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1、第一节第一节 农药残留对食品安全的影响农药残留对食品安全的影响 食品残留物与食品污染物两者差别主要是食品残留物与食品污染物两者差别主要是侵入方式的不同侵入方式的不同。食品污染物食品污染物：侵入方式非人为行为，无法预知，所以难以控制。：侵入方式非人为行为，无法预知，所以难以控制。食品残留物食品残留物：侵入方式人类行为，控制较容易。：侵入方式人类行为，控制较容易。第1页/共116页 一、概述一、概述 1、农药农药（pesticide）和）和农药残留农药残留（pesticide residue）农药：用于农药：用于预防预防、消灭消灭或者或者控制控制危害农业、林业的危害农业、林业的病病、虫虫、草草和其
2、它和其它有害生物有害生物以及有目的地以及有目的地调节植物、昆虫生长调节植物、昆虫生长的化学合成物或者来源于生物、其它天然物质的的化学合成物或者来源于生物、其它天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。（中华人民共和国农药管理条例中华人民共和国农药管理条例第第二条）二条）农药残留：农药使用后，残留于农药残留：农药使用后，残留于环境环境、生物体生物体和和食品食品中的中的农药母体及其衍生物农药母体及其衍生物和杂质的和杂质的总称。总称。第2页/共116页 动植物动植物生长期间生长期间、食品加工、流通过程食品加工、流通过程中均可能受到农药的污染，导致食品中中均
3、可能受到农药的污染，导致食品中有农药残留。有农药残留。2、农药分类、农药分类 按来源和成分分：按来源和成分分：无机农药无机农药；有机农药有机农药；生物农药生物农药。按防治对象分：按防治对象分：杀虫剂杀虫剂；杀菌剂杀菌剂；除草剂除草剂；杀鼠剂杀鼠剂；熏蒸剂熏蒸剂；植物生长调节植物生长调节剂剂。第3页/共116页第4页/共116页第5页/共116页第6页/共116页 3、食品中农药残留污染途径 直接污染、间接污染、意外事故 （1）直接污染。农作物种植过程中，由于施用农药而造成农药残留称为直接污染。它是食品原料及食品中农药残留的主要来源，蔬菜、水果受害最严重。污染原因：滥用农药；违反规定使用农药；长
4、期使用农药。第7页/共116页 表面污染和内部污染 施药过程中部分农药粘附在农作物、果实表面，一部分被吸收到植株体内。吸收到植株体内的农药一部分经代谢分解，一部分则残留在农作物中。施药方法不当及未执行安全间隔期。农药安全间隔期（safety interval of pesticide pollution）：农药通过植物体内酶、土壤微生物及农药本身的降解作用，在一定气候条件影响下，农药残留量逐渐降低到允许标准以下的这段时间。第8页/共116页 农药安全间隔期与农药品种、施用量、气候条件有关，同一种农药时间越长，残留量越低。农药残留量主要受农药种类、性质、剂型、使用方法、施药浓度、使用次数、施药时
5、间、环境条件、植物种类等因素影响。大棚里农产品农药残留量高于露天农产品。第9页/共116页 （2）间接污染。农田施用的农药一部分残留于土壤中，一部分残留于空气、水域里，这些残存于环境（土壤、空气、水）中的农药可被鱼、虾、贝、藻等水生物吸收、富集。环境中农药经食物链可形成生物富集和生物放大，在食品原料中形成高浓度的残留。第10页/共116页 生物富集（bioconcentration）：生物体从环境中不断吸收低剂量农药，并不断在体内积累的过程。第11页/共116页第12页/共116页第13页/共116页 （3）意外事件性污染。如化工厂、农药厂爆炸、泄漏，储运过程中工具污染、人为投毒、恐怖主义行为
6、等。第14页/共116页 农药进入人体途径：呼吸道；消化道；皮肤接触 第15页/共116页第16页/共116页 4、食品中农药残留暴露量及危害 （1）食品中农药残留暴露量 研究公众消费者膳食暴露的农药残留量，一般采用总膳食研究法（市场菜篮子研究法）：研究人群通过膳食（包括饮水）摄入的各种化学残留物和污染物的一种方法，一般以（g /人天）表示（美国FDA，1961年首创）。优点：可全面评价膳食的安全和风险；可查出不同地区的食品安全现状。第17页/共116页 （2）食品中残留农药的危害：急性中毒，慢性中毒 急性中毒（acute toxicity/poisoning）以下几种情况可引起食品农药急性中
7、毒：A、误服、吸入或皮肤接触大剂量农药；B、食用了含有剧毒、高毒农药的食品；C、食用了含有中低毒农药、但没严格按照使用规范、没有足够安全间隔期的食品；D、食用了因农药中毒而死的畜禽肉和水产品；E、恶意投毒、自杀等。第18页/共116页 衡量或表示农药急性中毒的程度常用大白鼠经口致死中量（median lethal dose，LD50）表示。急性中毒表现：神经系统功能紊乱、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、肝脏、心脏、肾脏功能损害、呼吸抑制等，严重时危及生命。第19页/共116页 慢性中毒（chronic toxicity）：人体长时期、连续摄入低剂量农药，在体内产生积累，所引起的中毒为慢性中毒。症状出现
8、缓慢（3 6个月或更长），诊断较困难，一旦出现症状，挽救也困难，特别是致癌、致畸、致突变作用。第20页/共116页 慢性中毒症状：损害神经系统、内分泌系统、生殖系统、肝脏、肾脏等；影响酶活性、降低机体免疫功能；除引起靶器官慢性病变外，还可致机体免疫力低下而继发产生其它疾病。慢性中毒容易被忽视，但潜在危害很大。第21页/共116页 5、食品中农药残留的允许限量 为综合平衡农药在农业生产中的使用效益和消费者健康利益之间的关系，经过毒理学评价和风险评估，有关国际组织和各国政府相继制订了农药允许限量标准，确保食品安全。总的趋势是各国对农药允许量规定越来越严格，不断制订新标准，修改旧标准。中国食品中农药
9、最大残留限量（maximum residue limit，MRL）标准及FAO/WHO 每日允许摄入量（acceptable daily intake，ADI）值。第22页/共116页 植物源食品中农药残留来自种植和加工两个过程，食品在加工、储存过程中常使用熏蒸剂以进行除虫、杀菌和保鲜，因此熏蒸剂的残留也是加工过程中的不安全因素，可能有残留。第23页/共116页 6、控制食品中农药残留的措施 （1）加强农药管理。成立管理机构，制定相关法律、法规等。（2）合理安全使用农药。（3）制定和完善农药残留限量标准。（4）食品农药残留的消除。浸泡、去皮、煮熟等方法。（5）研制和推广高效、低毒、低残留的农药
10、新品种。第24页/共116页 （6）采用农作物病虫害综合防治措施，大力倡导生物防治。（7）键全农田环境监测体系，防止农药经环境、食物链污染食品。（8）加强农药储藏、运输中的管理工作。（9）大力发展无公害食品、绿色食品、有机食品。（10）开展食品卫生宣传教育，增强生产者、经营者、消费者的食品安全知识。第25页/共116页 二、残留农药对食品安全的危害 1、有机磷（organophosphate）农药 （1）化学成分 磷酸酯或硫代磷酸酯类化合物，广泛用于田间杀虫、杀菌、除草，为我国使用量最大的一类农药。大多数有机磷农药易降解，生物半衰期短，但害虫、杂草可产生抗药性，长期大量使用也会对食品原料造成污
11、染。第26页/共116页第27页/共116页 高毒类：甲拌磷（3911）、内吸磷（1059）、氧化乐果、磷化锌、三硫磷、磷化铝、治螟磷、异丙磷等。中毒类：敌敌畏、乐果、甲基内吸磷、倍胺磷、杀螟硫磷（杀螟松）、二嗪磷（地亚农）、乙磷磷、皮蝇磷、亚胺硫磷等。低毒类：马拉硫磷（4049）、敌百虫、毒死蜱、硫菌磷、乙酯甲胺磷、锌硫磷等。“甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、磷胺、久效磷”这5种农药自2007年1月1日，已全面禁止生产、销售、使用。第28页/共116页 （2）毒理作用 神经毒性，磷酰基与酶活性部分结合，形成磷酰胆碱酯酶，抑制乙酰胆碱酯酶活性，使神经末梢乙酰胆碱大量积累，中枢神经系统和胆碱能神经过
12、度兴奋，最后转入抑制衰竭，表现出一系列症状。第29页/共116页 2、氨基甲酸酯农药 （1）化学成分。氨基甲酸酯（carbamate）为氨基甲酸的N-甲基取代酯类，针对有机磷农药缺点研制出来的一类农药。在研究毒扁豆碱生物活性与化学结构关系的基础上发展起来。氨基甲酸酯农药在水中溶解度低，可溶于多数有机溶剂。常见：甲萘威、仲丁威、杀螟单、克百威、抗呀威、速灭威、涕灭威、叶蝉散、异丙威、残杀威、灭多威、丙硫威、丁硫威、唑蚜威、硫双威等。第30页/共116页 （2）毒性机理。神经毒性类似有机磷毒性，但恢复较快，无迟发性神经毒性。因氨基甲酸酯类农药与胆碱酯酶结合是可逆的，毒性较有机磷农药低。氨基甲酸类农
13、药除呋喃丹、涕灭威、克百威等毒性较强外，一般具有高效、低毒、低残留等特点。用于杀虫、杀菌和除草。第31页/共116页 3、有机氯（organochlorine）农药 （1）化学成分 氯化苯及其衍生物：滴滴涕、六六六等。氯化酯环类：狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、异艾氏剂、氯丹、七氯、毒杀芬等。滴滴涕、六六六、狄氏剂、艾氏剂已于1983年停止生产，1984年禁止使用。第32页/共116页 有机氯农药为最早使用的化学合成农药，广谱、高效，但不易降解、半衰期长、高残留，对环境污染十分严重。一般脂溶性，不溶或微溶于水。有机氯农药中氯化脂环类对哺乳动物毒性较氯化苯类高，主要损害中枢神经、肝脏、肾脏等，大部分还
14、可引起慢性中毒。第33页/共116页 4、植物生长调节剂（plant growth regulators）植物生长调节剂指天然的或人工合成的、能在极低浓度下影响植物生长和发育过程的一类化学物质。植物生长调节剂毒性研究不多，但有可能引起癌变、肿瘤、神经毒等。（1）类似生长素药剂。作用：促进植物生长，插枝生根，防止果实脱落 天然生长素：吲哚乙酸、吲哚乙腈、4-氯吲哚乙酸等。人工合成类似物：吲哚丙酸、吲哚丁酸、萘乙酸、萘氧乙酸、二氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸钠、4-碘苯氧乙酸等。第34页/共116页 （2）合成细胞分裂素 6-苄基腺嘌呤（绿丹）、6-糠基腺嘌呤（激动素）等，用于组织培养诱导芽的形成。（
15、3）乙烯利（放出乙烯，促进果实成熟），矮状素（使株型矮状，防止倒伏），赤霉素，青鲜素、整形素、增产灵、三碘苯甲酸，多效唑 等。第35页/共116页 5、杀菌剂杀真菌剂（fungicides）、杀细菌剂（bactaicides）（1）有机砷杀菌剂。多数已被禁用。（2）有机锡杀菌剂。多数已被禁用。（3）有机汞杀菌剂。毒性强，主要损害神经系统及肝脏，1971年已全面禁止。有机汞进入土壤后分解为无机汞，可保留多年，还可转化为甲基汞被植物再吸收。（4）有机硫杀菌剂、苯并咪唑类杀菌剂、抗生素类杀菌剂等。第36页/共116页 6、除草剂（herbicides）2，4-滴丁酯（苯氧羧酸类）、除草醚（二苯醚类）
16、、乙草胺、敌稗（酰胺类）、氟乐灵（二硝基苯胺类）、西玛津（均三氮苯类）等。除草剂急性毒性较低，属低毒至中等毒性，药效时间长。第37页/共116页 7、杀虫剂（insecticides）（1）沙蚕毒素（nereistoxin）神经毒剂，抑制乙酰胆碱释放。巴丹、杀虫双、多噻烷、杀虫环等，仿生型沙蚕毒素类农药，毒性较低，植物体内环境中易降解，取代六六六。第38页/共116页 （2）杀螨剂（acaricide）杀虫咪（1993年禁止使用）、双甲咪、三氯杀螨醇（低毒，但残留高）等。第39页/共116页 （3）拟除虫菊酯（pyrethroid）农药。模拟天然菊酯的化学结构而合成的有机化合物，不溶或微溶于水
17、，易溶于有机溶剂。自然条件下降解比有机磷农药稍慢。第40页/共116页 主要：氯氰菊酯、溴氰菊酯（敌杀死）、氰戊菊酯、甲氰菊酯、二氯苯醚菊酯、三氟氯氰菊酯（功夫）等。具有广谱、高效、低毒、低残留特点，除用于田间外，也常用于家庭卫生，灭虫。对水生生物毒性大。作用机理：主要作用于神经系统，中毒机理目前尚未完全清楚。第41页/共116页第二节第二节 兽药残留对食品安全的影响兽药残留对食品安全的影响 一、概述一、概述 1、兽药和兽药残留、兽药和兽药残留 用于用于预防、治疗、诊断预防、治疗、诊断畜、禽、水产等动物疾病、有目的地畜、禽、水产等动物疾病、有目的地调节养殖动物的代调节养殖动物的代谢和生理机能谢
18、和生理机能，并规定，并规定作用、用途、用法、用量作用、用途、用法、用量的一类物质称的一类物质称兽药兽药（含饲料药物添（含饲料药物添加剂）（加剂）（veterinary drugs）。兽药残留兽药残留（residues of veterinary drugs）是指动物在使用药物后）是指动物在使用药物后蓄积或储蓄积或储存在细胞、组织和器官内存在细胞、组织和器官内的药物的药物原形原形、代谢产物代谢产物或或药物杂质药物杂质的总和。的总和。第42页/共116页第43页/共116页 保证动物健康；保证动物健康；防止药物残留污染食品。两者需要平衡。防止药物残留污染食品。两者需要平衡。动物源食品中的动物源食品
19、中的兽药兽药和和药物添加剂药物添加剂残留对人类健康已构成威胁。残留对人类健康已构成威胁。休药期休药期（withdrawal time）指畜禽从）指畜禽从停止给停止给药到允许药到允许屠宰屠宰和它们的和它们的产品（乳、产品（乳、蛋）许可上市蛋）许可上市的间隔时间，又叫停药期。的间隔时间，又叫停药期。第44页/共116页 兽药种类：血清、菌苗（疫苗）、诊断液等生物制品。兽用中药材、中成药、化学原料药及制剂。抗生素、化学药品、放射性药品。兽药作用：防治疾病。促进生长。改善饲料利用率。提高繁殖性能。第45页/共116页 2、兽药残留来源、兽药残留来源 （1）违法使用违法使用已禁用、淘汰的药物。如已禁用、
20、淘汰的药物。如-兴奋剂（瘦肉精）、类固醇激素（乙兴奋剂（瘦肉精）、类固醇激素（乙烯雌酚）、镇静剂（氯丙嗪、利血平）等作饲料添加剂使用。氯霉素、克球酚、孔烯雌酚）、镇静剂（氯丙嗪、利血平）等作饲料添加剂使用。氯霉素、克球酚、孔雀石绿等作防病治病药物用。雀石绿等作防病治病药物用。（2）不按规定不按规定执行应有的休药期。执行应有的休药期。（3）用药）用药方法不当方法不当，随意，随意加大用药量加大用药量。（4）滥用新药物滥用新药物。（5）饲料受到兽药污染饲料受到兽药污染。（6）有关部门对兽药残留物的）有关部门对兽药残留物的监督管理不严，检测标准不健全监督管理不严，检测标准不健全。第46页/共116页
21、3、兽药残留污染食品途径、兽药残留污染食品途径 疾病防治疾病防治用药；用药；饲料添加剂饲料添加剂用药用药；食品保鲜食品保鲜引入引入；无意中带入无意中带入。第47页/共116页 二、残留兽药对食品安全的危害 1、抗微生物药物 （1）抗生素（antibiotics）。由细菌、真菌、放线菌等微生物经过培养而得到的或化学半合成制造的相同或类似的物质（表），在低浓度下对细菌、真菌、立克氏体、病毒、衣原体、支原体等特异性微生物具有抑制生长和杀灭作用。青霉素类、头孢菌素类、四环素类、氨基糖苷类、大环内酯类、多肽类、氯霉素类、磺胺类、唊喃类等。（2）合成抗菌物质。如磺胺类、呋喃类等。第48页/共116页 2、
22、抗寄生虫剂和杀虫剂 抗寄生虫剂是指能够杀灭或驱除体内、体外寄生虫的药物，包括驱虫剂和抗球虫剂等。（1）人工抗球虫剂：如氨丙啉、二甲硫胺、氯羟吡啶（克球酚）、磺胺类等。（2）能够驱虫的抗生素：莫能霉素、盐霉素、甲基盐霉素、马杜霉素、越霉素A、潮霉素B等。（3）驱虫剂：苯异咪唑类的噻苯咪唑、康苯咪唑、丙硫苯咪唑、苯硫咪唑、氟苯咪唑、甲苯咪唑、氧苯咪唑、丁苯咪唑、左旋咪唑、吩噻嗪、呱嗪、噻吩嘧啶、甲噻嘧啶等。（4）有些有机磷农药（敌百虫、敌敌畏、驱虫磷等）、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类农药作驱虫剂。第49页/共116页 3、激素与促生长剂 （1）激素主要用来防治疾病，调整繁殖，加快生长发育速度。性激素
23、：雌激素、雄激素、孕激素等。皮质激素：（2）促生长剂：通过增强同化代谢、抑制异化代谢或氧化代谢、改善饲料利用率或增加瘦肉率等机制发挥促生长效应。第50页/共116页 残留于动物源性食品中激素主要有以下几类 内源性激素：动物体内天然存的，如孕酮、睾酮、17一雌二醇等。人工合成的类固醇化合物：人工合成类似性激素的化合物，如丙酸睾酮、甲基睾酮、苯甲酸雌二醇、醋酸甲烯雌醇等。人工合成的非类固醇化合物：人工合成的具有性激素某些特性的化合物，但其化学结构与内源性激素不同，如右环十四酮醇、乙烯雌酚、己烯雌酚、己烷雌酚等。性激素及甲状腺素类促生长激素，对人体健康危害最大，另外盐酸克仑特罗（-兴奋剂）（-受体激
24、动剂）、莱克多巴胺等危害也大。第51页/共116页 4、兽药残留的危害 动物注射部位和一些靶器官（肝、肺）常含有较高浓度的残留 （1）急性中毒。如猪肉内脏中含有克仑特罗。（2）过敏反应。如青霉素、磺胺类、四环素类、某些氨基糖苷类药物。轻者皮肤瘙痒、皮炎、荨麻疹，重者引起急性血管性水肿、休克甚至死亡。第52页/共116页 （3）“三致”作用。引起基因突变或染色体畸变而造成对人类的危害。产生“致癌、致畸、致突变”作用。如氯霉素破坏骨髓造血机能；呋喃唑酮引起出血综合症，可致癌；喹乙醇促进生长但它是一种基因毒剂，有“三致“作用 （4）损害听力、肾脏。如氨基苷类抗生素。第53页/共116页 （5）造血系
25、统反应。磺胺类药物破坏造血系统，出现溶血性贫血，白细胞、血小板减少等。（6）激素样作用。性激素及其类似物，如乙烯雌酚，促进生长但引起儿童早熟，男性女性化，潜在致癌等。（7）诱发细菌耐药性。改变肠道菌群微生态环境，抗生素作用。（8）引起肠道菌群失调。第54页/共116页第三节 重金属污染对食品安全的影响 一、概述 从食品污染和毒性这一角度将一些轻金属元素、过渡元素、非金属元素也包括在内，最引人关注的是“铅、镉、汞、砷”等。重金属密度4.0g/cm；轻金属密度4.0g/cm 大量必需元素：K、Na、Ca 微量必需元素：Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、Cr、Cs、Co 不活泼元素：Ba、Si 有毒元素
26、：Hg、Pb、Cd、As、Ni、Cr、Cu、Zn、Al等。第55页/共116页 1、有害金属进入食品途径 （1）工业“三废”排放及农药化肥的使用，造成环境污染，并经动植物摄取形成污染。与一般化肥、农药不同，与持久性有机污染物相似，被称为持久性有毒物。（2）自然环境的高本底。有些地区自然条件特殊，某种或某些有害金属含量高而使动植物体内有害金属含量高于其它地区。（3）食品加工过程中进入。如使用机械、管道、容器、食品添加剂等引入。第56页/共116页 2、有害金属毒性作用特点 （1）多以原形金属元素或金属离子存在，但有些可能变成毒性更强的化合物。（2）多数是低剂量长期摄入在机体蓄积造成的慢性毒害，但
27、一次大剂量可引起急性中毒。（3）毒性大小与其存在形式有关，如易溶于水的氯化镉、硝酸镉比难溶于水的硫化镉、碳酸镉毒性更强，有机汞比无机汞毒性强，甲基汞更强。第57页/共116页 （4）多数通过抑制酶系统来发挥毒性作用。酶蛋白形成活性的许多功能基团（如巯基、羟基、氨基、羧基等）可与重金属发生结合，使酶活性降低甚至完全丧失。机体中存在一些具有保护作用并能够与重金属结合的含巯基蛋白质，称为金属硫蛋白。不同重金属与不同的巯基靶酶结合或作用于同一种酶但结合能力和部位不同，结果产生不同的毒性。第58页/共116页 （5）膳食成分影响有毒金属的毒性。食物蛋白质，特别是含巯基的氨基酸（胱氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸）
28、对重金属有抵抗作用。食物中锌/镉比值大时镉毒性低。还原性抗坏血酸可使六价铬还原为三价铬，减低铬毒性。第59页/共116页第60页/共116页 二、残留重金属对食品安全的危害 1、铅（lead，Pb）人体内铅90%蓄积于骨骼中，血液中铅含量低于10%，但血铅是慢性中毒发作的原因。各脏器中均可检出铅，其中肝脏含量最高。铅主要经肾脏、肠道排出，其次汗液、头发也可排出铅。铅在体内生物半衰期长（4年），如以骨骼计划则长达10年。铅主要危害神经系统、造血器官和肾脏，还具有生殖毒性、致癌性和致突变性。第61页/共116页 2、汞（mercury，Hg）食品中金属汞几乎不吸收，无机汞吸收率也很低，90%以上从
29、粪便排出。有机汞的消化道吸收率很高，但储存以肝、肾、脑含量最高。甲基汞亲脂性以及与巯基亲和力强，可以通过血脑屏障、胎盘屏障和血鼻屏障，在脑内积蓄，导致脑和神经系统损伤，并可使胎儿、新生儿发生汞中毒。硒可降低汞毒性。20世纪50年代，日本甲基汞中毒引起“水俣病”。第62页/共116页第63页/共116页第64页/共116页第65页/共116页第66页/共116页 3、镉（cadmium，Cd）镉吸收进入人体，大多数与低分子硫蛋白结合形成金属硫蛋白，主要蓄积在肝脏，其次是肾脏，通过粪便、尿液、汗液、头发排出，生物半衰期1530年。镉对体内巯基酶有强抑制作用，镉主要危害肾脏、骨骼和消化系统，尤其损害
30、肾脏近曲小管上皮细胞，产生重吸收功能障碍，出现蛋白尿、氨基酸尿、糖尿、高钙尿等。镉为细胞毒素，破坏体内钙平衡，引起骨骼剧痛、骨萎缩，称为“骨痛病”。镉还有一定的“三致”作用，第67页/共116页第68页/共116页 4、砷（arsenic，As）非金属元素，但许多理化性质与金属类似，常称为“类金属”。（1）无机砷：剧毒的有三氧化二砷（砒霜）、砷酸钠、亚砷酸钠、砷酸钙等。强毒的有：砷酸铅等 （2）有机砷：天然存在的一甲基胂、二甲基胂、农业制剂的甲基砷酸锌（稻谷青）、甲基砷酸钙（稻宁）、甲基砷酸铁胺（田胺）、二甲基二硫代氨基甲酸胂（福美胂）、新砷凡钠明（914）、乙酰亚砷酸酮等。第69页/共116
31、页 砷在自然界多以五价存在，环境污染的砷多以三价形式出现。藻类、甲壳类、双壳贝类、某些鱼可富集砷。动物体内砷主要蓄积于毛发、指（趾）甲、骨骼等部位，由粪便、尿液排出。食品中砷：无机砷（As3+、As5+）、有机砷（R-As-X），其毒性大小顺序：As3+As5+R-As-X。无机砷的有机化可解毒。硒对砷有拮抗作用。第70页/共116页第71页/共116页 砷毒性机理：砷与角蛋白的疏基有强亲和力，对含双疏基结构的酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶、丙酮酸氧化酶、-酮戊二酸氧化酶、ATP酶等）有强抑制作用，使体内代谢出现障碍。砷可导致毛细血管通透性增加，引起多器官病变。砷有致癌作用，但潜伏期长，平均30年。
32、第72页/共116页第73页/共116页第74页/共116页 5、氟（fluorine，F）无机氟：氟化氢、氟化钙、氟化钠、六氟化氢等。食品中均有微量无机氟，以茶叶中含量最高。氟通过胃肠道吸收，50%沉积于钙化组织（牙齿、骨骼），50%随肾脏排出。氟双重性：微量预防龋齿，人体必需微量元素。过量引起氟中毒（氟斑牙、氟骨症）、骨质疏松，易骨折。第75页/共116页 6、铬（chromium，Cr）人体必需微量元素，过量会引起中毒。毒性顺序：Cr6+Cr3+Cr 2+铬缺乏：动脉粥样硬化。铬中毒：肾、肝、肺、皮肤等损害。第76页/共116页 7、硒（selenium，Se）、锌（zincum，Zn）
33、、铜（copper。Cu）、铁（ferrum，Fe）等 人体必需，过量会中毒。硒中毒：头发脱落、指甲变形等。硒缺乏：未老先衰、大骨节病。铜中毒：肝细胞坏死、肝硬化等。铜缺乏：小球型低血红素贫血。锌中毒：贫血、肾、肝、胃损害。锌缺乏：发育不良、皮肤变质、脱毛。第77页/共116页第四节第四节 有机污染物、辐照技术对食品安全的影响有机污染物、辐照技术对食品安全的影响 食品中的化学污染物包括食品中的化学污染物包括无机污染物无机污染物和和有机污染物有机污染物，其中有机污染物较多。，其中有机污染物较多。第78页/共116页 一、有机污染物对食品安全的影响一、有机污染物对食品安全的影响 1、多环芳烃多环芳
34、烃（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH）（1）化学结构。）化学结构。两个以上苯环两个以上苯环连在一起的碳氢化合物。连在一起的碳氢化合物。稀环型稀环型（非稠环型）：苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯、联三苯等。（非稠环型）：苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯、联三苯等。稠环型稠环型：两个碳原子为两个苯环所共有。：两个碳原子为两个苯环所共有。第79页/共116页第80页/共116页 （2）污染来源：）污染来源：有机物有机物不完全燃烧产生不完全燃烧产生，如煤、，如煤、石油、煤焦油、木材等不完全燃烧，石油、煤焦油、木材等不完全燃烧，产生产生PAH排放进入大气中。排放
35、进入大气中。多环芳烃疏水性，亲有机溶剂。多环芳烃疏水性，亲有机溶剂。第81页/共116页 （3）PAH通过通过呼吸道、胃肠道、皮肤进入人体呼吸道、胃肠道、皮肤进入人体，分布全身多个脏器，以脂肪组，分布全身多个脏器，以脂肪组织中最多。织中最多。（4）毒性中等、低等，具一定的）毒性中等、低等，具一定的“三致三致”毒性毒性和和遗传毒性遗传毒性以及以及光致毒效应光致毒效应。中毒表现中毒表现神经毒神经毒、皮肤毒、肺毒、血液毒、肝毒、心肌损伤、过敏皮肤毒、肺毒、血液毒、肝毒、心肌损伤、过敏等。等。毒性与结构有关毒性与结构有关。数十种。数十种PAH中，以中，以苯并苯并 芘芘研究较多，常以此作为研究较多，常以
36、此作为PAH污污染指标染指标。第82页/共116页 2、二恶英（dioxin）及其类似物 （1）化学结构。二恶英：一组多氯取代的平面三环芳烃化合物 多氯代二苯并-对-二恶英（polychlorodibenzo-dioxin，PCDD），计75 种同系物。多氯代二苯并呋喃（polychlorodibenzofuran，PCDF），计135种同系物。第83页/共116页 多氯联苯（polychlorinated biphenyl，PCB）：一系列两个苯环组成且含氯量不同的同系物，计209种同系物。PCB多为非平面化合物，有些为平面二恶英样。第84页/共116页第85页/共116页 基于生物化学和毒
37、理学性质相似性，二恶英及其类似物还包括其它卤代芳烃，如氯代二苯醚、氯代萘、溴代二苯并-对-二恶英（PBDD）、溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴联苯（PBB）等。二恶英和多氯联苯理化性质相似，是已经确定的除有机氯农药以外的环境持久性有机污染物（persistent organic pollutant，POP），即环境中难以降解的一类有毒有害有机物质。第86页/共116页 持久性有机污染物共有特征：具有毒性。降解缓慢。生物富集。远距离迁移。2、3、7、8-TCDD是目前已知的毒性最强的二恶英单体，且有极强致癌性、干扰内分泌的毒性。PCB已工业化生产多年，主要用于电容器中。20世纪70年后，许多国家
38、禁止生产使用PCB。第87页/共116页 （2）PCDD/PCDF/PCB化学特性 热稳定性。低挥发性。脂溶性。环境稳定性高。第88页/共116页 （3）污染来源 含氯化合物的使用。不完全燃烧及热解，如固体废弃物、汽车尾气、金属冶炼等。纸张漂泊、化学杀虫剂等。事故性泄漏引起。食品污染途径：主要是食物链富集，其次是包装材料迁移 意外事故引起。第89页/共116页第90页/共116页 （4）PCDD/PCDF毒性 致死作用与“消瘦综合症。胸腺萎缩。氯痤疮。肝脏、免疫系统、生殖系统、发育毒性，致畸、致癌毒性。PCB毒性：眼睑腺分泌多，脸上长皮疹，指甲发黑，皮肤色素多等。毒性当量因子（toxin eq
39、uivalence factor，TEF），以毒性最强的2-3-7-8-TCDD毒性的TEF值为1，其它与其比值为该同系物的TEF值。第91页/共116页 3、杂环胺杂环胺（heterocyclic amines）（1）化学结构）化学结构 一类一类带有杂环的伯胺带有杂环的伯胺。食品加工，烹调过程中，由于。食品加工，烹调过程中，由于蛋白质、氨基酸的热解蛋白质、氨基酸的热解而产而产生。生。强烈强烈致突变性致突变性，引起多种组织肿瘤。，引起多种组织肿瘤。氨基咪唑氮杂芳烃氨基咪唑氮杂芳烃（aminoimidazo azaarene，AIA）类。）类。氨基卟啉氨基卟啉（amino-carboline）类
40、。）类。-卟啉类卟啉类 -卟啉类卟啉类 -卟啉类卟啉类第92页/共116页第93页/共116页 （2）来源。）来源。高温烹调的鱼和肉类食品高温烹调的鱼和肉类食品是膳食杂环胺的主要来源。其是膳食杂环胺的主要来源。其前体物前体物为为肌酸肌酸、肌肝肌肝、氨氨基酸基酸、糖糖等。等。第94页/共116页第95页/共116页 （3）代谢及毒性）代谢及毒性 杂环胺为杂环胺为前致突变物前致突变物，必须，必须经代谢活化经代谢活化才能产生致癌突变性。才能产生致癌突变性。活化：活化：环外环外氨基的氧化氨基的氧化。氧化的氨基氧化的氨基进一步酯化进一步酯化。致突变致突变。与。与DNA形成加合物是其致癌、致突变的基础。形
41、成加合物是其致癌、致突变的基础。致癌致癌，主要是肝。，主要是肝。心肌心肌毒性，毒性，细胞细胞毒性。毒性。第96页/共116页 4、N-亚硝基化合物亚硝基化合物（N-nitroso compound）（1）化学结构）化学结构 N-亚硝基化合物为一类具有亚硝基化合物为一类具有 结构的有机化合物。结构的有机化合物。前体物前体物为为硝酸盐硝酸盐、亚硝酸盐亚硝酸盐、胺类胺类。N-亚硝胺亚硝胺 N-亚硝酰胺亚硝酰胺第97页/共116页 N-亚硝铵亚硝铵 对称性亚硝铵对称性亚硝铵：基团：基团R1与与R2相同。相同。非对称性亚硝铵非对称性亚硝铵：基团：基团R1与与R2不同。不同。大多数不溶于水，溶于有机溶剂。
42、大多数不溶于水，溶于有机溶剂。不能自发水解，不能自发水解，需代谢活化需代谢活化才具有致癌突变性。才具有致癌突变性。N-亚硝酰胺亚硝酰胺 可自发降解成重氮化合物，并与可自发降解成重氮化合物，并与DNA结合发挥致癌、致突变性。结合发挥致癌、致突变性。第98页/共116页 （2）来源。）来源。由由前体物前体物产生产生 亚硝化剂亚硝化剂：硝酸盐、亚硝酸盐及其它氮氧化物：硝酸盐、亚硝酸盐及其它氮氧化物 可亚硝化的含氮化合物可亚硝化的含氮化合物：胺、酰胺、氨基酸、多肽、脲等。：胺、酰胺、氨基酸、多肽、脲等。腌制食品时加腌制食品时加硝酸盐硝酸盐，还原成亚硝酸盐还原成亚硝酸盐，具有改善颜色、改进风味和防腐的作
43、用。，具有改善颜色、改进风味和防腐的作用。人体来源：人体来源：摄食摄食；体内合成体内合成（口腔、胃、膀胱）（口腔、胃、膀胱）第99页/共116页 （3）毒性）毒性 亚硝酸盐毒性亚硝酸盐毒性：镇静、平滑肌松弛、血管扩张、血压下降、高铁血红蛋白症等。：镇静、平滑肌松弛、血管扩张、血压下降、高铁血红蛋白症等。亚硝酸盐亚硝酸盐使使Fe2+氧化成氧化成Fe3+。N-亚硝基化合物毒性亚硝基化合物毒性：伤害肝，常伴有出血性肺水肿及骨髓、淋巴系统损伤等。：伤害肝，常伴有出血性肺水肿及骨髓、淋巴系统损伤等。遗传毒性、遗传毒性、“三致三致”作用。作用。第100页/共116页 5、丙稀酰胺（acrylamide）化
44、学结构：CH2=CHCONH2 一些油炸淀粉类食品如油炸薯条、土豆片、谷物、面包等中出现。主要前体物为游离天冬氨酸与还原糖，二者发生美拉德反应生成丙稀酰胺。通过消化道、呼吸道、皮肤进入人体。潜在的神经毒性、遗传毒性、致癌性。神经-生殖-内分泌毒性。第101页/共116页 6、甲醛（formaldehyde）甲醛合次硫酸氢钠，俗称吊白块、雕白粉，是一种工业漂白剂，可分解为甲醛和二氧化硫。来源：消毒剂使用。甲醛水溶液（福尔马林）是浸泡水产品和水发产品。米、面等食品添加吊白块。甲醛具有细胞原生质毒性，对神经系统、免疫系统、肝脏等产生严重毒害，还有“三致”毒性。第102页/共116页 7、其它 三氯化
45、乙烯（trichloroethylene）、四氯化乙烯（tetrachloroethylene）、三氯乙烷（trichloroethane）、三卤化甲烷（trihalogenized methane，THM）甲醇（methanol）、多溴联苯（poly brominated biphenyl，PBB）氯丙醇（chloropropanols）等。第103页/共116页第104页/共116页 氯丙醇（氯丙醇（chloropropanols）（1）化学结构。）化学结构。甘油（丙三醇）上的羟基甘油（丙三醇）上的羟基，被氯取代被氯取代所产生的一类化合物。所产生的一类化合物。单氯取代单氯取代的的3-MCP
46、D和和2-MCPD 双氯取代双氯取代的的1.3-DCP和和2.3-DCP 第105页/共116页 （2）污染来源）污染来源 调味酱油易污染，发酵酱油不污染。调味酱油易污染，发酵酱油不污染。酸水解植物蛋白酸水解植物蛋白（Hydrolysed vegetable protein，HVP）；）；调味液调味液。（3）毒性）毒性 3-MCPD可可通过血睾屏障通过血睾屏障和和血脑屏障血脑屏障，并在体液中广泛分布。具有，并在体液中广泛分布。具有潜在致癌潜在致癌，抑抑制男性精子形成制男性精子形成，肾脏毒性肾脏毒性等。等。第106页/共116页 二、辐照（radiation）对食品安全的影响 1、常见放射性元素
47、：60Co、137Cs、238U、131I、239Pu、226Ra、228Ra、110Ag等。2、放射性污染主要来源 （1）核武器、核实施的泄漏，核废物排放。如1945年美国在日本广岛、长崎投放原子弹。1986年4月苏联（现乌克兰）切尔诺贝利核事故。2011年3月日本福岛地震引发的核泄漏。（2）环境本底。（3）辐照处理。第107页/共116页 3、放射性污染危害：细胞损伤；破坏免疫系统；损害骨髓造血机能出现白血病；“三致”毒性。第108页/共116页 4、辐照处理食品的安全性 为杀灭微生物、害虫，防发芽、腐败，延迟后熟，有时用辐照处理食品。研究表明按规定剂量和方式操作辐照处理食品是安全无害的。
48、过大剂量可能产生以下危害：（1）营养成分损失。（2）毒理安全隐患，诱变物质生成。（3）伤残微生物的危害。（4）食品的诱导放射性（感生放射性）。一般加速电子小于10 Mev，X射线、射线小于5 Mev。第109页/共116页第110页/共116页第111页/共116页第112页/共116页 三、日本的“肯定列表制度”1、内容 “食品中残留农业化学品肯定列表制度”简称“肯定列表制度”（positive list system），其涉及的农业化学品残留限量包括：（1）沿用原限量标准。（2）暂定标准（provisional，MRLS）：也叫暂定最大残留限量标准。（3）禁用物质：15种。（4）豁免物质：
49、68种。（5）一律标准(uniform limits)：即0.01mg/kg 第113页/共116页 “肯定列表制度”是日本为加强食品（包括可食用农产品）中农业化学品（包括农药、兽药、饲料添加剂）残留管理而制定的一项新制度。“肯定列表制度”自2006年5月29日执行，计划每5年对暂定标准进行重新审议和修订。“豁免物质”：主要是氨基酸、维生素、矿物质等营养性饲料添加剂及天然杀虫剂等。第114页/共116页 2、优缺点分析 （1）积极作用：规范农业化学品投入使用。保护食品消费者健康安全。（2）消极作用：许多“一律标准”缺乏食品安全评价和毒理学依据。检测项目过多，有些项目缺乏可操作性，给执法者带来随意性，容易形成本国产品和进口产品“双重标准”效应。第115页/共116页感谢您的观看！第116页/共116页