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1、会计学1熔盐电化学原理熔盐电化学原理(yunl)与应用与应用第一页，共62页。第四章第四章 界面界面(jimin)化学化学n n界面双电层n n原电池电动势n n毛细管现象与李普曼方程n n微分电容n n零电荷电位(din wi)n n金属与熔盐的界面结构n n湿润现象第1页/共62页第二页，共62页。界面界面(jimin)双电层双电层第2页/共62页第三页，共62页。界面界面(jimin)双电层双电层第3页/共62页第四页，共62页。界面界面(jimin)双电层双电层l在电极的金属-电解质的两相界面存在电势(dinsh)，同样将产生双电层，其总厚度一般约为0.2-20nm。l电极的金属相为良
2、导体，过剩电荷集中在表面；电解质的电阻较大，过剩电荷只部分紧贴相界面，称紧密层；余下部分呈分散态，称扩散层。l电极反应的核心步骤迁越步骤（即活化步骤）都需在紧密层中进行，影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。第4页/共62页第五页，共62页。界面界面(jimin)双电层双电层n n双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差也不大，但它对电极反应的双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差也不大，但它对电极反应的影响却是很大的。如果电位差为影响却是很大的。如果电位差为1V1V，界面间两层电荷间的距离数量级，界面间两层电荷间的距离数量级为为10-10m1
3、0-10m，则双电层的电场强度为，则双电层的电场强度为1010V/m1010V/m。n n也正因为双电层给出了如此强大的电场强度，才使得在其他条件无法也正因为双电层给出了如此强大的电场强度，才使得在其他条件无法进行的反应得以顺利进行。由电化学双电层所形成进行的反应得以顺利进行。由电化学双电层所形成(xngchng)(xngchng)的电的电场是世界上最强而又最干净的还原剂或氧化剂。场是世界上最强而又最干净的还原剂或氧化剂。n n不仅如此，双电层的电位差还强烈地影响着反应速度，界面上的电位不仅如此，双电层的电位差还强烈地影响着反应速度，界面上的电位差每改变差每改变0.10.2V0.10.2V可使
4、电极反应速度增加可使电极反应速度增加1010倍。倍。第5页/共62页第六页，共62页。原电池电动势原电池电动势n n常见常见常见常见(chn(chn jin)jin)的相间电势差有金属的相间电势差有金属的相间电势差有金属的相间电势差有金属溶液，金溶液，金溶液，金溶液，金属属属属金属以及两种电解质溶液间的电势差。金属以及两种电解质溶液间的电势差。金属以及两种电解质溶液间的电势差。金属以及两种电解质溶液间的电势差。参比电极接触电势第6页/共62页第七页，共62页。原电池电动势原电池电动势+金属电极+金属电极+第7页/共62页第八页，共62页。原电池电动势原电池电动势+金属1金属2液体接界处负离子过
5、剩 正离子过剩(左)b(右)第8页/共62页第九页，共62页。毛细管现象毛细管现象(xinxing)n n电极界面上的界面张力(界面自由能)与界面两侧的过剩电荷密度以及(yj)界面上离子和分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛细管现象，称为电毛细现象。n n此现象反映表面张力与界面电位差之间的关系。外加电势与汞/溶液界面张力之间的关系曲线(-E曲线)通常呈抛物线形状，称为电毛细曲线(electrocapillary curve)。第9页/共62页第十页，共62页。第10页/共62页第十一页，共62页。Lippman方程方程(fngchng)李普曼方程描述(mio sh)了电荷、电位和界面张力三者
6、之间的关系。溶液(rngy)组成不变第11页/共62页第十二页，共62页。第12页/共62页第十三页，共62页。微分微分(wi fn)电容电容n n微分电容不但是浓度的函数，也是电位的函数，随着电位的变化(binhu)常出现一最小值。n n微分电容的最小值同样也表征着电极表面剩余电荷为零的状态，因此微分电容最小值所对应的电位也同样是零电荷电位。第13页/共62页第十四页，共62页。第14页/共62页第十五页，共62页。零电荷零电荷(dinh)电位电位n n零电位下的电极表面剩余电荷为零，那么能不能用此点位作为电极电位的零点(ln din)呢？n n各种金属电极即使在相同条件的溶液中，它们的零电
7、荷电位的数值相差也是很大的。n n零电荷电位的测量：毛细管静电法、滴汞电极法、接触角法、微分电容法等。第15页/共62页第十六页，共62页。金属与熔盐的界面金属与熔盐的界面(jimin)结结构构第16页/共62页第十七页，共62页。第17页/共62页第十八页，共62页。湿润湿润(shrn)现象现象 液(l/g)固1气液 90 (s/l)(s/l)(s/g)(l/g)(s/g)(l/g)固2液气 90 (s/g)(l/g)(s/l)(s/g)(s/l)杨(Young)方程(fngchng)第18页/共62页第十九页，共62页。第五章第五章 熔盐电解熔盐电解(dinji)概述概述n n熔盐电解质n
8、 n阴极(ynj)材料n n阳极材料n n熔盐电解槽第19页/共62页第二十页，共62页。熔盐电解质熔盐电解质n n理论分解电压较高n n离子导电性好n n较低的蒸气(zhn q)压n n较低的黏度n n相当低的熔点n n对原料有良好的溶解性能n n对电解槽有较小的腐蚀性n n不与阳极产物及阴极产物反应n n较低的成本及较广泛的来源第20页/共62页第二十一页，共62页。阴极阴极(ynj)材料材料n n电子导电良好n n对电解质和阴极产物具有良好的化学稳定性n n对金属产物有良好的湿润性n n具有一定的高温(gown)强度和易加工性能n n价格低廉第21页/共62页第二十二页，共62页。炭素阴
9、极炭素阴极(ynj)材料材料第22页/共62页第二十三页，共62页。炭素阴极炭素阴极(ynj)材料材料第23页/共62页第二十四页，共62页。陶瓷阴极陶瓷阴极(ynj)材料材料n n硼化物、碳化物、氮化物和硅化物n n熔点高、硬度大、导电性好、导热性好、对化学腐蚀介质(jizh)稳定n n抗热震性差、脆性大第24页/共62页第二十五页，共62页。硼化钛阴极硼化钛阴极(ynj)n nTiB2TiB2在铝中溶解度小，有良好的导电性，它的熔点和硬度在铝中溶解度小，有良好的导电性，它的熔点和硬度(yngd)(yngd)都很高，都很高，导热性良好，对铝湿润性好，耐铝和冰晶石导热性良好，对铝湿润性好，耐铝
10、和冰晶石-氧化铝熔体腐蚀。氧化铝熔体腐蚀。n n加入添加剂来改善其热震性差、易脆裂和不易成型等缺点：加入添加剂来改善其热震性差、易脆裂和不易成型等缺点：n n烧结助剂：碳化硅、碳化钛等烧结助剂：碳化硅、碳化钛等n n金属陶瓷：铁、镍、钴金属陶瓷：铁、镍、钴n n热压烧结热压烧结n n复合涂层：复合涂层：TiB2-TiB2-石墨阴极石墨阴极第25页/共62页第二十六页，共62页。阳极阳极(yngj)材料材料n n能够在高温(gown)下抵抗电解质的腐蚀n n能够在电解温度下抵抗O、Cl、F等原子的氧化n n具有良好的电子导电性n n其组成不会对阴极金属产品产生污染n n容易加工且具有一定的强度n
11、 n价格低廉第26页/共62页第二十七页，共62页。第27页/共62页第二十八页，共62页。陶瓷陶瓷(toc)阳极材料阳极材料n n氧化物陶瓷n nSnO2基惰性阳极n n尖晶石型阳极：NiFe2O4、NiAl2O4n n金属陶瓷n n改善(gishn)抗热震性和烧结性能n n降低了抗电解质侵蚀性能n nCu、Ni、Ag等第28页/共62页第二十九页，共62页。熔盐电解槽熔盐电解槽第29页/共62页第三十页，共62页。第30页/共62页第三十一页，共62页。第六章第六章 不可逆的电极过程不可逆的电极过程n n电化学装置的可逆性电化学装置的可逆性n n电极的极化电极的极化(j hu)n n电极过
12、程的控制步骤电极过程的控制步骤第31页/共62页第三十二页，共62页。电化学装置电化学装置(zhungzh)的可逆的可逆性性n n化学反应可逆性化学反应可逆性化学反应可逆性化学反应可逆性n n热力学上可逆性热力学上可逆性热力学上可逆性热力学上可逆性n n当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆电位降存在，整个电位降存在，整个电位降存在，整个电位降存在，整个(zhngg)(zhngg)装置所进行的过程总装置所进行的过程总装置所进行的过程总装置所进行的过程总是不可逆的。是不可逆的
13、。是不可逆的。是不可逆的。第32页/共62页第三十三页，共62页。电极电极(dinj)的极化的极化n n电极反应速度电极反应速度n n电极极化电极极化n n电流通过电解电流通过电解槽时，电极反应槽时，电极反应偏离了平衡状态偏离了平衡状态(zhungti)，这，这种偏离平衡电极种偏离平衡电极电位的现象称为电位的现象称为极化现象。极化现象。n n电解过程实际电解过程实际分解电压和理论分解电压和理论分解电压之差称分解电压之差称为超电压。为超电压。第33页/共62页第三十四页，共62页。电极电极(dinj)的极化的极化第34页/共62页第三十五页，共62页。电极反应电极反应(fnyng)的特点的特点n
14、 n反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度与界面面积及界面特性有关n n反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响程的影响程的影响程的影响n n多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关
15、n n界面电场界面电场界面电场界面电场(din ch(din ch ng)ng)对电极反应速度有重大影响对电极反应速度有重大影响对电极反应速度有重大影响对电极反应速度有重大影响n n反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）第35页/共62页第三十六页，共62页。电极反应的控制电极反应的控制(kngzh)步骤步骤 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电
16、层向电极表面靠近。反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散这一阶段在很大程度上靠扩散这一阶段在很大程度上靠扩散这一阶段在很大程度上靠扩散(kusn)(kusn)实现，扩散实现，扩散实现，扩散实现，扩散(kusn)(kusn)则则则则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附反应离子在电极表面
17、进行电极反应前的转化过程，如表面吸附反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等。等。等。等。在电极上的电子传递在电极上的电子传递在电极上的电子传递在电极上的电子传递-电化学氧化或电化学还原反应。电化学氧化或电化学还原反应。电化学氧化或电化学还原反应。电化学氧化或电化学还原反应。反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应。的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应。的脱
18、附，反应产物的复合、分解和其它化学反应。的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应。反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。递。递。递。第36页/共62页第三十七页，共62页。第37页/共62页第三十八页，共62页。第38页/共62页第三十九页，共62页。电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位越大。当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应(gng
19、yng)反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电化学动力区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应(gngyng)相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。第39页/共62页第四十页，共62页。第40页/共62页第四十一页，共62页。第九章第九章 电化学研究电化学研究(ynji)方方法法n n电位(din wi)扫描法n n交流阻抗法第41页/共62页第四十二页，共62页。电位电位(din
20、 wi)扫描法扫描法n n该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。电势曲线。n n根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。以及偶联化学反应的性质等。n n常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可常用来测
21、量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何发生哪些反应，及其性质如何(rh)(rh)。n n指示电极除使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极指示电极除使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。等。第42页/共62页第四十三页，共62页。循环循环(xnhun)伏安法伏安法(Cyclic Voltammetry)n n扫描开始时，从起始电压扫描开始时，从起始电压(diny)(diny)扫描至某一电压扫描至某一电压(diny)(diny)后，再反向回扫后，再反向回扫至起始电压至起始电压(din
22、y)(diny)，构，构成等腰三角形脉冲：成等腰三角形脉冲：n n 正向扫描时：正向扫描时：n n O+2e=R O+2e=Rn n 反向扫描时：反向扫描时：n n R=O+2e R=O+2e 第43页/共62页第四十四页，共62页。n n若电极反应为若电极反应为O Oe Re R，反应前溶液中只含有反应粒反应前溶液中只含有反应粒子子O O、且、且O O、R R在溶液均可溶，在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势标准平衡电势 正得多正得多的起始电势的起始电势 i i处开始势作正处开始势作正向电扫描，电流响应曲线向电扫描，电流响应曲线(qxin)(qxin)如
23、图所示。如图所示。n n如果电活性物质可逆性差，如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。不同，对称性也较差。循环(xnhun)伏安曲线第44页/共62页第四十五页，共62页。n n当电极当电极(dinj)(dinj)电势逐渐负移到电势逐渐负移到 附近时，附近时，OO开始在电极开始在电极(dinj)(dinj)上还原，并有法拉第电流上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极通过。由于电势越来越负，电极(dinj)(dinj)表面表面反应物反应物OO的浓度逐渐下降，因此向电极的浓度逐渐下降，因此向电极(dinj)(dinj)表面的流量和电
24、流就增加。当表面的流量和电流就增加。当OO的表的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值IpcIpc，然后电流逐渐下降。当电势达到，然后电流逐渐下降。当电势达到 r r后，又后，又改为反向扫描。改为反向扫描。n n随着电极随着电极(dinj)(dinj)电势逐渐变正，电极电势逐渐变正，电极(dinj)(dinj)附近可氧化的附近可氧化的R R粒子的浓度较大，在粒子的浓度较大，在电势接近并通过电势接近并通过 时，表面上的电化学平衡时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成应当向着越来越有利于生成R R的方向发展。于的方向发展。于是是R R开始被氧化，并且
25、电流增大到峰值氧化电开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流流IpaIpa，随后又由于，随后又由于R R的显著消耗而引起电流衰的显著消耗而引起电流衰降。降。第45页/共62页第四十六页，共62页。第46页/共62页第四十七页，共62页。n n从循环伏安图中可测得阴极峰电流从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc ipc 和峰电位和峰电位 pcpc、阳极峰电、阳极峰电流流 ipa ipa 和峰电位和峰电位 papa。对于可逆反应，则曲线上下。对于可逆反应，则曲线上下(shngxi)(shngxi)对对称，此时上下称，此时上下(shngxi)(shngxi)峰电流的比值及峰电位的差值分别为：峰电流的比
26、值及峰电位的差值分别为：n n n n n n n n从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pa+pc)/2pc)/2。第47页/共62页第四十八页，共62页。n n当电极反应完全当电极反应完全(wnqun)(wnqun)可逆时：可逆时：n n n n Randles-Sevcik Randles-Sevcik方程方程n n 25 25时，时，n n Ipc Ipc2.69105n3/2C00D01/21/2(Acm-2)2.69105n3/2C00D0
27、1/21/2(Acm-2)n n即即IpcIpc与反应物与反应物OO的本体浓度成正比，与的本体浓度成正比，与1/21/2成正比。成正比。其中：其中：DODO为为OO的扩散系数（的扩散系数（cm2s-1cm2s-1），），C C为为OO的本体的本体浓度（浓度（moldm-3moldm-3），），为扫描速率（为扫描速率（VsVs1 1）。）。第48页/共62页第四十九页，共62页。n n如果在电位扫描范围内，电极表面连续进行几个反应，或反应分几步进行，则分别出现几个电流峰，而且每个电流峰不同程度地与热力学计算的理论析出电位相对应，所以用电位扫描法可用来研究(ynji)电极上进行的反应及中间过程，判
28、断电极反应的可逆程度，进而推断反应机理。第49页/共62页第五十页，共62页。TiCl3还原机理还原机理(j l)研究研究n n研究电极研究电极(dinj)-Pt(dinj)-Pt片电极片电极(dinj)(dinj)、辅、辅助电极助电极(dinj)-(dinj)-玻碳电极玻碳电极(dinj)(dinj)、参比、参比电极电极(dinj)-(dinj)-银银-氯化银电极氯化银电极(dinj)(dinj)、电、电解质解质NaCl-KClNaCl-KCl熔体熔体n n研究结果表明，在铂电极研究结果表明，在铂电极(dinj)(dinj)上其阴极上其阴极过程为：过程为：第50页/共62页第五十一页，共62
29、页。第51页/共62页第五十二页，共62页。MgCl2电解中铁离子行为电解中铁离子行为(xngwi)研究研究第52页/共62页第五十三页，共62页。第53页/共62页第五十四页，共62页。交流交流交流交流(jioli)(jioli)阻抗法（阻抗法（阻抗法（阻抗法（Ac impedance methodAc impedance method）n n交流阻抗技术是基于测量对体系施加小振幅 的 正 弦 波 电 压 微 扰 信 号(xnho)时，该体系产生的一个同频率的正弦波电流响应n n (式中为角频率,f为交流频率，t为时间,为电流对电压的相位移)。n n正弦交流电一般可用矢量或复数表示。体系的阻
30、抗可用复数表示为：第54页/共62页第五十五页，共62页。其中(qzhng)实数部分虚数(xsh)部分 其中实数(shsh)部分虚数部分第55页/共62页第五十六页，共62页。n n在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压(或电流或电流)对测得的信号电流对测得的信号电流(或电压或电压)的相位移的相位移(wiy)(wiy)及阻抗的幅模值，从这及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部。些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部。n n阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(|Z|)(|Z|)、阻抗实部、
31、阻抗实部(Z)(Z)、阻抗虚部、阻抗虚部(Z)(Z)、相位移、相位移(wiy)()(wiy)()、频率、频率()()等变量，同时还可以计算出导等变量，同时还可以计算出导纳纳(Y)(Y)和电容和电容(C)(C)的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示,每一种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系，可以选每一种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系，可以选择不同的图谱形式进行数据解析。择不同的图谱形式进行数据解析。第56页/共62页第五十七页，共62页。NyquistNyquist图图图图n nNyquistNyquist图是以阻抗虚
32、部图是以阻抗虚部(-Z)(-Z)对阻抗实部对阻抗实部(Z)(Z)作的图，是最常作的图，是最常用的阻抗数据的表示形式。这种图在文献中也被称为用的阻抗数据的表示形式。这种图在文献中也被称为Cole-Cole-ColeCole图、复阻抗平面图、复数阻抗图或图、复阻抗平面图、复数阻抗图或ArgandArgand平面图平面图(Argandspaceplot)(Argandspaceplot)。n n典型的等效电路的典型的等效电路的NyquistNyquist图，对纯电阻，在图，对纯电阻，在NyquistNyquist图上表图上表现为现为ZZ轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；轴上的一点，该点到原
33、点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与对纯电容体系，表现为与ZZ轴重合轴重合(chngh)(chngh)的一条直线；的一条直线；对对WarburgWarburg阻抗（，式中阻抗（，式中k k是反应控制粒子的扩散系数）则是反应控制粒子的扩散系数）则为斜率为为斜率为4545的直线。根据图的形状，可大致推断电极过程的直线。根据图的形状，可大致推断电极过程的机理，还可以计算电极过程的动力学参数。的机理，还可以计算电极过程的动力学参数。第57页/共62页第五十八页，共62页。第58页/共62页第五十九页，共62页。第59页/共62页第六十页，共62页。第60页/共62页第六十一页，共62页。第61页/共62页第六十二页，共62页。