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1、会计学1无机化学无机化学(wjhuxu)化学键与分子结构化学键与分子结构第一页，共129页。为什么要讨论(toln)分子的内部结构？分子的内部结构包含(bohn)哪些内容？分子中原子间的相互作用，即化学键问题；分子或晶体的空间构型；分子与分子之间的相互作用；分子结构与物质性质(xngzh)的关系。什么是化学键？元素的原子之间为什么能化合？化学键分子或晶体中原子间的强相互作用 （40 kJmol-1）第1页/共129页第二页，共129页。离子键理论(lln)1916共价键理论(lln)1916科塞尔(Kossel)路易斯(G.N.Lewis)海特勒伦敦(ln dn)价键理论 1927鲍林杂化轨道
2、理论 1931价层电子对互斥理论西奇威克(sidgwick)1940吉来斯必(R.J.Gillrdpie)分子轨道轨道理论密立根(RS Mulliken)1928休克尔(E.Huckel)1931第2页/共129页第三页，共129页。4.1.1 离子键的形成(xngchng)4.1.2 离子键特点4.1.3 离子特征4.1.4 离子晶体4.1.5 晶格能4.1 离子键理论离子键理论(lln)第3页/共129页第四页，共129页。离子型化合物：活泼金属原子(yunz)与活泼非金属原子(yunz)所形成的化合物。如 KCl，CaO等。v 主要以晶体形式存在v 较高熔点(rngdin)和沸点v 熔融
3、或水溶解后能导电？4.1.1 离子键的形成(xngchng)（1）离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向；对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构，如钠和氯；对过渡元素，d 轨道一般处于半充满，例外较多。第4页/共129页第五页，共129页。原子间发生电子转移而形成具有稳定结构(jigu)的正负离子，当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。离子键:原子间发生电子(dinz)的转移，形成正、负离子，并通过静电作用形成的化学键。NaNa+2s 2 2p 6 3s 1 2s 2
4、 2p 6 ClCl-2s 2 2p 5 2s 2 2p 6首先(shuxin)形成稳定离子然后由静电吸引形成化学键以NaCl为例第5页/共129页第六页，共129页。(2)离子键的形成(xngchng)条件1.元素的电负性差比较大 1.7，发生电子(dinz)转移，产生正、负离子，形成离子键；1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%）2.易形成稳定(wndng)离子Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，
5、释放较多的能量。第6页/共129页第七页，共129页。4.1.2 离子键特点(tdin)(1)离子键的本质(bnzh)是静电引力q1，q2 分别(fnbi)为正负离子所带电量，r 为正负离子的核间距离，F为静电引力。（2 2）离子键没有方向性）离子键没有方向性）离子键没有方向性）离子键没有方向性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。（3）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（4）键的离子性与元素的电负性有关 1.7，发生电子转移，形成离子键；1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%。第8页/共129页第九页，共129页。AB型化合物单键的离子(lz)性百分
6、数与电负性差值之间的关系电负性差电负性差离子性离子性/%电负性差电负性差离子性离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292第9页/共129页第十页，共129页。第10页/共129页第十一页，共129页。简单负离子的电子(dinz)层构型一般都具有稳定的 8电子(dinz)结构如F-4.1.3 4.1.3 离子离子离子离子(lz(lz)的的的的特征特征特征特征（1）离子(lz)的电荷（2）离子的电子层构型电荷高，离子键强。+1,+2,+3,+4相应原子的得失电子数正离子的电子层
7、构型大致有 5 种 8电子构型，如 2电子构型，如 18电子构型，如第11页/共129页第十二页，共129页。9-17电子(dinz)构型，如(18+2)电子(dinz)构型，如8电子(dinz)构型离子 9 17电子(dinz)构型离子 18或18+2电子(dinz)构型的离子 NaCl CuCl离子的电子层构型同离子的作用力，即离子键的强度有密切关系。在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：第12页/共129页第十三页，共129页。（3）离子半径(l z bn jn)1.概念:将离子晶体(jngt)中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是
8、 r+和 r 之和。d 值可由晶体的 X 射线(shxin)衍射实验测定得到。1926 年，哥德希密特 (Goldschmidt)用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径，称为哥德希密特半径。离子的作用半径dr+r-例：MgO d =210 pm第13页/共129页第十四页，共129页。1927 年，Pauling 把最外层电子(dinz)到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径。Z为核电数，为屏蔽常数(chngsh)，Cn为取决于最外电子
9、层主量子数n的一个常数(chngsh)。2.离子半径(l z bn jn)的变化规律同主族从上到下，随电子层增加，具有相同电荷数的同族离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I1976年，Shanon 通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考虑配位数、几何构型和电子自旋等因素，提出了一套新数据。第14页/共129页第十五页，共129页。同一(tngy)元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+第15页/共129页第十六页，共129页。4.1.4 离子(lz)晶体（1）离子晶体(jngt)的特性正负离子间的静电(j
10、ngdin)作用力较强 熔点、沸点较高因离子键强度大 硬度高 受到外力冲击时，易发生位错 导致破碎。+位错+离子的定向迁移 导电性离子晶体中不存在单个分子 巨型分子第16页/共129页第十七页，共129页。（2）离子晶体(jngt)的类型（a）CsCl型晶体 属简单(jindn)立方晶格 配位比 8 8 晶胞中离子的个数：Cs+:1个 Cl:8(1/8)=1 个AB型离子化合物的三种(sn zhn)主要的晶体结构类型a异号离子间的距离第17页/共129页第十八页，共129页。（b）NaCl型晶体 属立方面(fngmin)心晶格 配位比 6 6 晶胞中离子的个数：Na+:12(1/4)+1=4个
11、 Cl:8(1/8)+6(1/2)=4 个 异号离子间距离（c）立方ZnS型 属立方面心 晶格 配位比 4 4 晶胞中离子的个数：Zn2+:4个 S2:6(1/2)+8(1/8)=4 个 异号离子间距离第18页/共129页第十九页，共129页。(3)离子半径(l z bn jn)比与配位数和晶体构型的关系 从六配位(pi wi)的介稳状态出发，探讨半径比与配位(pi wi)数之间的关系。ABCD第19页/共129页第二十页，共129页。如果(rgu)r+再大些,则阴离子同号相离,异号相切的稳定状态。结论(jiln)时，配位数为 6,NaCl 式晶体结构。+第20页/共129页第二十一页，共12
12、9页。+如果r+小些,则阴离子(lz)同号相切,异号相离的不稳定状态，使晶体中离子(lz)的配位数下降。结论(jiln)时，配位数为 4,ZnS式晶体结构。第21页/共129页第二十二页，共129页。ABCDABCD八配位(pi wi)的介稳状态的对角面图。结论(jiln)时，配位数为 8,CsCl 式晶体结构。第22页/共129页第二十三页，共129页。四配位(pi wi)的介稳状态图。结论 时，配位数为 3。第23页/共129页第二十四页，共129页。r+/r配位数配位数晶体类型晶体类型实实 例例0.2250.4144 ZnS型型 ZnS,ZnO,BeS,BeO,CuCl,CuBr0.41
13、40.7326NaCl型型NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS0.73218CsCl型型CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl,TlCNAB型化合物离子半径(l z bn jn)比与配位数和晶体类型的关系第24页/共129页第二十五页，共129页。注意(zh y)点：1.对于离子化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的正负离子半径比值范围。例外，RbCl 0.822.当一个化合物的正、负离子半径比处于接近极限值时，则该化合物可能同时具有两种构型的晶体。GeO2 0.383.离子晶体的构型除了与正、负离子的半径比有关(yugun)外，还与离子的电子层构型、离子数目
14、、外界条件等因素有关(yugun)。CsCl4.离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型晶体，而不能用它判断共价型化合物。第25页/共129页第二十六页，共129页。4.1.5 4.1.5 晶格能晶格能晶格能晶格能晶格能的数据是指在0K和100k Pa条件(tiojin)下上述过程的能量变化。如果上述过程是在298K和101325 Pa条件(tiojin)下进行时，则释放的能量为晶格焓。晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。(2)晶格能测定(cdng)：玻恩 哈伯循环Born 和 Haber 设计(shj)了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出
15、发，利用Hess定律计算晶格能。P255(1)定义：互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体时所释放的能量，用 U 表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)U=-rHm 第26页/共129页第二十七页，共129页。以NaCl为例，Born-Haber循环(xnhun)S：升华(shnghu)能I1：电离能D：解离能E1：电子亲合能U：晶格能盖斯定律(dngl)第27页/共129页第二十八页，共129页。(3)影响(yngxing)晶格能的因素 离子(lz)的电荷(晶体类型相同时)离子(lz)的半径(晶体类型相同时)晶体的结构类型 离子电子层结构类型Z，U 例：U(NaCl)U
16、(CaO)born-Land公式 无机化学（大连理工大编P302）R0:核间距(pm)；A:Madelang常数，与晶体构型有关；n:Born指数，与离子电子层结构类型有关。第28页/共129页第二十九页，共129页。离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现(bioxin)为熔点高、硬度大等性能。P141晶格能对离子晶体(jngt)物理性质的影响第29页/共129页第三十页，共129页。4.2.1 价键理论(lln)4.2.2 杂化轨道理论(lln)4.2.3 价层电子对互斥理论(lln)4.2.4 分子轨道理论(lln)4.2.5 键参数与分子的性质4.2.6 分子晶体与原子晶体
17、4.2 4.2 共价键理论共价键理论共价键理论共价键理论(lln)(lln)第30页/共129页第三十一页，共129页。1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定(wndng)电子结构。:N:N:N N:+=成功地解释了由相同(xin tn)原子组成的分子（H2、O2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。共价键：分子中原子间通过(tnggu)共用电子对结合而形成的化学键但有局限：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但仍能稳定存在；如，BF3；SF6；PCl5；2）不能
18、解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；3）不能解释单电子键 H2+和 O2 的磁性；4）不能阐明电子共用的本质。第31页/共129页第三十二页，共129页。4.2.1 价键理论(lln)(VB)（1）共价键的本质(bnzh)E0-DRro又称电子配对法，是1927 年德国化学家W.Heitler和F.London 用量子力学处理H2分子结构(fn z ji u)结果的推广，组成分子的两原子的未成对电子自旋相反，成对偶合形成共价键。与Lewis法不同 两个 1s 电子以自旋相同，r 越小，E 越大。不能形成化学键。自旋相反时，r =r0 时，E 值最小，为 E=D(D 0，D 孤电子对成键电子
19、成键电子成键 电子，即LPLP LPBP BPBP；叁键 双键(shun jin)单键。P161一般(ybn)规律（2）判断共价(n ji)分子结构的一般规则1.确定中心原子(A)的价电子层中的总电子数和对数以AXmn+为例(A中心原子,X配位原子)VP=1/2A 的价电子数+X提供的价电子数离子电荷数负 正A 的价电子数=主族序数；第59页/共129页第六十页，共129页。配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。如果出现奇电子(有一个成单电子)，可把这个单电子当作(dn zu)电子对看待。例：价层电子(dinz)数 价层电子(di
20、nz)对数PO43-NH4+NO2 ICl2-OCl2N=5+3=8 4N=5+4-1=8 4N=5 3N=10 5N=8 4第60页/共129页第六十一页，共129页。2.根据中心原子A周围的电子(dinz)对数，找出相应的理想几何结构图形，即价电子(dinz)对的空间构型(p162,图4-23）。VP=2 直线(zhxin)形VP=3 平面(pngmin)三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体第61页/共129页第六十二页，共129页。3.画出结构图，确定中心原子的孤对电子对数，确定排斥力最小的稳定结构，推断(tudun)分子的空间构型。（3）判断共价(n ji)分子
21、结构的实例1.LP=0，分子(fnz)的空间构型 =电子对的空间构型VP=1/2(2+2)=2 直线形VP=1/2(3+3)=3 平面三角形VP=1/2(4+4)=4 四面体VP=1/2(5+5)=5 三角双锥VP=1/2(6+6)=6 八面体例第62页/共129页第六十三页，共129页。6 1 八面体 四方(sfng)锥 IF5 2 八面体 平面正方形 XeF42.LP0：分子(fnz)的空间构型不同于电子对的空间构型。3 1 平面(pngmin)三角形 V形 SnCl24 1 四面体 三角锥 NH3 2 四面体 V形 H2OVPLP电子对的空间构型分子的空间构型例5 1 三角双锥 变形四方
22、体 SF4 2 三角双锥 T形 ClF3 3 三角双锥 直线形 XeF2第63页/共129页第六十四页，共129页。例：ClF3 VP=5 LP=2三种(sn zhn)构型选择？三种结构中最小角度(jiod)(90)的三种电子之间排斥作用的数目结构 a 的排斥作用(zuyng)最小，是一种较稳定的结构。第64页/共129页第六十五页，共129页。分子(fnz)构型：T型电子对构型与分子(fnz)构型不一致电子数为5 时，孤对总是尽先处于(chy)三角双锥的腰部位置。进一步讨论影响键角的因素键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。C=CHHHH第65页/共129页第六十六页，共129页
23、。中心原子和配位原子的电负性大小(dxio)也影响键角。同种类型的分子，中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。N:FFFN:HHHP:HHHH价层电子(dinz)互斥理论的优缺点1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论(lln)的预测一致。2.但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论(lln)。VSEPR与杂化轨道理论(lln)互为补充。第66页/共129页第六十七页，共129页。6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3
24、 5 三角形 正四面体(zhn s min t)正四面体(zhn s min t)正四面体(zhn s min t)三角形 三角双锥分子(fnz)构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形例 利用价层电子对互斥理论(lln)判断下列分子和离子的几何构型，写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3 H2S SO32-NH4+NO2 IF3解：总数 对数电子对构型第67页/共129页第六十八页，共129页。4.2.4 分子轨道(gudo)理论 1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出 强调分子中的电子在整个分子的势场中运动(yndng)（非定域键）
25、，而VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。（1）理论(lln)的基本要点1.分子中电子不属于某些特定的原子，而在整个分子内运动。2.MO由原子轨道AO线性组合而成。MO数=相互化合原子的AO数每个电子的运动状态可用波函数 描述，则称为分子轨道（MO）分子中电子在空间各处出现的几率密度；第68页/共129页第六十九页，共129页。H2 中的两个 H，有两个 1s，可组合成两个分子(fnz)轨道：MO =c1 1 +c2 2，*MO =c1 1 c2 23.每个分子(fnz)轨道有相应的能量和图象分子的能量=分子中电子(dinz)能量的总和；按MO的对称性分为 轨道和 轨道；按MO的轨
26、道能级大小可排列出分子轨道的近似能级图。4.MO中电子的排布也遵循AO轨道中电子排布的三原则。Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则第69页/共129页第七十页，共129页。（2）原子轨道线性组合的类型(lixng)成键MO：同号波函数叠加，两核间几率(j l)密度;反键MO：异号波函数叠加，两核间几率(j l)密度。第70页/共129页第七十一页，共129页。节面s-s重叠(chngdi)s-p重叠(chngdi)原子轨道(gudo)与分子轨道(gudo)的形状。原子轨道与分子轨道的能量。第71页/共129页第七十二页，共129页。p-p 重叠(chngdi)“头碰头(png tu)”
27、“肩并肩”第72页/共129页第七十三页，共129页。p-d 重叠(chngdi)d-d 重叠(chngdi)第73页/共129页第七十四页，共129页。(3)原子轨道线性组合的原则(yunz)能量近似(jn s)：只有能量相近的AO才能组合成有效的MO。对称性匹配：只有(zhyu)对称性相同的AO才能组成MO。最大重叠：两AO重叠程度越大，成键轨道能量较AO降低愈多，成键效应愈强。非键分子轨道：AO组合后能量的升高与降低互相抵消，MO的能量AO相同。p173第74页/共129页第七十五页，共129页。（4）同核双原子分子(fnz)的分子(fnz)轨道能级图O2，F2 分子(fnz)B2，C2
28、，N2 等分子(fnz)2p 2py 2px2s 2s 2s*2s 1s*1s1s1sAO MO AO 2pz*2py*2pz*2px2p2p 2py 2px2s 2s 2s*2s 1s*1s1s1sAO MO AO 2pz*2py*2pz*2px2p能级相差较大能级相差较小第75页/共129页第七十六页，共129页。原子轨道能量由原子的核电荷有关，而分子(fnz)轨道能量受组成分子(fnz)轨道的原子轨道能量的影响。第76页/共129页第七十七页，共129页。H2 分子(fnz)轨道图分子(fnz)轨道式:(1s)2电子填充在成键轨道中，能量(nngling)比在原子轨道中低。这个能量(nn
29、gling)差就是分子轨道理论中化学键的本质。*1sAO MO AO1s1s 1s 第77页/共129页第七十八页，共129页。N2 分子(fnz)轨道图N2 分子(fnz)轨道式:(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2或简写(jinxi)为：KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2三 键:一个键，两个 键 2p 2py 2px2s 2s 2s*2s 1s*1s1s1sAO MO AO 2pz*2py*2pz*2px2p第78页/共129页第七十九页，共129页。O2 分子(fnz)轨道图2p 2py 2px2s 2s 2s*2s
30、 1s*1s1s1sAO MO AO 2pz*2py*2pz*2px2pO2 分子(fnz)轨道式:(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1:O O:有1个 键，2个三电子(dinz)键，具有顺磁性。第79页/共129页第八十页，共129页。（5）异核双原子(yunz)分子的分子轨道能级图2p O MO C 2 2 2*2*21s 1s*1s1s2s 2s*2s2s2p *2CO异核双原子分子CO 和N2是等电子体。其分子轨道能级图与 N2 相似(xin s)。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。CO分子(fnz)
31、轨道式:(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2三 键:一个键，两个 键，无单电子，显抗磁性。第80页/共129页第八十一页，共129页。HF分子(fnz)轨道图 2px 2s2snb1snb1s1sAO MO AO*2px2pHF 分子(fnz)轨道式:非键轨道的符号用原子轨道符号表示。(1s)2(2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 用上标nb表示非键轨道(1snb)2(2snb)2(2px)2(2pynb)2(2pznb)22pynb 2pznb第81页/共129页第八十二页，共129页。v价键理论(VB)v 简明扼要不能解释分子的几何构型
32、,不能解释分子的磁性。v杂化轨道理论(HO)v 可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性。vVSEPRv 可以预言(yyn)分子的几何构型，不能说明成键原理及键的强度。v分子轨道理论(MO)v 引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题。共价键键理论(lln)价键理论(lln)(VB)杂化轨道理论(lln)(HO)价电子对互斥理论(lln)(VSEPR)分子轨道理论(lln)(MO)优缺点第82页/共129页第八十三页，共129页。4.2.5 4.2.5 键参数与分子键参数与分子键参数与分子键参数与分子(fnz)(fnz)的的的的性质性质性质性质（1）键级 键
33、级（BO)=（成键电子(dinz)数-反键电子(dinz)数）/2BO=(2-0)=1BO=(10-4)=1/2(8-2)=3BO=(10-6)=1/2(8-4)=2第83页/共129页第八十四页，共129页。AB(g)A(g)+B(g )H =EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于(dngy)解离能 DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：NH3 (g)H(g)+NH2(g)D1 =435.1 kJmol1 NH2 (g)H(g)+NH (g)D2 =397.5 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3 =338.9 kJmol1三个 D 值不同(
34、b tn)，D1 D2 D3E NH =390.5 (kJmol1 )（2）键能AB分子的键离解能 D(A-B)：绝对零度下，将处于基态的双原子(yunz)分子AB拆开成也处于基态的 A原子(yunz)和B原子(yunz)时所需要的能量。第84页/共129页第八十五页，共129页。AB分子的键离解焓 ：在标准气压和 298K下，将理想(lxing)气体AB拆开成为理想(lxing)气态的A原子和B原子时所需要的能量。键能(焓)越大，化学键愈牢固，分子(fnz)越稳定。（3）键长分子中两原子核间的平衡距离(jl)叫键长。一般键长越小，键越强。键长/pm 键能/kJmol-1C C 154 345
35、.6C =C 133 602.0C C 120 835.1 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。第85页/共129页第八十六页，共129页。（4）键角(jin jio)如 H2S，HSH 键角(jin jio)为92，决定构型为“V”字形。CO2，OCO的键角(jin jio)为180，则CO2 分子为直线形 。（5）键的极性正电荷重心和负电荷重心不重合的键为极性键；反之为非极性键。在分子中键与键之间的夹角。反应空间结构的重要因素。成键两原子的电负性差越大，键的极性越大。(P185)键矩是表示键的极性的物理量，=q l q 为电量，l 为核间距。为矢量。第86页/共129页第八十七页
36、，共129页。4.2.6 分子晶体和原子(yunz)晶体（1）分子晶体共价(n ji)型非金属单质和化合物分子（卤素、氢、卤化氢、水、氨、二氧化碳等）特点：晶格的质点(zhdin)是分子；质点(zhdin)间的作用力是分子与分子之间的作用力。性质：熔点、沸点较低，硬度较小；一般不导电。第87页/共129页第八十八页，共129页。（2）原子(yunz)晶体一些(yxi)共价型非金属单质和化合物分子（SiC、SiO2、BN等）。特点：晶格的质点(zhdin)是原子；原子间是通过共价相互结合在一起的。性质：熔点、沸点较高，硬度较大；一般不导电。硅、碳化硅等具有半导体的性质。金刚石原子晶体第88页/共
37、129页第八十九页，共129页。4.3.1 金属(jnsh)键的改性共价键理论4.3.2 金属(jnsh)键的能带理论4.3.3 金属(jnsh)晶体4.3 金属键理论金属键理论(lln)第89页/共129页第九十页，共129页。4.3.1 金属键的改性共价键理论(lln)在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这些共用电子起到把许多原子(或离子)粘合在一起的作用，形成(xngchng)金属键。这种键可认为是改性的共价键，是由多个原子共用一些流动的电子组成。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素(yn s)有
38、关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热越小时，其熔点越低，质地软。第90页/共129页第九十一页，共129页。金属可以吸收波长范围(fnwi)极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏(phui)，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。在外电压的作用下，金属中自由电子可以定向(dn xin)移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。位错+自由电子+金属离子金属原子第91页/共129页第九十二页，共1
39、29页。4.3.2 金属键的能带理论(lln)理论(lln)要点（1）电子(dinz)是离域的（2）组成金属能带 (Energy Band）Li2 有分子轨道2s2s2s2s*也可以写成2s2s2s2s*所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。第92页/共129页第九十三页，共129页。Li晶体中，n 个2s轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近(xin jn)的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJmol1。Li晶体的 n 个 2s 轨道，形成(xngchng)n个Li金属的分子
40、轨道 2s 能带。.能带如下(rxi)图所示第93页/共129页第九十四页，共129页。（3）满带 导带和空带以 Li 为例，1s2 2s1 2p0 2s 轨道电子半充满，组成(z chn)的能带电子也半满，称为导带。2p 能带中无电子(dinz)，称为空带。从满带顶到导带底(或空带底)的能量(nngling)间隔很大，电子跃 迁困难。这个能量(nngling)间隔称为禁带。1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。（4）能带重叠相邻近的能带，有时可以重叠，即能量范围有交叉。如 Be的2s能带和 2p能带，可以部分重叠 。通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去，2s和2p之间没有禁带
41、。第94页/共129页第九十五页，共129页。3n 个 2pn 个 2s导体(dot)半导体绝缘体导带禁带满带Eg5eVEg3eV第95页/共129页第九十六页，共129页。4.3.3 金属(jnsh)晶体A1面心立方(lfng)紧密堆积 IB，Ni，Pd，PtA2立方(lfng)体心堆积 IA，VB，VIBA3六方紧密堆积 IIIB，IVB金属的堆积(duj)方式六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格体心立方晶格为使电子的能级可以尽可能多的重叠，形成“少电子多中心”键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构。第96页/共129页第九十七页，共129页。金属晶体中离子/原子是以紧密(jnm)堆积的形式
42、存在的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积(duj)方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准(du zhn)1，3，5 位。(或对准(du zhn)2，4，6 位，其情形是一样的 )123456AB，第97页/共129页第九十八页，共129页。关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以(ky)有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球。上图是此种六方紧密堆积(duj)的前视图ABABA123456 于是(ysh)每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆
43、积。配位数12(同层 6，上下层各 3)第98页/共129页第九十九页，共129页。第三层的另一种(y zhn)排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。123456 第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个(y)周期。得到面心立方堆积。配位(pi wi)数 12此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第99页/共129页第一百页，共129页。BCA ABC ABC 形式的堆积(duj)，为什么是面心立方堆积(duj)？我们来加以说明。第100页/共129页第一百零一页，共129页。这两种堆积都是最紧密(jnm)堆积，空间利用率为 74.05
44、%。还有一种空间(kngjin)利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体 8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数 8，空间(kngjin)利用率为 68.02%。第101页/共129页第一百零二页，共129页。晶体(jngt)类型小结第102页/共129页第一百零三页，共129页。4.4.1 极性分子与非极性分子4.4.2 分子间作用力（范德华力）4.4.3 离子(lz)的极化4.4.4 氢键4.4 分子分子(fnz)间作用间作用力力第103页/共129页第一百零四页，共129页。4.4.1 极性分子(fnz)与非极性分子(fnz)双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是
45、极性分子。若正电(zhngdin)(或负电)重心上的电荷的电量为 q，正负电重心之间的距离为 d(称偶极长)，则偶极矩=q d。分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以(ky)用偶极矩 来度量。偶极矩以德拜（D）为单位。一个电子的电荷q=1.602 1019 库仑，原子间距离的数量级为1010 m，故的数量级在 1030 Cm范围。规定1 D=3.33 1030 Cm（1）永久偶极第104页/共129页第一百零五页，共129页。双原子(yunz)分子的偶极矩就是极性键的键矩。可以(ky)通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚/
46、D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15极性分子(fnz)的偶极矩称为永久偶极。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3。BCl3 分子H2O 分子多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如第105页/共129页第一百零六页，共129页。非极性分子在外电场的作用(zuyng)下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。诱导偶极矩用 表示，其强度大小和电场强度成正比，和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子正负电荷重心(zhngxn)的可分程度，分子越大，电子越多，变形性越大。（2）诱导(yudo)偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电
47、场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。第106页/共129页第一百零七页，共129页。非极性分子在无外电场作用时，由于(yuy)运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于(yuy)上述原因改变正负电重心。这种由于(yuy)分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。第107页/共129页第一百零八页，共129页。化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量(nngling)只有几个 kJ mol1。极性分子之间的永久偶极永久偶极作用称为取向(q xin)力，它仅存在于极性分子之间
48、。4.4.2 分子(fnz)间作用力（范德华力）(1)取向力:偶极矩；T：绝对温度；d：分子间距离第108页/共129页第一百零九页，共129页。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久(yngji)偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。(2)诱导(yudo)力诱导(yudo)偶极同极性分子的永久偶极间的作用力称为诱导(yudo)力。:偶极矩；D：被诱导分子的变形性；d：分子间距离诱导力F与温度T无关。第109页/共129页第一百一十页，共129页。(3)色散(ssn)力 由于
49、(yuy)各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。色散力和相互作用的分子的变形(bin xng)性有关，与分子间距离的 7次方成反比。一般来说，是最主要的范德华力。kJmol1 取向力 诱导力 色散力Ar 0 0 8.49HCl 3.305 1.104 16.82瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。第110页/共129页第一百一十一页，共129页。取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下(yxi)的共性：a)永远存在于分子之间；b)力的作用很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F 1/r7；e)经常是以色散力为主。He、Ne、
50、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m.p.，b.p.等物理性质(wl xngzh)有关。第111页/共129页第一百一十二页，共129页。4.4.3 离子(lz)极化离子在电场中产生(chnshng)诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子(lz)具有变形性，所以可以被电场极化。离子(lz)作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子(lz)变形。离子(lz)这种能力称为极化能力。故离子(lz)有二重性：变形性和极化能力。第112页/共129页第一百一十三页，共129页。(1)离子