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1、会计学1热化学与反应方向热化学与反应方向(fngxing)解析解析第一页，共91页。注意明确体系(tx)和环境的边界第1页/共91页第二页，共91页。2、状态和状态函数状态和状态函数状态状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来由一系列表征体系性质的物理量所确定下来(xili)的体系的一种存在形式。的体系的一种存在形式。状态函数状态函数确定体系状态的物理量。确定体系状态的物理量。例如：例如：某理想气体体系某理想气体体系n=2mol，p=100kPa，V=44.8dm3，T=273K这就是一种状态，是由这就是一种状态，是由n、p、V、T所确定下来所确定下来(xili)的的体系的一种存在形式体系的
2、一种存在形式。n、p、V、T都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。第2页/共91页第三页，共91页。始态始态体系体系(tx)变化前的状态。变化前的状态。终态终态体系体系(tx)变化后的状态。变化后的状态。状态变化(binhu)的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用 T 表示，T=T终 T始 同样理解 n、p、V 等的意义。第3页/共91页第四页，共91页。3、过程和途径、过程和途径过
3、程过程体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历(jngl)了一个热力学过程，简称过程。了一个热力学过程，简称过程。化学反应也是过程化学反应也是过程.等（恒）温过程(guchng)等（恒）压过程(guchng)等（恒）容过程(guchng)途径途径完成一个热力学过程，可以完成一个热力学过程，可以(ky)采取多种不同的方式。采取多种不同的方式。我我们把每种具体的方式，称为一种途径。（例如：可逆途径）们把每种具体的方式，称为一种途径。（例如：可逆途径）过程着重于始态和终态；而途径着重于实现过程的具体方式。过程着重于始态和终态；而途径着重于实现过程的
4、具体方式。第4页/共91页第五页，共91页。过程可以(ky)经由许多不同的途径来完成。途径途径I0.5 105Pa4dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径II4 105Pa0.5dm3 状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径(tjng)如何不同，如上述过程的两种途径(tjng)中，状态函数的改变量一致。下面(xi mian)给出其中两种途径：始态始态终态终态第5页/共91页第六页，共91页。p=p终终p始始 V=V终终V始始=2 1051 105=12=1 105(Pa)=1（dm3）途径途径I0.5 105Pa4dm32 105Pa1dm31 105Pa
5、2dm3途径途径II4 105Pa0.5dm3始态始态终态终态第6页/共91页第七页，共91页。4、功和热功和热(1)功和热的符号规定功和热的符号规定Q是指体系吸收是指体系吸收(xshu)的热量。的热量。Q=30J，表示体系吸热表示体系吸热30J，Q=-40J，表示体系放热，表示体系放热40J。体系吸热为正，放热为负。体系吸热为正，放热为负。W是指环境对体系所做的功，是指环境对体系所做的功，W=20J表示环境对体系做功表示环境对体系做功20JW=10J表示体系对环境做功表示体系对环境做功10J。第7页/共91页第八页，共91页。（2）体积）体积(tj)功功化学反应过程中，经常发生体积化学反应过
6、程中，经常发生体积(tj)变化。体系变化。体系反抗外压改变体积反抗外压改变体积(tj)，产生体积，产生体积(tj)功。功。按照(nzho)功的定义，W=F l S l =p外 V 体积(tj)功，以 W体 表示。若体积(tj)变化 V=0，则 W体 =0 。我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功，没有其他功，即 W =W体 第8页/共91页第九页，共91页。先考察途径(tjng)A，反抗外压 p外=1 10 5 Pa，一次膨胀 WA=-p外外 V=1 105Pa(164)103m3=-1200J4 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3(3)功和热与途径的关
7、系功和热与途径的关系 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4 10 5 Pa4 dm 3T=01 10 5 Pa16 dm 3第9页/共91页第十页，共91页。W1=p外外1 V(V0)=2 105Pa(84)103m3=800J 1)先反抗(fnkng)外压 p外1 =2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm32 10 5 Pa 8 dm34 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa 16 dm3 途径(tjng)B，分两步膨胀:pV414816平衡平衡2次次2非平衡(pnghng)状态点第10页/共91页第十一页，共91页。途径不同，完成同一过程时，体系(tx)所做的功不相等。同样，途径不同
8、，完成同一过程(guchng)时，体系吸收的热不相等。pV414816平衡平衡2次次2 WB=W1+W2=800800=1600(J)W2=p外外2 V=1 105(168)103=800（J）2)再反抗(fnkng)外压 p外2 =1 10 5 Pa 膨胀到 16 dm3 第11页/共91页第十二页，共91页。体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，环境对体系做功W，体系的能量改变量，用 U 表示，则有 U =Q +W 体系能量的改变量等于体系从环境吸收的热加上环境对体系所做的功。显然，热力学第一定律(dngl)的实质是能量守恒定律(dngl)。例 某过程中，体系吸热10
9、0 J，对环境做功20 J。求体系的能量改变量。解 由第一定律(dngl)表达式 U =Q +W =100 20 =80 J 的能量增加了 80 J。二、热力学第一二、热力学第一(dy)定律定律QW体系(tx)第12页/共91页第十三页，共91页。热力学能热力学能热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，势能，核能，电子的动能电子的动能以及一些尚未研究的能量。以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号热力学上用符号U表示热力学能（亦称为内能）。表示热力学能（亦称为内能）。虽然体系的内能绝对值尚不能求得，但是体系的状态一定虽然
10、体系的内能绝对值尚不能求得，但是体系的状态一定(ydng)时，内能是一个固定值。因此，热力学能时，内能是一个固定值。因此，热力学能U是体系的是体系的状态函数。状态函数。体系的状态(zhungti)发生变化，始终态确定，则内能变化量 U 是一定值，U =U终 U始，与途径无关 。内能是量度(lingd)性质，有加和性。内能变化量 U 可通过热力学第一定律计算。第13页/共91页第十四页，共91页。第二节第二节热热化化学学一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应当生成物的温度等于反应物的温度时，化学反应所吸收或当生成物的温度等于反应物的温度时，化学反应所吸收或放出的热量，称为放出的热量，称为(ch
11、nwi)化学反应热效应，简称反应热。化学反应热效应，简称反应热。化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义(dngy)反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。第14页/共91页第十五页，共91页。化学反应中，体系的内能变化值 rU，(r：reaction)应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。rU =U生 U反 由热力学第一(dy)定律，rU =Q+W可以计算体系的内能变化。第15页/共91页第十六页，共91页。当 rU 0 时，Qv 0，是吸热反应，rU 0 时，Qv 0 时，Qp 0，是吸热反应；rH 0 时，Qp 0，是放
12、热反应。第18页/共91页第十九页，共91页。3、摩尔反应热、摩尔反应热化学反应热化学反应热 rH与化学反应的量有关，具加和性质。与化学反应的量有关，具加和性质。化学反应：化学反应：mA(g)nB(g)xC(g)yD(g)rHm计量：计量：mmolnmol0mol0mol状态：状态：pApB始态始态计量：计量：0mol0molxmolymol状态：状态：pCpD终终态态Tglsaq按照方程式系数按照方程式系数(xsh)的量进行的反应的反应热，摩尔反应热的量进行的反应的反应热，摩尔反应热 rHm，单位：单位：焦耳焦耳/摩尔，千焦耳摩尔，千焦耳/摩尔，摩尔，kJ/mol，kJ.mol-1摩尔反应热
13、要与方程式联系在一起。摩尔反应热要与方程式联系在一起。第20页/共91页第二十一页，共91页。化学反应：2m A 2n B 2x C 2y D计量(jling)：a mol b mol c mol d mol a-2m mol b-2n mol c+2x mol d+2y mol状态：pA pB pC pD T g l s aq摩尔摩尔(mr)反应热反应热2 rHm化学反应(huxu fnyng)：mA nB x C y D计量：a mol b mol c mol d mol 始态 a-m mol b-n mol c+x mol d+y mol 终态状态：pA pB pC pD T g l s
14、 aq 摩尔反应热摩尔反应热 rHm第21页/共91页第二十二页，共91页。4、Qp和和Qv的关系的关系同一反应的同一反应的Qp和和Qv并不相等。并不相等。Qv=U，Qp=HHUpV H=H2H1U2U1p2V2p1V1 U+(pV)若恒压，若恒压，H=U+p V理想气体理想气体(lxinqt):H=U+(pV)=U+RT nQpQv+RT n其中其中 n是气相物质摩尔数的改变量。是气相物质摩尔数的改变量。nn（气态生成物）（气态生成物）n（气态反应物）（气态反应物）第22页/共91页第二十三页，共91页。对于无气体参与(cny)的液体、固体反应，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，则近似有
15、Qp =Qv 。例：1.00克联氨（N2H4）在氧气中完全燃烧（恒容）放热20.7 kJ（25C），试求 1 mol联氨（N2H4）在25C燃烧时的内能变化和恒压反应热。解：N2H4(g)O2(g)N2(g)2 H2O(l)Qv-20.7 kJ g-1 32.0 g mol-1=-662.0 kJ mol-1 Um=Qv -662.0 kJ mol-1 放热，内能减少 Hm Qp Qv+RT n -662.0+0.00831298(-1)=-662.0 -2.5 -664.5 kJ mol-1数量级概念：反应热为 几十至几百 kJ mol-1n 一般为1、2或 3，RT n为几 kJ mol-
16、1，U与 H相差不大。第23页/共91页第二十四页，共91页。二、盖斯定律二、盖斯定律1、热化学方程式、热化学方程式凡注明反应热的反应方程式，称为热化学方程式凡注明反应热的反应方程式，称为热化学方程式1)要注明反应物和生成物的温度和压力要注明反应物和生成物的温度和压力(yl)或浓度。若不或浓度。若不注明，则表示为注明，则表示为298K，1.013105Pa(100kPa)。2)要注明物质的存在形态。固相（要注明物质的存在形态。固相（s），液相（），液相（l），气相），气相（g），水溶液（），水溶液（aq）。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，）。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。金
17、刚石等。3)化学计量是反应式的系数，可以是整数，也可以是分数。化学计量是反应式的系数，可以是整数，也可以是分数。4)用用 rHm表示摩尔反应热表示摩尔反应热(反应进度为反应进度为1mol的反应热）。的反应热）。第24页/共91页第二十五页，共91页。C(石墨(shm)+O2(g)CO2(g)rHm=393.5 kJmol1 (1)C(金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=395.4 kJmol1 (2)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHm=241.8 kJmol1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 (4)2 H2(g)+O2(g)2
18、 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1 (5)H2O(g)H2(g)+1/2 O2(g)rHm=+241.8 kJmol1 (6)(3)和(6)对比(dub)，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。(1)和(2)对比，看出(kn ch)注明晶型的必要性。(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。第25页/共91页第二十六页，共91页。2.盖斯定律：盖斯定律：1840由提出。由提出。化学反应分成化学反应分成(fnchn)二步或几步完成，总二步或几步完成，总反应的反应的 rHm等于各分步反应的和。等于各分步反应的和。rHm3 rHm1
19、 rHm2例 已知反应 H2 (g)+1/2 O2(g)H2O(l)可以按下面(xi mian)的途径分步完成：第26页/共91页第二十七页，共91页。rHm(1)=436kJmol1 rHm(2)=249kJmol1 rHm(3)=926.8kJmol1 rHm(4)=44.0kJmol1 rHm(3)rHm(4)2H(g)+O(g)H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(1)rHm(2)rHm试求总反应试求总反应(fnyng)的的 rHm。第27页/共91页第二十八页，共91页。rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=436+249+(926.8
20、)+(44.0)=285.8(kJmol1)解解：H2(g)2H(g)rHm(1)1/2O2(g)O(g)rHm(2)2H(g)+O(g)H2O(g)rHm(3)H2O(g)H2O(l)rHm(4)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm+)第28页/共91页第二十九页，共91页。H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)H2O(g)2H(g)+O(g)rHm(1)=436 rHm(2)=249 rHm(3)=-926.8 rHm=-285.8 rHm(4)=-44.0H封闭体系(tx)物质是守恒的;物质的状态要规定;单位：kJmol-1第29页/共91页第三十页，共91页。例 已知:C(
21、石墨(shm)+O2(g)CO2(g)(1)rHm(1)=393.5 kJ mol 1，CO(g)+1/2 O2(g)CO2(g)(2)rHm(2)=283.0 kJ mol 1 。求 C(石墨(shm)+1/2 O2(g)CO(g)的 rHm。解：(1)式 -(2)式，得 C(石墨(shm)+1/2 O2(g)CO(g)，第30页/共91页第三十一页，共91页。C(石墨(shm)+O2(g)CO(g)+1/2 O2(g)CO2(g)rHm=-110.5rHm(1)=-393.5 kJ mol-1 rHm(2)=-283.0H以上计算涉及的气态(qti)物质的压力都是100 kParHm=rH
22、m(1)-rHm(2)=393.5 +283.0 =110.5 kJ mol-1 第31页/共91页第三十二页，共91页。三、三、生成热（焓）生成热（焓）已知某反应已知某反应，反应物反应物生成物生成物则则 rHm=H生生H反反若能知道若能知道(zhdo)各种反应物和生成物的各种反应物和生成物的H值，即可求出值，即可求出 rHm。焓的定义式为 H =U +pV U 的数值绝对值不可(bk)求，所以 H 的绝对值也不可(bk)知。但我们的目标是求 rHm。在不能求得 H 时，是否有办法求出 rHm?第32页/共91页第三十三页，共91页。规定(gudng)C(石墨)和 O2(g)的焓值为零，求 C
23、O2(g)的焓值。C(石墨)+O2(g)CO2 (g)rHm=393.5 kJ mol1 则有 rHm =H(CO2，g)H (石墨)+H(O2 ，g)=H(CO2，g)0 0 H(CO2，g)可以用最稳定单质生成化合物的反应(fnyng)焓变(反应(fnyng)热）来规定化合物的相对焓值，利用盖斯定律即可求得各种反应(fnyng)的 fHm。H(CO2，g)=fH(CO2，g)第33页/共91页第三十四页，共91页。1、标准状态标准状态在生成热的定义中，涉及在生成热的定义中，涉及(shj)到到“标准状态标准状态”，用上标，用上标表示。表示。fH fformation生成生成(shnchn)m
24、mol摩尔摩尔，Standardstate标准状标准状态态 热力学上，对“标准状态”规定，固态和液态(yti)纯物质为标准状态，即 Xi =1；溶液中物质 A 标准状态是浓度 mA =1 mol kg1 。即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1 mol kg1，经常近似为 体积摩尔浓度 1 mol dm3 。气体气体 标准状态是指气体分压气体分压为 100 kPa。m温度不作规定，通常指室温298K第34页/共91页第三十五页，共91页。定义：定义：某温度时，由处于标准状态的各种元素的指定单质，某温度时，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的生成标准状态的1mol某物质时的热效应，叫做
25、该物质的标准摩某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热（焓）。简称标准生成热尔生成热（焓）。简称标准生成热(或生成或生成热热)。用符号。用符号 fHm表示表示(biosh)。单位为。单位为kJmol1。这个反应，称为该物质的生成反应。这个反应，称为该物质的生成反应。指定单质，通常是最稳定的单质，它的 fHm 为零。最稳定的单质：P4 O2 H2 N2 C(石墨(shm)）C(石墨(shm)）C(金刚石）fHm 1.9 KJ mol-1 人们根据大量实验，测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。2、标准摩尔、标准摩尔(mr)生成热生成热指定单质 生成物 fHm 第
26、35页/共91页第三十六页，共91页。第36页/共91页第三十七页，共91页。3、标准摩尔标准摩尔(mr)生成热的应用生成热的应用根据根据Hess定律定律(dngl)rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)所以所以 rHm(II)=rHm(III)rHm(I)即即 rHm=i fHm(生生)i fHm(反反)(没有混合）没有混合）rH m(III)=i fH m(生生)rH m(II)单单质质反应物反应物生成物生成物IIIIII rH m(I)=i fH m(反反)单单质质第37页/共91页第三十八页，共91页。(需要需要(xyo)计算的反应热计算的反应热)封闭封闭(fngb)体系，状态
27、确定体系，状态确定第38页/共91页第三十九页，共91页。例、求下列(xili)反应的反应热rHm。解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)fHm -513.2 -285.83 -426.73 0利用标准摩尔利用标准摩尔(m r)(m r)生成热（焓）计算标准摩尔生成热（焓）计算标准摩尔(m r)(m r)反应热反应热 rHm i fHm(生成物生成物)-i fHm(反应物反应物)4 fHm,NaOH(s)-2 fHm,Na2O2(s)-2 fHm,H2O(l)=4 (-426.73)-2 (-513.2)-2 (-285.83)=-108.9 kJmol-1 第39
28、页/共91页第四十页，共91页。四、标准四、标准(biozhn)摩尔燃烧热摩尔燃烧热 热力学规定，标准状态 1 mol 物质完全(wnqun)燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热(或燃烧热)。对于燃烧终点(zhngdin)的规定，必须严格，C CO2(g)；H H2O(l)；S SO2(g)；N N2(g)；Cl HCl(aq)。用符号 cHm 表示(c combustion )单位为kJ mol 1 。第40页/共91页第四十一页，共91页。可知(k zh)rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)所以 rHm(II)=rHm(I)rHm(III)用燃烧热计算(j
29、sun)反应热的公式，可由下图推出，即 rH m=i cH m(反反)i cH m(生生)燃烧产物反应物生成物rHm(II)rHm(I)=i cH m(反)r Hm(III)=i cHm(生)IIII II燃烧产物第41页/共91页第四十二页，共91页。需要需要(xyo)计算的反应热计算的反应热封闭体系，状态封闭体系，状态(zhungti)确定确定第42页/共91页第四十三页，共91页。例:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别(fnbi)为726.64 kJmol-1及 563.58kJmol-1，求反应 CH3OH(l)+1/2O2(g)HCHO(g)+H2O(l)的反应热rHm。第43页/共91页第
30、四十四页，共91页。解:CH3OH(l)+1/2O2(g)HCHO(g)+H2O(l)HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)（1）cH m1 =563.58kJ mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)（2）cH m2=726.64kJ mol-1（2）-（1）得得：CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)rH m=726.64(563.58)=163.06kJ mol-1第44页/共91页第四十五页，共91页。HCHO(g)+H2O(l)+O2(g)CH3OH(l)+1/2O2(g)+O2(g)CO2(g)+H2O(l
31、)+H2O(l)cH m1 =563.58 cH m2=726.64 rH m=？第45页/共91页第四十六页，共91页。例例：试试利利用用(lyng)标标准准生生成成热热数数据据计计算算乙乙炔炔的的燃烧热燃烧热解：乙炔燃烧反应：解：乙炔燃烧反应：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)fH m226.80 393.5 285.3 rH m=2(393.5)+(285.3)(226.8)=1299.7kJmol-1例：求下面反应的反应热例：求下面反应的反应热CH3COOH（l）+CH3OH（l）CH3COOCH3（l）+H2O（l）rHm cHm（乙酸）（乙酸）+cHm（
32、甲醇）（甲醇）-cHm（乙酸甲脂）（乙酸甲脂）874.5+(726.5)+(1594.9)6.10kJmol1第46页/共91页第四十七页，共91页。五、五、从键能估算从键能估算(sun)反应热反应热化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。学键的形成。这些旧化学键断裂和新化学键形成过程(guchng)的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。键能：键能：组成组成(zchn)原子形成化学键所放出的能原子形成化学键所放出的能量。量。第47页/共91页第四十八页，共91页。H1 rHm H2
33、rHm H1 H2 键能(断)键能(成)由于在不同化合物中，同种(tn zhn)键的键能不完全一致。如 C2H4 和C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热。不能计算固体和液体参与的反应。rHm反应物生成物组成原子H1 键能(反)H2 键能(成)组成原子第48页/共91页第四十九页，共91页。反应过程 断开(dun ki)4 个 C H 1 个 C=C 2 个 O H形成 5 个 C H 1 个 C C 1 个 C O 1 个 O H 断键吸热，成键放热。若知道各种(zhn)化学键的能量，则可估算反应热。rHm =键能(断)
34、键能(成)例，乙烯水合制乙醇，C=C +O HHHHHHH C C O HH HH H第49页/共91页第五十页，共91页。第50页/共91页第五十一页，共91页。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在没有在没有(miyu)外界作用下外界作用下,体系自身发生变化的过程称为体系自身发生变化的过程称为自发过程自发过程水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温热从高温物体传向低温(dwn)物体物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应第51页/共91页第五十二页，共91页。第三节第三节化学反应化学反应(fnyng)进行的方向进行
35、的方向一、反应一、反应(fnyng)方向概念方向概念1、标准状态的化学反应、标准状态的化学反应(fnyng)rHmi fHm(生成物生成物)-i fHm(反应反应(fnyng)物物)2、非标准状态的化学反应非标准状态的化学反应(fnyng)rHmi fHm(生成物生成物)-i fHm(反应反应(fnyng)物物)没有数据可以计算。没有数据可以计算。3、自发过程自发过程 rHm0放热放热？第52页/共91页第五十三页，共91页。二、二、反应反应(fnyng)热和温度对反应热和温度对反应(fnyng)方向的影响方向的影响(1)C(石墨石墨)+1/2O2(g)CO(g)rHm0(2)C7H16(l)
36、+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)rHm0以上反应以上反应(fnyng)放热，在常温下，可以自发进行。放热，在常温下，可以自发进行。(3)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm 0(4)2 NO2(g)N2O4(g)rHm 0 吸热(6)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)rHm 0 吸热 这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍然(rngrn)是吸热反应，但可以自发进行。第54页/共91页第五十五页，共91页。但并不是(b shi)所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如(7)Ba(OH)2 8 H2O(s)+2 NH4SCN(s)Ba(SCN
37、)2(s)+2 NH3(g)+10 H2O(l)这是常温下可自发进行的吸热反应。并不是所有反应，高温下都发生逆转。如(8)N2(g)+1/2 O2(g)N2O(g)吸热反应，常温下不自发(zf)进行，高温下也不自发(zf)进行。第55页/共91页第五十六页，共91页。综上所述，可以得出结论：除反应热和温度因素外，有其它影响反应方向(fngxing)的因素，即：存在着另一种驱动力！第56页/共91页第五十七页，共91页。空气中的氧气和氮气不可能(knng)自发分离p1,V1,n,Tp2,V2,n,T第57页/共91页第五十八页，共91页。三、熵 （S）1、混乱度和微观状态数 总结前面几个违反放热
38、反应(fn r fn yng)自发规律的反应的特点：NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)固体生成气体(qt)N2O4(g)2 NO2(g)气体(qt)少变成气体(qt)多CuSO4 5 H2O(s)CuSO4(s)+5 H2O(l)固体变液体NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固体变液体和气体(qt)Ba(OH)2 8 H2O(s)+2 NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2 NH3(g)+10 H2O(l)固体变液体和气体(qt)第58页/共91页第五十九页，共91页。2、状态函数状态函数熵熵(S)体系的状态一定，则体系的微观状态数一定，和微观状态数体系的
39、状态一定，则体系的微观状态数一定，和微观状态数相关联的应有一种宏观相关联的应有一种宏观(hnggun)的状态函数，它可以表征体系的混的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵乱度。这个状态函数是熵(S)。S=k ln (lnX=log e X，e=2.71828 )k=1.38 10 23 J K1，波兹曼常数(Boltzmann)熵，有加和性，是量度(lingd)性质，单位为 J K1 生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多，体系的混乱度变大。定量(dngling)地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。第59页/共91页第六十页，共91页。3.物质的熵（物质的熵（
40、S）的规律）的规律(gul)：(1)同同 一一 物物 质质，气气 态态 熵熵 大大 于于 液液 态态 熵熵，液液 态态 熵熵 大大 于于 固固 态态 熵熵ST(g)ST(l)ST(s)例：例：H2O:S298H2O(g)S298H2O(l)188.7Jmol-1K-169.96Jmol-1K-1第60页/共91页第六十一页，共91页。(4)同一同一类物质，摩尔质量类物质，摩尔质量(zhling)越大，结构越复杂，熵值越越大，结构越复杂，熵值越大；大；SCuSO4(s)SCuSO4H2O(s)SCuSO43H2O(s)SCuSO45H2O(s)SF2(g)SCl2(g)SBr2(g)SI2(g)
41、(5)固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少NaCl(s)Na+（aq）+Cl-（aq）HCl(g)=H+（aq）+Cl-（aq）(2)相相同同原原子子组组成成的的分分子子中中，分分子子中中原原子子数数目目(shm)越越多多，熵熵值值越越大大SO2(g)SO3(g)SNO(g)SNO2(g)SN2O4(g)SCHCH(g)SCH2=CH2(g)SCH3-CH3(g)(3)相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大SCH3Cl(g)SCH2Cl2(g)0，由气体由气体(qt)分子少
42、变成气体分子少变成气体(qt)分子多分子多 S0。如 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)C(石墨)+1/2 O2(g)CO(g)rSm 均为正值，亦即 rSm 0 。判断了S 的正负(zhn f)，再结合 H 符号，对判断反应方向极有实际意义。第63页/共91页第六十四页，共91页。化学反应(过程)趋于向混乱(hnlun)度增大的方向进行，即朝微观状态数 增大，亦即熵增加，S 0 的方向。H 0 (熵增)的反应一定自发进行。H 0(吸热)和 S 0(吸热)和 S 0 (熵增)的反应?H 0(放热)和 S -W非 自发进行G =-W非 可逆途径(tjng)，平衡状态下的过程 G -W非
43、非自发第72页/共91页第七十三页，共91页。若过程(guchng)是等温等压无其他功，则判据变为G 0 非自发3、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成吉布斯自由能热力学规定，某温度时，由处于标准状态的各种元素的指定热力学规定，某温度时，由处于标准状态的各种元素的指定(zhdng)单质，生成标准状态的单质，生成标准状态的1mol某物质时的自由能改变量，某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能。用由能。用 fGm表示，单位表示，单位kJmol1。第73页/共91页第七十四页，共91页。封闭封
44、闭(fngb)体系，状态确定体系，状态确定第74页/共91页第七十五页，共91页。用下面(xi mian)公式计算反应的自由能变 rGm 。利用 rGm 判断标准状态下的化学反应(huxu fnyng)进行的方向。例 通过计算，判断下列反应能否(nn fu)自发进行。H2O2 (l)H2O(l)+1/2 O2(g)解：查表得 fGm(H2O2，l)=120.42 kJ mol 1 fGm(H2O，l)=237.18 kJ mol 1 rGm =fGm(H2O，l)fGm(H2O2，l)=(237.18)(120.42)=116.76(kJ mol 1)0 常温，标准状态，反应自发进行。第75页
45、/共91页第七十六页，共91页。横坐标“状态(zhungti)”的改变指的是：气体-改变分压；溶液-改变浓度。计量：反应进度为 1。简化(jinhu)为直线。Gm在哪？第76页/共91页第七十七页，共91页。4、吉布斯、吉布斯(Gibbs)赫姆霍兹赫姆霍兹(Holmholtz)方程方程由定义由定义(dngy)式式G=HTS等温下有公式等温下有公式 G=HT S G综合了综合了 H和和 S的双重因素，决定反应方向。的双重因素，决定反应方向。温度(wnd)如何影响 G?温度(wnd)对DH的影响?第77页/共91页第七十八页，共91页。忽略(hl)温度对DH，DS 的影响，用 G =H T S计算
46、其他温度下的G，可见温度对G 影响显著。m A(g)+n B(g)x C(g)+y D(g)m A(g)+n B(g)x C(g)+y D(g)H1 rH m(T1)rH m(T2)H2H1 H2 （热容(r rn)）rH m(T1)rH m(T2)第78页/共91页第七十九页，共91页。T 小，自发进行+T 大，不能自发进行 H S G 反应方向和方式 +自发进行，不受温度影响 由公式 G =H T S 得，+不能自发进行，不受温度影响 +T 小，不能自发进行 T 大，自发进行第79页/共91页第八十页，共91页。T 298 K H2O(g)H2O(l)标准状态查表：fGm(H2O，g)=2
47、28.6 kJ mol1 fGm(H2O，l)=237.1 kJ mol 1rGm =f Gm(H2O，l)f Gm(H2O，g)=237.1 +228.6 =8.5 kJ mol 1 0 rSm=205.03+25.74 2 197.56 =178.61 J.mol-1 K-1 0 rGm=rHm T rSm=221.04 2980.17861 274.27 kJ.mol-1 0 在标准态下试图用提高温度T(加热、摩擦等）的方法(fngf)分解CO为石墨和氧气是不可能的。第81页/共91页第八十二页，共91页。忽略温度忽略温度(wnd)(wnd)，压力对，压力对DrHmDrHm，DrSm D
48、rSm 的影响，的影响，则则 DrGm DrGm DrHm(298K)-T DrSm (298K)DrHm(298K)-T DrSm (298K)当当 DrGm=0 DrGm=0 时时 rGm=rHm-T rSm反应方向转变反应方向转变(zhunbin)温度的估算：温度的估算：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)下面的反应下面的反应(fnyng)在何温度下可自发进行？在何温度下可自发进行？所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行第82页/共91页第八十三页，共91页。G =H T S当 T 0 时G =HH 0,G 0,G 0 非自发当 T 0 以后反应方向会
49、转变(zhunbin)转变(zhunbin)温度Tc第83页/共91页第八十四页，共91页。转变(zhunbin)温度 Tc第84页/共91页第八十五页，共91页。p1,V1,n,Tp2,V2,n,TQ=?,W=?U=?H=?S=?G=?第85页/共91页第八十六页，共91页。I:U=0;H=0;S=Qr/T=2nRln(1/0.5)=11.53 J.K-1 G=H-TS=-3.43 kJ 0n+n,p+p,V,Tn,p,V,Tn,p,V,Tn+n,0.5p+0.5p,2V,TABIIIIIIT=0;n=1,R=8.314 JII:U=0;H=0;S=Qr/T=2nRln(1/2)=-11.5
50、3 J.K-1 G=H-TS=3.43 kJ 0III:U=0;H=0;S=0 G=H-TS=0第86页/共91页第八十七页，共91页。化学反应：mA(g)nB(g)x C(g)y D(g)计量：m mol n mol 0 mol 0 mol状态：pA pB 始态始态计量：0 mol 0 mol x mol y mol状态：pC pD 终态终态化学反应：mA(g)nB(g)x C(g)y D(g)m，pA n，pB 0 0 m，pA n，pB x，pC y，pD 0 0 x，pC y，pD 反反 应应 进进 度度第87页/共91页第八十八页，共91页。化学反应：mA(g)nB(g)x C(g)