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1、会计学1温州大学温州大学(dxu)有机化学第十七章有机化学第十七章第一页，共122页。2本章本章(bn zhn)讲授提讲授提要要第一节：分类、结构与命名第一节：分类、结构与命名第二节：胺的物理性质与光谱性质第二节：胺的物理性质与光谱性质第三节：胺的制备第三节：胺的制备第四节：胺的化学性质第四节：胺的化学性质第五节：芳香第五节：芳香(fngxing)重氮盐的制备及重氮盐的制备及其在合成其在合成 中的应用中的应用第六节：重氮甲烷的制备与反应第六节：重氮甲烷的制备与反应第2页/共122页第二页，共122页。3第一节第一节 胺的分类、命名胺的分类、命名(mng mng)与结构与结构一、分类一、分类(f
2、n li)胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据(gnj)氨分氨分子中氮上氢原子被烃基取代的数目分为：子中氮上氢原子被烃基取代的数目分为：NH3 RNH2 R2NH R3N氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔叔胺胺NH4Cl NH4OH R4N+X-R4N+OH 氯化铵氯化铵 氢氧化铵氢氧化铵 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱第3页/共122页第三页，共122页。4注意注意(zh y)：叔丁醇（叔醇）叔丁醇（叔醇）叔丁胺（叔丁胺（伯胺伯胺）氨氨 胺胺 铵铵叔醇：指官能团连接的碳原子是叔碳原子；叔醇：指官能团连接的碳原子是叔碳原子；伯胺：是指氨的氮原子上的氢只有一个伯胺：是指氨的氮原
3、子上的氢只有一个(y)被烃被烃 基取代。基取代。第4页/共122页第四页，共122页。5二、结构二、结构(jigu)形形 状：棱锥形状：棱锥形氮原子氮原子(yunz)：sp3杂化杂化形形 状：棱锥形状：棱锥形氮原子氮原子(yunz)：sp3sp2杂化杂化 （更接近（更接近sp2杂化）杂化）脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺第5页/共122页第五页，共122页。6HNH 105.9HNC 112.9 HNH 113 苯胺苯胺(bn n)中氮上的孤对电子与苯环发生了中氮上的孤对电子与苯环发生了p-共轭共轭第6页/共122页第六页，共122页。7胺的立体化学胺的立体化学(l t hu xu)：优先优先(yu
4、xin)次序：次序：R1 R2 R3 孤对电子孤对电子S R两种异构体之间通过快速翻转两种异构体之间通过快速翻转(fn zhun)（103105/秒）秒）相互转化，因而不能分离。相互转化，因而不能分离。S R第7页/共122页第七页，共122页。8若限制这种翻转就能够若限制这种翻转就能够(nnggu)得到两种对映体。得到两种对映体。1944年年Prelog就将就将 拆分得到其左旋体和右旋体。拆分得到其左旋体和右旋体。在季铵盐中若氮上连的四个基团不同时在季铵盐中若氮上连的四个基团不同时(tngsh)，可以拆开成对映异构体：，可以拆开成对映异构体：第8页/共122页第八页，共122页。9三、命名三
5、、命名(mng mng)简单简单(jindn)的胺是以胺为母体，以氮上的的胺是以胺为母体，以氮上的烃基为取代基进行命名：烃基为取代基进行命名：甲胺甲胺 二乙胺二乙胺 苯胺苯胺(bn n)环己胺环己胺当氮上连接的烃基不同时：当氮上连接的烃基不同时：应先小后大，先烷后芳。应先小后大，先烷后芳。N-甲基乙胺甲基乙胺 N-甲基甲基-N-乙基丙胺乙基丙胺 N-甲基甲基-N-乙基乙基 环丙胺环丙胺第9页/共122页第九页，共122页。10N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺(bn n)N,3-二甲基二甲基-N-乙乙基苯胺基苯胺(bn n)乙二胺乙二胺 己二胺己二胺二元胺的命名二元胺的命名(mng mng)：N,N
6、-二甲基对苯二胺二甲基对苯二胺 第10页/共122页第十页，共122页。11对于结构复杂的胺是以相应的烃基作为母体对于结构复杂的胺是以相应的烃基作为母体(mt)，氨基作为取代基：氨基作为取代基：2-氨基氨基(nj)-4-甲基戊烷甲基戊烷 3-(N-乙氨基乙氨基(nj)庚庚烷烷胺盐和季铵化合物的命名胺盐和季铵化合物的命名(mng mng)：甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐（盐酸甲铵）（盐酸甲铵）（醋酸乙铵）（醋酸乙铵）三乙基苄基氯化铵三乙基苄基氯化铵 三甲基十六烷基氢氧化铵三甲基十六烷基氢氧化铵 （TEBA）第11页/共122页第十一页，共122页。12第二节第二节 胺的物理性质与光谱
7、胺的物理性质与光谱(gungp)性质性质甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它低级甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它低级(dj)胺为液体；高级胺为固体；胺为液体；高级胺为固体；低级低级(dj)胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，腐胺（丙二胺）胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有恶臭味；尸胺（丁二胺）有恶臭味；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺与水能形成分子间的氢键；胺与水能形成分子间的氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。一、胺的物理性质一、胺的物理性质(wl xngzh)第12页/共
8、122页第十二页，共122页。13大多数芳胺具有毒性，苯胺可以导致再生障碍大多数芳胺具有毒性，苯胺可以导致再生障碍性贫血，通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中性贫血，通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入毒，食入0.25 mL就严重就严重(ynzhng)中毒。中毒。-萘胺与联苯胺是能够引起恶性肿瘤的物质。萘胺与联苯胺是能够引起恶性肿瘤的物质。第13页/共122页第十三页，共122页。14二、光谱二、光谱(gungp)性质性质IR：胺的：胺的NH伸缩振动伸缩振动(zhndng)吸收：吸收：R2NH:在在33003500cm-1处处 出现出现(chxin)1个峰个峰R3N:在上述区域没有在上述区
9、域没有N-H吸收峰吸收峰RNH2:在在34003490 cm-1处出现处出现2个峰个峰NMR：N-H :0.55 ppm -CH-NH2 :2.22.8 ppm第14页/共122页第十四页，共122页。15第三节第三节 胺的制备胺的制备(zhbi)一、氨或胺的烃基化反应一、氨或胺的烃基化反应(fnyng)季胺盐季胺盐伯胺伯胺伯胺伯胺伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺卤代烷的反应卤代烷的反应(fnyng)活性：活性：RI RBr RCl RF RCH2X R2CHX,R3CX 以消除为以消除为主主第15页/共122页第十五页，共122页。16可利用原料的配比可利用原料的配比(pi b)来调节反应的产物：来
10、调节反应的产物：过量过量(guling)47%过量过量(guling)第16页/共122页第十六页，共122页。17通过通过(tnggu)亲核取代反应可用来制备环状胺：亲核取代反应可用来制备环状胺：n=4-6第17页/共122页第十七页，共122页。18硝基对苯环硝基对苯环(bn hun)亲核取代反应的影响：亲核取代反应的影响：在苯环在苯环(bn hun)的亲核取代反应中，硝基对邻、对的亲核取代反应中，硝基对邻、对位的取代位的取代起着活化的作用：起着活化的作用：第18页/共122页第十八页，共122页。19二、二、盖伯瑞尔盖伯瑞尔(Gabriel)合成合成(hchng)法法利用邻苯二甲利用邻苯
11、二甲(r ji)酰亚胺的烷基化反应来制备一酰亚胺的烷基化反应来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。级胺，称为盖布瑞尔合成法。伯胺伯胺伯胺伯胺邻苯二甲邻苯二甲(r ji)酰亚胺酰亚胺 THF 或或（DMF）第19页/共122页第十九页，共122页。20反应特点：反应特点：1、此法是用来制备纯的伯胺的一种好方法。、此法是用来制备纯的伯胺的一种好方法。2、适用于伯卤代烷、仲卤代烷，对于叔卤代烷则、适用于伯卤代烷、仲卤代烷，对于叔卤代烷则 以消除反应为主。以消除反应为主。3、烃化反应在、烃化反应在DMF溶液溶液(rngy)中进行更容易。当中进行更容易。当N-取取代代 酰亚胺水解困难时，可以用水合肼进行肼解
12、。酰亚胺水解困难时，可以用水合肼进行肼解。第20页/共122页第二十页，共122页。21三、三、硝基硝基(xio j)化合物的还原化合物的还原主要用来主要用来(yn li)制备芳香伯胺制备芳香伯胺还原方式：还原方式：1、酸性还原剂、酸性还原剂:酸酸+金属金属 Fe+HCl、Zn+HCl、Sn+HCl、SnCl2+HCl2、催化氢化：常用、催化氢化：常用(chn yn)的催化剂有的催化剂有 Ni、Pt、Pd.3、碱性还原剂：、碱性还原剂：Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS、LiAlH4(NaBH4 和和 B2H6 不能还原硝基）不能还原硝基）第21页/共122页第二十一页，共122页
13、。2297%74%8790%第22页/共122页第二十二页，共122页。23选择性还原：选择性还原：二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到(d do)只有只有一个硝基被还原的产物：一个硝基被还原的产物：第23页/共122页第二十三页，共122页。24若硝基化合物中含有醛或酮羰基若硝基化合物中含有醛或酮羰基(tn j)，用较温和的还原，用较温和的还原剂剂则只还原硝基：则只还原硝基：第24页/共122页第二十四页，共122页。25碱性条件下硝基苯的双分子碱性条件下硝基苯
14、的双分子(fnz)还原：还原：氧化氧化(ynghu)偶偶氮苯氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯H:Fe、Zn、Sn、Sn/HCl或或H2/Ni、Pt、Pd均可均可第25页/共122页第二十五页，共122页。26定义定义(dngy)：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。联苯胺重排：联苯胺重排：第26页/共122页第二十六页，共122页。27重排是分子重排是分子(fnz)内的反应：内的反应：无交叉无交叉(jioch)产产物生成：物生成：第27页/共122页第二十七页，共122页。28重排反应
15、重排反应(fnyng)历程：历程：第28页/共122页第二十八页，共122页。29四、四、腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原(hun yun)1、腈的还原、腈的还原(hun yun)腈含有不饱和的基团氰基，可通过腈含有不饱和的基团氰基，可通过(tnggu)催化催化氢化或四氢铝锂还原得到伯胺：氢化或四氢铝锂还原得到伯胺：己二腈己二腈 己二胺己二胺工业上长链伯胺就是从油脂水解等一系列反应来制备工业上长链伯胺就是从油脂水解等一系列反应来制备第29页/共122页第二十九页，共122页。302、酰胺的还原、酰胺的还原(hun yun)酰胺在醚溶液酰胺在醚溶液(rngy)中用中用LiAlH4还原可把羰基
16、还原成还原可把羰基还原成亚甲基，用于制备伯、仲、叔胺：亚甲基，用于制备伯、仲、叔胺：叔胺叔胺仲胺仲胺伯胺伯胺第30页/共122页第三十页，共122页。313、肟的还原、肟的还原(hun yun)醛、酮与羟胺作用生成肟，肟可通过醛、酮与羟胺作用生成肟，肟可通过LiAlH4、B2H6、催化、催化氢化、氢化、Na+C2H5OH还原还原(hun yun)制备伯胺：制备伯胺：伯胺伯胺伯胺伯胺伯胺伯胺第31页/共122页第三十一页，共122页。32五、醛、酮的还原五、醛、酮的还原(hun yun)氨化反应氨化反应氨氨 亚亚 胺胺 伯胺伯胺 伯胺伯胺 西佛碱西佛碱 仲胺仲胺 (Schiff)仲胺仲胺 醇胺醇
17、胺 叔胺叔胺1、醛、酮的还原醛、酮的还原(hun yun)胺化胺化第32页/共122页第三十二页，共122页。33伯胺伯胺 仲胺仲胺N-丁基六氢吡啶丁基六氢吡啶(bdng)（叔胺）（叔胺）第33页/共122页第三十三页，共122页。34特殊还原特殊还原(hun yun)试剂氰基氢硼化钠：试剂氰基氢硼化钠：NaBH3CNROH溶液。它的还原溶液。它的还原(hun yun)能力比硼氢化能力比硼氢化钠弱，用这种还原钠弱，用这种还原(hun yun)剂还原剂还原(hun yun)，只还原，只还原(hun yun)中间产物不中间产物不还原还原(hun yun)醛、酮：醛、酮：N,N-二甲基环己胺二甲基环
18、己胺N-乙基苄基乙基苄基(bin j)胺胺N-甲基甲基-N-环己基苄基环己基苄基(bin j)胺胺第34页/共122页第三十四页，共122页。352、路卡特（、路卡特（Leuckart)反应反应(fnyng)醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成(shn chn)一级胺。一级胺。该反应称为该反应称为Leuckart反应。反应。反应反应(fnyng)历程：历程：甲酸铵的作用是提供甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提和还原剂甲酸，甲酸既提供供H+，又提供，又提供H-。第35页/共122页第三十五页，共122页。363、埃斯韦勒、埃斯韦勒-克拉克（克拉克（Eschwe
19、iler-Clarke)反反应应(fnyng)由伯、仲胺与甲醛和甲酸进行由伯、仲胺与甲醛和甲酸进行(jnxng)还原甲基化制备还原甲基化制备叔胺的反应就叫埃斯韦勒叔胺的反应就叫埃斯韦勒-克拉克反应。克拉克反应。反应反应(fnyng)历程：历程：第36页/共122页第三十六页，共122页。37六、霍夫曼六、霍夫曼(Hofmann)降解降解(jin ji)及类似反应及类似反应1、霍夫曼、霍夫曼(Hofmann)重排重排酰胺与卤素的氢氧化钠酰胺与卤素的氢氧化钠(qn yn hu n)溶液，放溶液，放出二氧化碳，生成比出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的伯胺的反应叫霍夫曼降解。酰胺少一个碳原子的伯胺的
20、反应叫霍夫曼降解。第37页/共122页第三十七页，共122页。38异氰酸酯异氰酸酯异氰酸酯异氰酸酯反应反应(fnyng)历程：历程：氨基氨基(nj)甲酸甲酸第38页/共122页第三十八页，共122页。39霍夫曼重排的立体化学霍夫曼重排的立体化学(l t hu xu)：当手性碳原子与酰基碳相连时，当手性碳原子与酰基碳相连时，Hofmann重排后，手性重排后，手性碳原子的构型保持不变。碳原子的构型保持不变。R R第39页/共122页第三十九页，共122页。402、库提斯（、库提斯（Curtius)重排与施密特重排与施密特(Schmidt)重排重排异氰酸酯异氰酸酯三个重排反应的机理是类似的，都是经过
21、异氰酸酯三个重排反应的机理是类似的，都是经过异氰酸酯这个中间产物。最后得到这个中间产物。最后得到(d do)的产物是比原料的产物是比原料少一个碳的一级胺。少一个碳的一级胺。第40页/共122页第四十页，共122页。41七、布歇尔（七、布歇尔（Bucherer)反应反应(fnyng)通过布歇尔反应可在萘的通过布歇尔反应可在萘的-位上引入多种用其它位上引入多种用其它(qt)方法难以引入的基团。方法难以引入的基团。第41页/共122页第四十一页，共122页。42八、曼尼氏（八、曼尼氏（Mannich)反应反应(fnyng)氨甲基化反应氨甲基化反应(fnyng)具有具有-活泼氢的化合物与甲醛、胺（氨）
22、盐同时缩合，活泼氢的化合物与甲醛、胺（氨）盐同时缩合，生成生成-氨甲基或取代氨甲基的反应氨甲基或取代氨甲基的反应(fnyng)，称为，称为曼尼氏曼尼氏(Mannich,C.)反应反应(fnyng)。曼尼氏碱盐曼尼氏碱盐曼尼氏碱曼尼氏碱取代取代(qdi)氨甲基氨甲基第42页/共122页第四十二页，共122页。43具有具有-H的化合物：的化合物：醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端(m dun)炔烃以及含有活泼氢的芳香环系化合物。炔烃以及含有活泼氢的芳香环系化合物。如：如：所用所用(su yn)原料：原料：胺：多用伯胺、仲胺的盐酸盐胺：多用伯胺、仲胺的盐酸盐第4
23、3页/共122页第四十三页，共122页。44反应反应(fnyng)历程：历程：酮式酮式 烯醇式烯醇式第44页/共122页第四十四页，共122页。45氨甲基化反应氨甲基化反应(fnyng)实例：实例：不对称酮反应不对称酮反应(fnyng)时，亚甲基比甲基优先反应时，亚甲基比甲基优先反应(fnyng)。用来用来(yn li)制备制备-氨基酮氨基酮在芳环上引入氨甲基在芳环上引入氨甲基第45页/共122页第四十五页，共122页。46草绿草绿(col)碱碱1917年年Robinson利用该反应利用该反应(fnyng)合成了托品酮：合成了托品酮：第46页/共122页第四十六页，共122页。47制制,-不饱
24、和酮、不饱和酮、,-不饱和酯以及不饱和酯以及(yj)被氰基取代：被氰基取代：草绿草绿(col)碱碱-吲哚乙酸吲哚乙酸(y sun)一种植物生一种植物生长刺激素长刺激素第47页/共122页第四十七页，共122页。48第四节第四节 胺的化学性质胺的化学性质(huxu xngzh)一、胺的碱性一、胺的碱性(jin xn)学习胺的化学，要注意学习胺的化学，要注意N上的孤对电子，胺的许多上的孤对电子，胺的许多性质性质(xngzh)都与它有关。都与它有关。第48页/共122页第四十八页，共122页。49（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子(du din z)（2）判别碱性的方
25、法：）判别碱性的方法：pKb的值；或其共轭酸的的值；或其共轭酸的 pKa的值；以及形成的铵正离子的稳定性。的值；以及形成的铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素：电电 子子 效效 应：应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空空 间间 效效 应：应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂溶剂(rngj)化效应：化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺第49页/共122页第四十九页，共122页。50一些一些(yxi)胺（氨）在水溶液中的胺（氨）在水溶液中的pKb值值在水溶液中胺的碱性在水溶液中胺的碱性(jin xn)强弱次序为：强弱次序为：在氯苯中脂肪胺的碱性强弱在氯苯中脂肪
26、胺的碱性强弱(qin ru)次序为：次序为：3 2 1第50页/共122页第五十页，共122页。51溶剂化效应溶剂化效应(xioyng)是给电子的，是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化越多，溶剂化效应效应(xioyng)就越强（就越强（NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺），形胺），形成的铵正离子就越稳定：成的铵正离子就越稳定：胺在水溶液中碱性的强弱胺在水溶液中碱性的强弱(qin ru)，是其电子效应、空，是其电子效应、空间效应以及溶剂化效应的综合体现。间效应以及溶剂化效应的综合体现。1o胺胺 3o胺胺第51页/共122页第五十一页，共122页。52芳胺：芳胺：当环上连有给电子基团时，其碱性当环
27、上连有给电子基团时，其碱性(jin xn)增强；增强；当环上连有吸电子基团时，其碱性当环上连有吸电子基团时，其碱性(jin xn)减弱。减弱。第52页/共122页第五十二页，共122页。53前者前者N上的孤对电子上的孤对电子(du din z)可与环发生可与环发生p共共轭，因而碱轭，因而碱性弱性弱;后者由于甲基的空间位阻作用，使得后者由于甲基的空间位阻作用，使得N上的孤上的孤对电子不能与苯环发生对电子不能与苯环发生p共轭因而碱性强，共轭因而碱性强，后者的碱性后者的碱性(jin xn)比前者强比前者强4万倍万倍第53页/共122页第五十三页，共122页。54二、彻底甲基化和霍夫曼（二、彻底甲基化
28、和霍夫曼（Hofmann)消除消除(xioch)反应反应胺与过量的碘甲烷作用生成季铵盐的反应胺与过量的碘甲烷作用生成季铵盐的反应(fnyng)叫做彻叫做彻底甲基化反应底甲基化反应(fnyng)：季铵盐与氢氧化银作用转化成季铵碱，季铵碱加季铵盐与氢氧化银作用转化成季铵碱，季铵碱加热时脱去热时脱去(tu q)-H和叔胺生成烯烃的反应就叫霍夫曼和叔胺生成烯烃的反应就叫霍夫曼消除反应：消除反应：1、基本反应、基本反应第54页/共122页第五十四页，共122页。552、消除、消除(xioch)反应历程：为反应历程：为E2（双分子消除（双分子消除(xioch)）过渡态过渡态特例：季铵碱中无特例：季铵碱中无
29、-H时则进行时则进行(jnxng)SN2反应反应第55页/共122页第五十五页，共122页。563、消除反应、消除反应(fnyng)的取向的取向霍夫曼规则：季铵碱加热消除时，总是优先得到霍夫曼规则：季铵碱加热消除时，总是优先得到(d do)双双键碳原子上烃基取代比较少的烯烃。键碳原子上烃基取代比较少的烯烃。第56页/共122页第五十六页，共122页。574、对消除、对消除(xioch)反应取向的解释：反应取向的解释：E2消除消除(xioch)的立体化学是：反式共平面，据此写出季的立体化学是：反式共平面，据此写出季铵碱进行消除铵碱进行消除(xioch)时的构象式：时的构象式：非优势构象非优势构象
30、(u xin)优优势构象势构象(u xin)（消除后得到（消除后得到2-丁烯）丁烯）（消除后得到（消除后得到1-丁烯）丁烯）第57页/共122页第五十七页，共122页。58赤（式）赤（式）顺（式）顺（式）消除反应消除反应(fnyng)所需构象所需构象第58页/共122页第五十八页，共122页。59消除消除(xioch)反应所反应所需构象需构象苏（式）苏（式）反（式）反（式）第59页/共122页第五十九页，共122页。60霍夫曼取向霍夫曼取向(q xin)的的烯烃烯烃查伊采夫取向查伊采夫取向(q xin)的烯烃的烯烃化合物化合物A、B进行进行(jnxng)消除反应时的消除反应时的构象构象第60页
31、/共122页第六十页，共122页。615、不符合霍夫曼规则的特殊、不符合霍夫曼规则的特殊(tsh)例子例子 当当-碳原子上连有吸电子基时，碳原子上连有吸电子基时，-H的酸性的酸性增强，易于被碱夺取发生消除，生成增强，易于被碱夺取发生消除，生成(shn chn)不符不符合霍夫曼合霍夫曼规则的烯烃。规则的烯烃。第61页/共122页第六十一页，共122页。626、彻底甲基化和霍夫曼消除反应、彻底甲基化和霍夫曼消除反应(fnyng)的用途的用途、用于合成用一般、用于合成用一般(ybn)方法不易合成的烯烃方法不易合成的烯烃第62页/共122页第六十二页，共122页。63 测定测定(cdng)胺类的结构胺
32、类的结构a、用彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数来判断、用彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数来判断(pndun)胺的种类。胺的种类。b、根据霍夫曼消去的次数及所产生的烯烯烃和、根据霍夫曼消去的次数及所产生的烯烯烃和 胺的结构，分析胺的结构，分析(fnx)推理原来胺的结构。推理原来胺的结构。第63页/共122页第六十三页，共122页。64例例1：第64页/共122页第六十四页，共122页。65例例2：第65页/共122页第六十五页，共122页。66三、酰化与磺酰化反应三、酰化与磺酰化反应(fnyng)1、酰化反应、酰化反应(fnyng)胺类：胺类：伯胺、仲胺，叔胺分子伯胺、仲胺，叔胺分子(fnz)中
33、氮原子上无中氮原子上无氢，氢，不能进行酰化反应。不能进行酰化反应。酰化剂酰化剂:酰氯、酸酐。酰氯、酸酐。酰化时，常加入酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二甲苯胺，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等碱类，用以吸收反应放出的等碱类，用以吸收反应放出的HCl，可避免它与胺成盐消，可避免它与胺成盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。耗原料胺，且可促进反应的进行。第66页/共122页第六十六页，共122页。67用途：用途：(1)、胺的鉴定、胺的鉴定 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定(cdng)熔点，可以确定酰胺。例：熔点，可以确定酰胺。例：乙酰苯胺乙酰苯胺(bn n
34、)m.p 114 第67页/共122页第六十七页，共122页。68(2)、在合成中用于保护、在合成中用于保护(boh)氨基氨基若不保护氨基若不保护氨基(nj)，硝化时芳环将会被氧化破裂。，硝化时芳环将会被氧化破裂。第68页/共122页第六十八页，共122页。69乙酰苯胺乙酰苯胺(bn n)对乙酰氨基苯对乙酰氨基苯磺酰氯磺酰氯磺胺磺胺(hun n)嘧啶嘧啶若不将氨基保护若不将氨基保护(boh)起来，氨基将会优先与氯磺酸反应。起来，氨基将会优先与氯磺酸反应。第69页/共122页第六十九页，共122页。702、磺酰化反应、磺酰化反应(fnyng)兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应(fnyn
35、g)定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯）的作用称为对甲苯磺酰氯）的作用称为(chn wi)兴斯堡反兴斯堡反应。应。该反应该反应(fnyng)用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。第70页/共122页第七十页，共122页。71反应反应(fnyng)现象：现象：第71页/共122页第七十一页，共122页。72兴斯堡反应兴斯堡反应(fnyng)的反应的反应(fnyng)式如下：式如下：伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺第72页/共122页第七十二页，共122页。73利用兴斯堡反应利用兴斯堡反应(fnyng)分离伯、仲、
36、叔胺的分离伯、仲、叔胺的混合物：混合物：第73页/共122页第七十三页，共122页。74四、与亚硝酸的反应四、与亚硝酸的反应(fnyng)1、脂肪、脂肪(zhfng)胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应伯胺放出氮气，仲胺生成黄色伯胺放出氮气，仲胺生成黄色(hungs)油状物或油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三种不同的胺。区别三种不同的胺。注意：注意：N-亚硝基胺有强烈的致癌作用。亚硝基胺有强烈的致癌作用。第74页/共122页第七十四页，共122页。75伯胺与亚硝酸反应伯胺与亚硝酸反应(fnyng)的历程：的历程：碳正离子生成后，可
37、以碳正离子生成后，可以(ky)失去失去-H转化成烯烃，转化成烯烃，也与富电子试剂结合生成醇、卤代烃等。例如：也与富电子试剂结合生成醇、卤代烃等。例如：第75页/共122页第七十五页，共122页。76对于脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的产物我们不感兴对于脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的产物我们不感兴趣，但根据在反应中定量放出趣，但根据在反应中定量放出(fn ch)的氮气，可的氮气，可以用来鉴别伯胺和测定分子中的氨基氮。以用来鉴别伯胺和测定分子中的氨基氮。第76页/共122页第七十六页，共122页。772、芳胺与亚硝酸的反应、芳胺与亚硝酸的反应(fnyng)绿色绿色(l s)鳞片状结晶鳞片状结晶对亚硝基对
38、亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N甲基甲基N亚硝基苯胺亚硝基苯胺(bn n)棕色油状物棕色油状物氯化重氮苯氯化重氮苯第77页/共122页第七十七页，共122页。78五、叔胺的氧化五、叔胺的氧化(ynghu)与与Cope消除消除胺盐很稳定，但胺容易氧化胺盐很稳定，但胺容易氧化(ynghu)，特别是芳胺。，特别是芳胺。大多数大多数氧化氧化(ynghu)剂将胺氧化剂将胺氧化(ynghu)成焦油状物，但成焦油状物，但过氧化过氧化(ynghu)氢及过酸能氢及过酸能将叔胺氧化将叔胺氧化(ynghu)为氧化为氧化(ynghu)叔胺。叔胺。第78页/共122页第七十八页，共122页。79当氧化叔胺当氧化叔
39、胺碳上有氢时，加热到碳上有氢时，加热到150-200热分热分 解，生成解，生成(shn chn)烯和烯和N,N-二烃基羟胺的反应叫二烃基羟胺的反应叫Cope消除消除E型型 21%67%Z型型 12%反应反应(fnyng)特点：特点：1、主要得到霍夫曼取向的烯烃、主要得到霍夫曼取向的烯烃第79页/共122页第七十九页，共122页。802、消除是通过、消除是通过(tnggu)五元环状过渡态所进行的顺式消除。五元环状过渡态所进行的顺式消除。五元五元(w yun)环环状过渡态状过渡态第80页/共122页第八十页，共122页。81季铵碱的消除季铵碱的消除(xioch)反反式进行式进行氧化氧化(ynghu
40、)叔胺的消除顺式进行叔胺的消除顺式进行第81页/共122页第八十一页，共122页。82六、芳胺环上的反应六、芳胺环上的反应(fnyng)氨氨基基是是强强的的给给电电子子基基团团，它它的的存存在在使使芳芳胺胺苯苯环环(bn hun)上上的的亲亲电电取取代代反反应应极极易易进进行行。1、卤代、卤代第82页/共122页第八十二页，共122页。83若要得到一溴代产物若要得到一溴代产物(chnw)，须先将氨基乙酰化，须先将氨基乙酰化以降低氨基的活性：以降低氨基的活性：第83页/共122页第八十三页，共122页。842、硝化、硝化(xio hu)主要主要(zhyo)产物产物主要主要(zhyo)产物产物先进
41、行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱除保护基：除保护基：第84页/共122页第八十四页，共122页。85先与浓硫酸作用生成先与浓硫酸作用生成(shn chn)苯胺的硫酸盐后苯胺的硫酸盐后再进行硝化，则得到间硝基苯胺：再进行硝化，则得到间硝基苯胺：第85页/共122页第八十五页，共122页。864、磺化、磺化苯氨基苯氨基(nj)磺酸磺酸对氨基对氨基(nj)苯磺酸（以内盐的形式存在）苯磺酸（以内盐的形式存在）第86页/共122页第八十六页，共122页。87七、烯胺的制备及在合成七、烯胺的制备及在合成(hchng)中的应用中的应用1、烯胺的制备、烯
42、胺的制备(zhbi)仲胺仲胺 烯胺烯胺 常用(chn yn)的仲胺是一些环胺：四氢四氢吡咯吡咯 吗啉吗啉 四氢吡啶四氢吡啶 （吡咯烷）吡咯烷）（哌啶）（哌啶）第87页/共122页第八十七页，共122页。88N(1环己烯基环己烯基)四氢吡咯四氢吡咯1954年，年，G.Stock首次将烯胺用于醛酮的烷基化首次将烯胺用于醛酮的烷基化和酰基化，避免了醛酮在强碱存在下自身的缩合和酰基化，避免了醛酮在强碱存在下自身的缩合反应反应(fnyng)和不希望发生的多元取代，从而为非和不希望发生的多元取代，从而为非活化羰活化羰基化合物的烷基化和酰基化找到了一条新的途径。基化合物的烷基化和酰基化找到了一条新的途径。2
43、、烯胺的反应、烯胺的反应(fnyng)第88页/共122页第八十八页，共122页。89、与活泼、与活泼(hu po)的卤代烃如：碘甲烷、烯丙型卤代的卤代烃如：碘甲烷、烯丙型卤代烃、苄基型卤代烃作用则可在羰基的烃、苄基型卤代烃作用则可在羰基的-位引入烃基：位引入烃基：第89页/共122页第八十九页，共122页。90、与酰氯反应、与酰氯反应(fnyng)得到得到1,3-二酮二酮、与、与 卤代酮反应得到卤代酮反应得到(d do)1,4 二羰基化合物二羰基化合物第90页/共122页第九十页，共122页。91、与、与,-不饱和羰基不饱和羰基(tn j)化合物作用，则化合物作用，则 进行共轭进行共轭 加成
44、，得到加成，得到1，5-二羰基二羰基(tn j)化合物。化合物。第91页/共122页第九十一页，共122页。922、烯胺在合成、烯胺在合成(hchng)中的应用中的应用、制备、制备(zhbi)长链脂肪酸：长链脂肪酸：正辛酸正辛酸(xn sun)第92页/共122页第九十二页，共122页。93、制备、制备(zhbi)二元长链脂肪酸二元长链脂肪酸,二十二碳二酸二十二碳二酸第93页/共122页第九十三页，共122页。94合成合成(hchng)：第94页/共122页第九十四页，共122页。95第五节：芳香重氮盐的制备第五节：芳香重氮盐的制备 及其在合成及其在合成(hchng)中的应用中的应用一、一、芳
45、香芳香(fngxing)重氮盐的制备重氮盐的制备氯化重氮苯氯化重氮苯硫酸硫酸(li sun)重氮苯重氮苯1、反应在、反应在00-5，以及过量的酸作用下进行；，以及过量的酸作用下进行；2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。第95页/共122页第九十五页，共122页。96二、芳香二、芳香(fngxing)重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用、重氮基被取代、重氮基被取代(qdi)的反应的反应第96页/共122页第九十六页，共122页。97在亚铜盐催化下，重氮基被相应的原子或基团所取代的反应在亚铜盐催化下，重氮基被相应的原子或基团所取代的反应叫桑德迈尔（
46、叫桑德迈尔（Sandmeyer）反应。）反应。氟硼酸重氮盐加热分解，重氮基被氟原子取代的反应叫席曼氟硼酸重氮盐加热分解，重氮基被氟原子取代的反应叫席曼（Schiemann）反应。）反应。用金属铜代替用金属铜代替(dit)亚铜盐，使芳香重氮盐分解制得芳香亚铜盐，使芳香重氮盐分解制得芳香卤化物的反应叫加特曼反应。利用加特曼反应还可制备下列卤化物的反应叫加特曼反应。利用加特曼反应还可制备下列化合物：化合物：第97页/共122页第九十七页，共122页。98被羟基取代被羟基取代(qdi)的反应：的反应：被氢原子取代被氢原子取代(qdi)的反应：的反应：第98页/共122页第九十八页，共122页。99、芳
47、香、芳香(fngxing)重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用芳香重氮盐在有机合成芳香重氮盐在有机合成(hchng)中很有用，被中很有用，被称为芳香格氏试剂。它主要用于合成称为芳香格氏试剂。它主要用于合成(hchng)用通常的亲电取代反应所无法得到的芳香族化用通常的亲电取代反应所无法得到的芳香族化合物：合物：第99页/共122页第九十九页，共122页。100第100页/共122页第一百页，共122页。101不符合取代不符合取代(qdi)基的定基的定位规则位规则分子分子(fnz)中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸第101页/共122页第一百零一页，共122页。102
48、正确正确(zhngqu)的合成方法：的合成方法：第102页/共122页第一百零二页，共122页。103、芳香、芳香(fngxing)重氮盐的偶联反应重氮盐的偶联反应重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应合物，这类反应(fnyng)称为偶联反应称为偶联反应(fnyng)。弱的亲电试剂弱的亲电试剂(shj)第103页/共122页第一百零三页，共122页。104与芳香与芳香(fngxing)叔胺的偶联：叔胺的偶联：与芳香与芳香(fngxing)伯胺或
49、仲胺的偶联：伯胺或仲胺的偶联：第104页/共122页第一百零四页，共122页。105与芳香伯胺或仲胺的偶联首先与芳香伯胺或仲胺的偶联首先(shuxin)发生在氮上：发生在氮上：酸性酸性(sun xn)条件下发生重排条件下发生重排最终得到最终得到(d do)的是与芳环偶联的产物的是与芳环偶联的产物第105页/共122页第一百零五页，共122页。106偶合的介质是重要的，与酚的偶合在弱碱性介质偶合的介质是重要的，与酚的偶合在弱碱性介质中进行（中进行（pH=810），是为了产生反应活性更大），是为了产生反应活性更大的酚氧负离子；与芳胺的偶合在弱酸性介质中进的酚氧负离子；与芳胺的偶合在弱酸性介质中进行
50、（行（pH=46），是为了防止），是为了防止(fngzh)偶合反应发生偶合反应发生在氨在氨基的氮上。基的氮上。第106页/共122页第一百零六页，共122页。107当萘环上有取代当萘环上有取代(qdi)基时偶联反应的取向：基时偶联反应的取向：第107页/共122页第一百零七页，共122页。108第六节第六节 重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备(zhbi)与反应与反应一、重氮甲烷一、重氮甲烷(ji wn)的结构的结构重氮甲烷重氮甲烷(ji wn)的分子式的分子式 与共振式：与共振式：CH2N2从极限式可看出：重氮甲烷分子是一个偶极离子，其碳原子，从极限式可看出：重氮甲烷分子是一个偶极离子，其碳原子，既