 等离子炬观测位置轴向和横向观测任选，用轴向观测提高灵敏度，横向观测分析高浓度的样品第50页/共92页轴向和横向观测横向（Radial View）SampleIntroductionPlasmaTorchPMTdetectorGratingu横向观测的特点可以进行高浓度（百分含量）的测定离子化干扰小可以进行高盐有机溶剂
21、的测定轴向（Axial View）PMTdetectorGratingPlasmaSampleIntroductionTorchu轴向观测的特点去除氩的光谱、只有元素光谱高效率地导入分光器可以提高分析灵敏度第51页/共92页PMT检测器光栅等离子体矩管球面准直镜UV光谱球面聚光镜IR光谱3.2 3.2 ICP-AESICP-AES分光器分光器选择分辨出目的元素的特征谱线第52页/共92页3.3 3.3 检测器-光电倍增管光电倍增管工作原理图阴极二次电子倍增原理二次电子倍增原理第53页/共92页3.3.1 3.3.1 检测器-固态成像器件CIDCCD第54页/共92页CID和CCD检测器CID检
22、测器最初发明用于天文学以解决在较长时间爆光时,亮的星体所引起的“溢出”问题,观察遥远星体的发射光通过天文望远镜采集光信号用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强度确定所观察星体的金属组成n CCD检测器最初用于电子记录成像第55页/共92页 掺杂的硅晶体吸收光子，一定面积的芯片（像素）产生电子CCD的工作原理电子的传输通过不同的芯片进行每个像素的读出放大和传输得到相应的电压值第56页/共92页3.4 计算机功能程序控制：仪器各部件的起动、关闭时实控制：时间监控、远程诊断、信息转移数据处理谱线数据库专家系统第57页/共92页 固定多道型单道扫描型全谱直读型ICP发射光谱仪的几种类型3.5 ICP常见的
23、几种类型第58页/共92页3.5.1 3.5.1 固定多通道型光谱仪多元素同时测定，分析速度快分析精度高、稳定性好操作简单，消耗少必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝，灵活性差第59页/共92页3.5.2 多道直读光谱仪第60页/共92页3.5.3 3.5.3 单道扫描型光谱仪谱线选择灵活定量、定性和半定量分析仪器价格低分析速度慢，精度稍差第61页/共92页单道扫描光谱仪第62页/共92页 3.5.4 全谱直读型光谱仪全谱直读式的等离子光谱仪，它采用中阶梯光学系统结合固体检测器(CID，CCD)，既具有单道的灵活性，又有多道的快速与稳定。+第63页/共92页全谱直读光谱仪第64页/共92页
24、4.4.ICPICP发射光谱分析方法第65页/共92页定性分析定性分析定量分析定量分析半定量分析半定量分析需进行使样品溶液化的前处理需进行使样品溶液化的前处理ICPICP发射光谱分析方法第66页/共92页定性分析定性分析定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。定试样中无该元素。第67页/共92页定量分析工作曲线法工作曲线法标
25、准样品的组成与实际样品一致标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线第68页/共92页定量分析标准加入法标准加入法测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定应有应有1-31-3个添加样品个添加样品使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线进行背景校正进行背景校正第69页/共92页定量分析内标法内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度
26、内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。绘制工作曲线，并进行样品分析。第70页/共92页半定量分析半定量分析半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法这类样品可采用半定量分析法。ICPICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。器类型和软件功能而异，应用不广泛。第71页/共92页灵敏度、检出限、背景等效浓度灵敏度：灵敏度：S=dX/dcS=dX/dc单位浓度变
27、化所引起的响应量的变化单位浓度变化所引起的响应量的变化,它相它相当于工作曲线的斜率当于工作曲线的斜率 检出限检出限:ICP:ICP光谱分析中光谱分析中,能可靠地检出样品能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度中某元素的最小量或最低浓度.背景等效浓度背景等效浓度(BEC)(BEC)：与背景信号相当的浓度。：与背景信号相当的浓度。第72页/共92页ICPICP发射光谱分析中的干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰第73页/共92页干扰的校正基体匹配可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。内标校正可消除物理干扰。注意内标元素的选择(电离电位)。背景校正第74页/共92页扣除光谱背景第75页/共92页
28、谱线干扰的校正选择无干扰的谱线干扰系数法校正谱线干扰 稀释样品第76页/共92页5.样品的前处理第77页/共92页待测元素完全进入溶液溶解过程待测元素不损失不引入或尽可能少引入影响测定的成分试样溶剂具有较高的纯度，易于获得操作简便快速，节省经费等溶解样品的基本要求第78页/共92页79稀释法用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。只适用于均匀样品例）排放水、电镀液、润滑油等干式灰化分解法在马弗炉中加热样品，使之灰化。可同时处理多个样品。注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,Sb的挥发例）食品、塑料、有机物粉末等样品的前品的前处理理（溶液化）第79页/共92页80u湿式分解湿式分解法法q 常规酸消化
29、样品+酸（300）于烧杯或三角烧瓶中,在电热板或电炉上加热。常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。样品的前品的前处理理（溶液化）第80页/共92页q高压密封罐消解 高压密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不锈钢套筒构成。试样和酸放在带盖的聚四氟乙烯罐中，将其放入不锈钢套筒中，用不锈钢套筒的盖子压紧密封聚四氟乙烯罐的盖子，放入烘箱中加热。加热温度一般在120180。聚四氟乙烯罐的壁较厚，导热慢一般要加热数小时。停止加热后必须冷却才能打开。溶剂：硝酸；硝酸+过氧化氢酸消耗量小，试剂空白低，试样
30、消解效果好，金属元素几乎不损失，环境污染小。分解周期长。第81页/共92页q微波消解微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法快得多。试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染，空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规消化法。第82页/共92页器皿的洗涤使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗3次。浸没在6N的硝酸溶液中5天以上。取出后分别用一般蒸馏水冲洗5次以上，高纯水冲洗3次。器皿的存放置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等）容量瓶可装满高纯水存放第83页/共92页6.仪器的维护和保仪器的
31、维护和保养养第84页/共92页注意事项进样前进样系统的检查。测定后进样系统的检查和清洗。废液桶中的废液要经常清理。炬管，雾化器，雾室的清洗。冷却水，真空泵油，分子筛的定期更换。第85页/共92页干扰因素ICP-AES1光谱干扰!光谱干扰数量多,谱库中有50,000条特征光谱。!加上来自如金属材料、矿石和化学品分析中基体的影响，解决起来比较困难。!不同的分子特征基团如OH键，也会造成在低含量分析时的干扰。第86页/共92页干扰因素ICP-AES1光谱干扰的消除!离线光谱背景校正。!动态背景校正。第87页/共92页干扰因素ICP-AES2基体效应的干扰!使用内标。第88页/共92页ICP-AES3电离效应的干扰 易电离的元素引起的电离干扰。ICP-MS更为严重。包括增强或抑制效应。干扰因素第89页/共92页干扰因素ICP-AES3电离效应的干扰的消除!仪器条件的最佳化!加入电离效应缓冲液第90页/共92页第91页/共92页感谢您的观看。第92页/共92页