热力学第一定律及其应用化材学院学习教案.pptx
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1、会计学1热力学第一定律及其应用化材热力学第一定律及其应用化材(hu ci)学学院院第一页,共86页。2第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律(dngl)(dngl)及其应用及其应用Physical Chemistry1 热力学概论热力学概论2 热力学基本概念热力学基本概念3 热力学第一定律热力学第一定律4 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程5 焓焓6 热容热容7 热力学第一定律对理想气热力学第一定律对理想气体的应用体的应用8 Carnot循环循环9 焦尔汤姆逊效应焦尔汤姆逊效应10 热化学热化学11 Hess定律定律12 几种热效应几种热效应13 反应焓变与温度的关系反应焓变与温度的
2、关系Kirchhoff定律定律*14 绝热反应绝热反应非等温反应非等温反应第1页/共86页第二页,共86页。3第一节第一节 热力学概论热力学概论(giln)一、热力学的基本一、热力学的基本(jbn)内内容容1.研究研究(ynji)对象对象1.研研究究(ynji)热热、功功和和其其他他形形式式能能量量之之间间的的相相互互转转换换及及其其转转换换过程中所遵循的规律;过程中所遵循的规律;2.研研究究(ynji)各各种种物物理理变变化化和和化化学学变变化化过过程程中中所所发发生生的的能能量量效效应;应;3.研究研究(ynji)变化的方向和限度。变化的方向和限度。2.三个定律及其用途三个定律及其用途1)
3、热力学第一定律热力学第一定律(能量转换与守恒)计算变化中的热效应;(能量转换与守恒)计算变化中的热效应;2)热力学第二定律热力学第二定律(变化的不可逆性)变化的方向和限度;(变化的不可逆性)变化的方向和限度;3)热力学第三定律热力学第三定律(低温现象)阐明了规定熵的数值;(低温现象)阐明了规定熵的数值;第2页/共86页第三页,共86页。4二、热力学的方法二、热力学的方法(fngf)和局限性和局限性1.热力学方法的特点热力学方法的特点 研研究究具具体体(jt)对对象象(大大数数量量分分子子的的集集合合体体)的的宏宏观观性性质质,不不考考虑虑物质的微观结构和反应机理。物质的微观结构和反应机理。2.
4、热力学方法的优点热力学方法的优点1)能能判判断断变变化化能能否否发发生生以以及及进进行行到到什什么么程程度度,但但不不考考虑虑变变化化所所需需要要的的时间、原因以及历程。时间、原因以及历程。2)考虑平衡问题。只计算变化前后的净结果,不考虑反应细节。)考虑平衡问题。只计算变化前后的净结果,不考虑反应细节。3.热力学方法的局限性热力学方法的局限性 对对现现象象之之间间的的联联系系不不能能做做微微观观说说明明或或给给出出宏宏观观性性质质的的数数值值。(可可以给出变化值),只讲可能性,不讲现实性。以给出变化值),只讲可能性,不讲现实性。第3页/共86页第四页,共86页。5第二节第二节 热力学基本概念热
5、力学基本概念一、系统一、系统(xtng)与环境与环境 系系统统:被被划划定定的的研研究究(ynji)对对象象称称为为系系统统(体体系系)。把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的。(选取具有一定的任意性)开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的。(选取具有一定的任意性)环境:在系统以外与系统密切相关且影响所能及的部分。环境:在系统以外与系统密切相关且影响所能及的部分。敞开敞开(chngki)系统系统第4页/共86页第五页,共86页。6系统系统(xtng)的分类的分类一、系统一、系统(xtng)与环境与环境根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类根据系统与
6、环境之间的关系,把系统分为三类(sn li):(内部与外部的关系):(内部与外部的关系)(1)敞开系统:)敞开系统:系统与环境之间既有系统与环境之间既有物质物质交换,又有交换,又有能量能量交换。交换。敞开系统敞开系统第5页/共86页第六页,共86页。7(2)封闭系统:系统与环境之间无物质)封闭系统:系统与环境之间无物质(wzh)交换,但有能量交换。交换,但有能量交换。一、系统一、系统(xtng)与环境与环境封闭系统封闭系统第6页/共86页第七页,共86页。8(3)孤孤立立系系统统(隔隔离离(gl)系系统统):系系统统与与环环境境之之间间既既无无物物质质交交换换,又又无无能能量量交交换换,故故又
7、又称称为为隔隔离离(gl)系系统统。有有时时把把封封闭闭系系统统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。一、系统一、系统(xtng)与环境与环境孤立孤立(gl)系统系统(1)孤立系统(孤立系统(2)第7页/共86页第八页,共86页。9一、系统一、系统(xtng)与环境与环境系系统统(xtng)与与环环境境示意图示意图第8页/共86页第九页,共86页。10二、系统二、系统(xtng)(xtng)的性质的性质 用宏观可测性质来描述系统用宏观可测性质来描述系统(xtng)的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量。的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量
8、。1.广度性质广度性质 又又称称为为(chn wi)容容量量性性质质,它它的的数数值值与与系系统统的的数数量量成成正正比比,如如V、m、S、U等等。这这种种性性质质具具有有加加和和性性(系系统统中中各各个个部部分分该该种种性质的总和),在数学上是一次齐函数。(可分割)性质的总和),在数学上是一次齐函数。(可分割)2.强度性质强度性质 数数值值取取决决于于系系统统自自身身的的特特点点,与与系系统统的的数数量量无无关关,不不具具有有加加和和性性,如如T、p、M等等。它它在在数数学学上上是是零零次次齐齐函函数数。指指定定了了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。物质的量的容量性质即成为强度性
9、质,如摩尔热容。第9页/共86页第十页,共86页。11三、热力学平衡态三、热力学平衡态 当当系系统统的的诸诸性性质质不不随随时时间间而而改改变变,则则系系统统就就处处于于热热力力学学平平衡衡态态(宏宏观观的的动动态态平平衡衡),它包括下列,它包括下列(xili)几个平衡:几个平衡:1.热动平衡:热动平衡:T 系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。2.力学平衡:力学平衡:p 不不考考虑虑重重力力场场影影响响下下,系系统统各各部部分分的的压压力力都都相相等等,边边界界不不再再移移动动。如如有有刚刚壁壁存存在在,虽虽然然双双方方压压力力不不等等,但但也也能能保保持持力力学学平衡。平衡。3.相平衡相
10、平衡 多多相相(组组成成、性性质质均均一一的的一一个个状状态态)共共存存时时,各各相相的的组组成成和数量不随时间而改变。和数量不随时间而改变。4.化学平衡化学平衡(huxupnghng)当当有有化化学学反反应应时时,系系统统的的组组成成(每每一一物物种种的的数数量量)不不再再随随时间而改变。时间而改变。第10页/共86页第十一页,共86页。12四、状态四、状态(zhungti)(zhungti)函数(物理量)函数(物理量)状态参数:描述系统状态参数:描述系统(xtng)状态的参数(物理量)。状态的参数(物理量)。状状态态函函数数:系系统统(xtng)的的一一些些性性质质,其其数数值值仅仅取取决
11、决于于系系统统(xtng)所所处处的的状状态态,而而与与系系统统(xtng)的的历历史史无无关关(与与原原先先无无关关);(一类特殊的状态参数)(一类特殊的状态参数)它它的的变变化化值值仅仅取取决决于于系系统统(xtng)的的始始态态和和终终态态,而而与与变变化化的的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。如:如:U、H、S、F、G 状状态态函函数数的的特特性性可可描描述述为为:异异途途同同归归,值值变变相相等等;周周而而复复始始,数值还原。数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数在数学上具有全微分的性质。例如:例如:1atm 100
12、C的水,只说明水处于的水,只说明水处于100C,但不能知道这,但不能知道这100C的水是由水蒸汽的水是由水蒸汽冷凝而来,还是由液态水加热得到。冷凝而来,还是由液态水加热得到。系统的某一状态在状态空间里只是系统的某一状态在状态空间里只是(zhsh)一个点,它以前的历史,即它是怎么过来的是一个点,它以前的历史,即它是怎么过来的是不能确定的。不能确定的。第11页/共86页第十二页,共86页。13五、状态方程五、状态方程 对对于于一一定定量量的的单单组组分分均均匀匀(jnyn)系系统统,状状态态函函数数T、p、V之之间间有有一一定量的联系。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为:定量的联系
13、。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为:例如,理想气体例如,理想气体(l xin q t)的状态方程可表示为:的状态方程可表示为:状态参数之间的定量状态参数之间的定量(dngling)关系式关系式第12页/共86页第十三页,共86页。14六、过程六、过程(guchng)(guchng)和途径和途径 1)等温过程()等温过程(T1=T2=T)在变化过程中,系统始态与终态的温度相同在变化过程中,系统始态与终态的温度相同(xin tn),并等于环境温度。,并等于环境温度。2)等压过程()等压过程(p1=p2=p)在在变变化化过过程程中中,系系统统的的始始态态与与终终态态的的压压力力相相
14、同同(xin tn),并并等等于于环环境境压压力。力。3)等容过程)等容过程 在变化过程中,系统的容积始终保持不变。(一直保持不变)在变化过程中,系统的容积始终保持不变。(一直保持不变)4)绝热过程)绝热过程 在变化过程中,系统与环境间没有热交换。在变化过程中,系统与环境间没有热交换。近近似似处处理理:有有绝绝热热壁壁存存在在、变变化化极极快快的的过过程程(爆爆炸炸、快快速速燃燃烧烧),系系统统与与环境来不及发生热交换、交换热量极少。环境来不及发生热交换、交换热量极少。5)环状过程(循环过程)环状过程(循环过程)系系统统从从始始态态出出发发,经经过过一一系系列列变变化化后后又又回回到到了了始始
15、态态的的变变化化过过程程。在在这这个个过过程中,所有状态函数的变量等于零。程中,所有状态函数的变量等于零。常常 见见 的的 变变 化化(binhu)过程过程第13页/共86页第十四页,共86页。15状状态态A 状状态态B 可可以以有有不不同同(b tn)的的变变化化“途途径径”,如:如:ACB;ADB,六、过程六、过程(guchng)(guchng)和途径和途径 途途径径(tjng):一一个个过过程程的的具体步骤。具体步骤。12第14页/共86页第十五页,共86页。16 是是在在变变化化过过程程中中,系系统统与与环环境境之之间间所所交交换换的的能能量量(nngling),不不是是系系统统所所具
16、具有有的的能能量量(nngling)。(系系统统没没有有变变化化时时,热热和和功功的的数数值值为为零零)Q和和W都都不不是是状状态函数,其数值与变化途径有关。态函数,其数值与变化途径有关。七、热和功七、热和功 1.热热 系系统统与与环环境境之之间间因因温温差差而而传传递递的的能能量量称称为为热热,用用符号符号Q表示。表示。(大量质点以无序运动方式传递的能量)(大量质点以无序运动方式传递的能量)Q的取号:的取号:系统吸热:系统吸热:Q0;系统放热:;系统放热:Q0;系系统统对对环环境境做做功功:W)第15页/共86页第十六页,共86页。17第三节第三节 热力学第一热力学第一(dy)定律定律一、能
17、量守恒与转化一、能量守恒与转化(zhunhu)定律定律1.热功当量热功当量 焦焦耳耳(Joule)实实验验:求求证证热热和和功功的的转转换换关关系系,即即:1 cal=4.1840 J。为能量守恒与转化原理提供了科学的实验证明。为能量守恒与转化原理提供了科学的实验证明。2.能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 自自然然界界的的一一切切物物质质都都具具有有能能量量,能能量量有有各各种种不不同同形形式式,能能够够从从一一种种(y zhn)形形式式转转化化为为另另一一种种(y zhn)形形式式,但但在在转转化化过过程程中中,能能量量的的总总值不变。值不变。(在隔离系统中,能的形式可以转化,但能量的总
18、值不变)(在隔离系统中,能的形式可以转化,但能量的总值不变)(系统总能量(系统总能量E=系统动能系统动能T+系统位能系统位能V+热力学能热力学能U)第16页/共86页第十七页,共86页。18 又又称称为为内内能能,指指系系统统内内部部能能量量的的总总和和,包包括括分分子子运运动动的的平平动动能能、转转动动能能、振振动动能能、电电子子能能、核核能能以以及及各各种种粒粒子子之之间间的的相相互互作作用用位位能能等。等。热热力力学学能能是是状状态态函函数数(hnsh),用用符符号号U表表示示,它它的的绝绝对对值值无无法法测定,只能求出它的变化值。测定,只能求出它的变化值。二、热力学能二、热力学能U三、
19、第一定律的文字三、第一定律的文字(wnz)表述表述 是是能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律在在热热现现象象领领域域内内所所具具有有的的特特殊殊形形式式,说说明明热热力力学学能能、热热和和功功之之间间可可以以相相互互(xingh)转转化化,但但总总的的能能量量不变。不变。也可以表述为:第一类永动机是不可能造成的。也可以表述为:第一类永动机是不可能造成的。第17页/共86页第十八页,共86页。19四、第一四、第一(dy)定律的数学定律的数学表达式表达式 因因为为热热力力学学能能是是状状态态函函数数(hnsh),数数学学上上具具有有全全微微分分性性质质,微微小小变变化化可可用用dU表表示示;Q和和
20、W不不是是状状态态函函数数(hnsh),微微小小变变化化用用表示,以示区别。表示,以示区别。第一类永动机第一类永动机:一种既不靠外界一种既不靠外界(wiji)提供能量,本身也不减少能量,提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外做功的机器,它显然与热力学第一定律矛盾。却可以不断对外做功的机器,它显然与热力学第一定律矛盾。三、第一定律的文字表述三、第一定律的文字表述第18页/共86页第十九页,共86页。20第四节第四节 准静态准静态(jngti)过程与可逆过程过程与可逆过程 一、功与途径一、功与途径(tjng)设设在在定定温温下下,一一定定量量理理想想气气体体在在活活塞塞筒筒中中克克服服外外压压
21、膨膨胀胀,经经过过4种种不不同同的的途途径径,求求系系统统从从体体积积V1膨膨胀胀到到V2所所对对外外做做的的功功。(系系统统压压力力逐逐渐渐减减小小,当当系系统统与与外压相同外压相同(xin tn)时,不再膨胀)时,不再膨胀)(W的求算)(p1V1p2V2)(主要考察体积功,不考虑系统压力的变化)(主要考察体积功,不考虑系统压力的变化)pei第19页/共86页第二十页,共86页。211.膨胀膨胀(png zhng)过过程程pipe1)自由)自由(zyu)膨胀膨胀(系统(系统(xtng)对外不做功)对外不做功)2)(一次)等外压膨胀)(一次)等外压膨胀(pep2保持不变)一、功与途径一、功与途
22、径第20页/共86页第二十一页,共86页。223)多多次次等等外外压压膨膨胀胀(各各个个过过程程的的整整合合(zhn h))1)克克服服外外压压为为p,体体积积从从V1膨膨胀胀到到V;2)克克服服外外压压为为p,体体积积从从V膨膨胀胀到到V;3)克克服服外外压压为为p2,体体积积从从V膨膨胀胀到到V2。外外压压差差距距(chj)越越小小,膨膨胀胀次次数数越越多多,做做的功也越多。的功也越多。(分分步步越越多多,系系统统对对外外做的功也越多)做的功也越多)一、功与途径一、功与途径(tjng)CD第21页/共86页第二十二页,共86页。234)外压比内压小一个无穷小的值)外压比内压小一个无穷小的值
23、 pi-pe=dp(近似(近似(jn s)可逆膨胀可逆膨胀过程)过程)相相当当于于一一杯杯水水,水水不不断断蒸蒸发发,这这样样的的膨膨胀胀过过程程是是无无限限缓缓慢慢的的,每每一一步步(y b)都都接接近近于于平衡态。所做的功为:平衡态。所做的功为:这种过程近似这种过程近似(jn s)地可看地可看做可逆过程,所做的功最大。做可逆过程,所做的功最大。一、功与途径一、功与途径第22页/共86页第二十三页,共86页。242.压缩压缩(y su)过程(从过程(从V2压缩压缩(y su)到到V1)三种途径:)三种途径:(p2V2p1V1)pi p2。p1V1T1p2V2T2第56页/共86页第五十七页,
24、共86页。581.节流过程的热力学特征节流过程的热力学特征(tzhng)等等焓过程焓过程一、节流过程一、节流过程节流过程在绝热筒中进行节流过程在绝热筒中进行(jnxng)(Q=0),所以:),所以:开开始始时时,环环境境将将一一定定量量气气体体(左左边边,p1压压力力不不变变)压压缩缩(y su),所所做功(以气体为系统得到的功)为:做功(以气体为系统得到的功)为:气气体体通通过过小小孔孔膨膨胀胀(右右边边,p2压压力力不不变变),系系统统对对环环境境做做功为:功为:第57页/共86页第五十八页,共86页。59一、节流过程一、节流过程 在在压压缩缩和和膨膨胀胀时时系系统统(气气体体(qt))净
25、净功功的的变变化化是是两两个个功功的代数和,即:的代数和,即:第58页/共86页第五十九页,共86页。602.焦焦汤系数汤系数(xsh)一、节流过程一、节流过程 表表示示经经节节流流过过程程后后,气气体体温温度度(wnd)变变化化与与压压力力变变化化的的比比值值;也也就就是是经经过过焦焦汤汤实实验验后后,气气体体的的温温度度(wnd)随随压力的变化率。压力的变化率。J-T是系统的强度性质。因为是系统的强度性质。因为(yn wi)节流过程的节流过程的dp0,经节流膨胀后,气体温度,经节流膨胀后,气体温度降低降低。J-T0,经节流膨胀后,气体温度,经节流膨胀后,气体温度升高升高。J-T=0,经节流
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