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1、第四章第四章 放射性核素的低放射性核素的低浓物理化学物理化学(w l hu xu)Chapter 41第一页，共八十七页。4.1 放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象 4.1.1 同晶现象同晶现象 4.1.2 共沉淀规律共沉淀规律 4.1.3 共沉淀时的热力学平衡共沉淀时的热力学平衡(pnghng)分配分配 4.1.4 共沉淀时各种因素对平衡分配的影响共沉淀时各种因素对平衡分配的影响4.2 放射性核素的吸附现象放射性核素的吸附现象 4.2.1 吸附类型吸附类型 4.2.2 在离子晶体上的吸附在离子晶体上的吸附 Contents 第四章目录(ml)2第二页，共八十七页。4.2.3 一级交
2、换吸附一级交换吸附 4.2.4 二级交换吸附二级交换吸附 4.2.4 吸附动力学吸附动力学4.3 放射性胶体和放射性气溶胶放射性胶体和放射性气溶胶 4.3.1 概述概述 4.3.2 放射性同位素在胶体中的状态放射性同位素在胶体中的状态(zhungti)4.3.3 放射性胶体放射性胶体 4.3.4 影响溶液中放射性同位素状态的因素影响溶液中放射性同位素状态的因素 4.3.4 放射性气溶胶放射性气溶胶 Contents3第三页，共八十七页。在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，有其独特的规律配，有其独特的规律,因而特别重
3、要。因而特别重要。共沉淀共沉淀 吸附吸附微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利(hngl)(hngl)定律。定律。胶体胶体 气溶胶气溶胶4第四页，共八十七页。如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的固相，则可用固相，则可用载体（载体（carriercarrier）共沉淀法将
4、其从溶液中析出。共沉淀法将其从溶液中析出。用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程(guchng)(guchng)，称为，称为共沉淀共沉淀(coprecipitation)(coprecipitation)。5第五页，共八十七页。微量组分还可以在早先微量组分还可以在早先(zoxin)(zoxin)形成的常量组分的稳定固相和微量形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间进行分配。组分溶液间进行分配。与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进入常量组分的晶格结构时，叫入常量组分的晶格结构时，叫共结晶共结
5、晶(cocrystallizition)(cocrystallizition)；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫吸附吸附(Sorption)(Sorption)。6第六页，共八十七页。PdPd2+2+离子离子(lz)(lz)附着在附着在CaCOCaCO3 3沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀的表面，形成共沉淀。CaCOCaCO3 3沉淀沉淀Ca2Pd2（被测（被测）共沉淀过程共沉淀过程(guchng)(guchng)7第七页，共八十七页。ZnCuSSS共吸附共吸附共结晶共结晶(jijng)8第八页，共八十七页。微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列
6、技微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意义：术领域有重要意义：半导体的导电性半导体的导电性催化剂的活性催化剂的活性荧光材料和量子发生器的性能荧光材料和量子发生器的性能金属金属(jnsh)的强度和塑性的强度和塑性9第九页，共八十七页。共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：玛莉和皮埃尔玛莉和皮埃尔.居里提取并发现了钋和镭居里提取并发现了钋和镭伊伦和弗雷德里克伊伦和弗雷德里克.约里奥居里提取了磷和硅的人工约里奥居里提取了磷和硅的人工(rngng)放放射性同位素射性同位素哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放射性哈恩
7、和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放射性同位素同位素西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素10第十页，共八十七页。放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射性放射性共沉淀共沉淀现象。现象。共沉淀按其机理不同，分为共沉淀按其机理不同，分为(fn wi)同晶共沉淀同晶共沉淀 吸附共沉淀吸附共沉淀4.1
8、放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象(xinxing)11第十一页，共八十七页。米歇利希（米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现年发现(fxin)了同晶现象，他了同晶现象，他指出，化学组成类似的物质，当指出，化学组成类似的物质，当化学元素的性质相似化学元素的性质相似时，他们时，他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。可以以相同或者相似的形式结晶出来。同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液（混晶，混晶，Solid Solution），这是同晶现象的主要标志。），这是同晶现象的主要标志。4.1.1 同晶现象
9、同晶现象(xinxing)12第十二页，共八十七页。根据米歇利希的观点，根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在分子中只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相同数目的原子有相同数目的原子，以相同形式结合的物质，才可能是同晶，以相同形式结合的物质，才可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结晶质结晶(jijng)形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化学性质也相似。的元素化
10、学性质也相似。米歇利希曾发现所谓同二晶现象，米歇利希曾发现所谓同二晶现象，即化学组成相同，晶体结构不即化学组成相同，晶体结构不同的物质也能形成混晶。同的物质也能形成混晶。如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系（8.6)-含七个水分子的单斜晶系（含七个水分子的单斜晶系（8.6)13第十三页，共八十七页。格利姆（格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，提高阳离子半径提
11、高阳离子半径将导致将导致方解石转变方解石转变(zhunbin)为文石结构（表为文石结构（表4.1)。14第十四页，共八十七页。化合物化合物阳离子半径，阳离子半径，A A0 0晶体结构晶体结构MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石文石15第十五页，共八十七页。按戈德施米特的说法按戈德施米特的说法(shuf)，如果存在下列情况，如果存在下列情况,就有可能同晶：就有可能同晶：a)两种化合物原子的电荷总数及分布一样，两种化合物原子的电荷总数及分布
12、一样，Sr2S6O42-和和Ra2S6O42-b)电荷总数相同，但电荷分布不同，电荷总数相同，但电荷分布不同，Sr2S6O42-和和KCl7O42-C C）电荷总数不同，但原子数目一样，电荷总数不同，但原子数目一样，TiO4O22-和和Mg2F2-16第十六页，共八十七页。同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混晶分为五类：研究上。目前，混晶分为五类：1.第第类混晶（取代类混晶（取代(qdi)(qdi)同晶现象）。同晶现象）。晶格中第一晶格中第一组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶
13、，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离子极化性（如离子极化性（如KClKClRbClRbCl）。同二晶也属于该类）。同二晶也属于该类同晶现象。同晶现象。17第十七页，共八十七页。2.第第类混晶（植入同晶现象）。类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占据第一组分第二组分的原子占据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须须(bx)(bx)有很大差异。如有很大差异。如C C可以植入可以植入FeFe或或TiTi中。中。3.3.空间充满的混晶（空间充满同晶现
14、象）。空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。在这种情况下，第在这种情况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如组分晶格中原子的空间。如YFYF3 3与与CaFCaF2 2形成的混晶（下图）。形成的混晶（下图）。18第十八页，共八十七页。Ca2FY319第十九页，共八十七页。4.格利姆混晶（格利姆同晶现象）。格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但满足相互差别很大，但满足格利姆戈德施密特规则的化合物，如格利姆戈德施密特规则的化合物，如 Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可
15、形成混晶。混晶的形成，可形成混晶。混晶的形成是由于一种组分的晶体是由于一种组分的晶体(jngt)参到另一组分之故。参到另一组分之故。5.反常混晶。反常混晶。不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混晶。不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混晶。如氯化氨与氯化铁（如氯化氨与氯化铁（），氟化镭与氟化镧，），氟化镭与氟化镧，Am Am（V V）与）与K K4 4UOUO2 2(CO(CO3 3)3 3。由于形成类似常量组分晶格的络合物，。由于形成类似常量组分晶格的络合物，因此还可能存在无限混溶度。因此还可能存在无限混溶度。20第二十页，共八十七页。1926年，哈恩将沉淀分为两类年，哈恩将沉淀分为两类真共沉淀和吸
16、附共沉淀。真共沉淀和吸附共沉淀。在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时(yush)分配在沉分配在沉淀内部）。淀内部）。区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀溶液间溶液间很快很快建立平衡，而真沉淀时，建立平衡建立平衡，而真沉淀时，建立平衡较慢较慢；表面电荷对吸附；表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将两类沉淀区分开。两类
17、沉淀区分开。4.1.2 共沉淀规律共沉淀规律(gul)21第二十一页，共八十七页。哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个(lin)(lin)原则。真原则。真共沉淀规则的内容是：共沉淀规则的内容是：“放射性核素或者其他处于微量的化学放射性核素或者其他处于微量的化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物晶体与相应的常量组分化合物同晶同晶。赫洛宾（赫洛宾（192
18、4）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其中一个的浓度很小，则中一个的浓度很小，则微量组分于恒温和恒压下在结晶相和溶液微量组分于恒温和恒压下在结晶相和溶液间的分配是一恒定值间的分配是一恒定值，与两相的量之比无关。，与两相的量之比无关。22第二十二页，共八十七页。（4.1)x x微量组分在晶体中的量；微量组分在晶体中的量；x x0 0微量组分在体系中的总量；微量组分在体系中的总量；m mT T晶体质量；晶体质量；m mP P溶液溶液(r(r ngyngy)质量；质量；T T晶体密度；晶体密度；p溶液密度；溶液密度；KxKx赫洛宾常数。赫洛宾常数。23第
19、二十三页，共八十七页。方程（方程（4.1）与能斯特方程一致，因为）与能斯特方程一致，因为VT和和VP固相和溶液的体积；固相和溶液的体积；cT和和cP微量组分微量组分(zfn)在晶体在晶体和溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表达式如下：和溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表达式如下：x x0 0和和x x微量组分在体系微量组分在体系(tx(tx)和晶体中的量；和晶体中的量；y y0 0和和y y常量组常量组分在体系和晶体中的量；分在体系和晶体中的量；D D结晶系数结晶系数24第二十四页，共八十七页。如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为1，那
20、么微，那么微量组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。量组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。如果在含有如果在含有(hn yu)组分组分A与组分与组分B的结晶溶液体系中存在等温平的结晶溶液体系中存在等温平衡，那么衡，那么4.1.3 共沉淀法（共结晶共沉淀法（共结晶(jijng)）时的热力学平衡分配）时的热力学平衡分配下标下标T，P表示表示(biosh)固相和溶液相中的组分固相和溶液相中的组分平衡时，平衡时，AT AP BT BP 25第二十五页，共八十七页。AT+BT AP+BP (4.3)i=i0+RTlnai (4.4)式中式中,ai i组分的热力学活度组分的热力学活度 根据
21、根据(gnj)以下方式选取体系各组分的标准状态。以下方式选取体系各组分的标准状态。1、对于固相中的任意纯组分：、对于固相中的任意纯组分：aixifi (4.6)limfi(x1）lim ai(x1）1 （4.7)式中式中xii组分在固相中的摩尔份数；组分在固相中的摩尔份数；fi中中i组分在固相中的热组分在固相中的热力学活度系数。力学活度系数。26第二十六页，共八十七页。这样选取标准状态时，根据这样选取标准状态时，根据4.4式得式得AT 和和BT为纯组分为纯组分A、B的的 化学势；化学势；AP、BP 为为mi1时假设理想溶液时假设理想溶液(rngy)中组分中组分A、B的化学势。的化学势。平衡常数
22、平衡常数 K aBT aAP/（aAT aBP)（4.7a)由于纯固相的热力学活度由于纯固相的热力学活度aT1，故对于纯组分，故对于纯组分A、B的饱的饱和溶液：和溶液：0AT AH 0AP+RTln aAH （4.8a）0BT BH 0BP+RTln aBH （4.8b）27第二十七页，共八十七页。可得可得aAHexp（0AP 0AT)/RT (4.9a)aBHexp（0BP 0BT)/RT (4.9b)由由(4.9a)、(4.9b)得得K aAH/aBH （4.10)因此因此,平衡常数等于组分平衡常数等于组分(zfn)A和和B在其饱和溶液中的热力学活度在其饱和溶液中的热力学活度比比，如果两组
23、分在溶液中的活度系数相等，平衡常数也等与两，如果两组分在溶液中的活度系数相等，平衡常数也等与两组分的溶解度比。组分的溶解度比。28第二十八页，共八十七页。如如v可离解成可离解成v和和v两种离子两种离子ai ai v ai v aiv共结晶时，共结晶时，液体溶液常被常量液体溶液常被常量(chngling)组分组分A所饱和。所饱和。由由(4.5)-(4.7)得得mAH 组分组分A在饱和液体溶液中的摩尔浓度在饱和液体溶液中的摩尔浓度;AH组分组分A的热力学的热力学活度系数活度系数4.1129第二十九页，共八十七页。对于无限稀释溶液，对于无限稀释溶液，xA1，fA1，fB为定值，由式（为定值，由式（4
24、.11）或者或者 K=D0fB (4.13)D0为拉特涅尔分馏为拉特涅尔分馏“真真”常数。该值同常数。该值同K一样，与一样，与温度温度有关。此外有关。此外(cwi)，它还与固体溶液中常量组分的，它还与固体溶液中常量组分的热力学活度热力学活度有关。有关。4.1230第三十页，共八十七页。方程方程(fngchng)（4.11)可写成可写成 （4.15)D=xBmAH/(xAmB)（4.16)DA、B体系体系(tx)中的结晶系数中的结晶系数31第三十一页，共八十七页。由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有关，故结晶系数不仅是温度，而且(r qi)还是溶液组成的函数。对于理想溶液
25、，1，因此D=K，即仅与温度有关。当组分B浓度很小时，xA1，这时D=xBmAH/mB （4.17)当xB xA时，组分B在固相中的摩尔份数可用4.18式M为分子量32第三十二页，共八十七页。溶液中溶液中A、B的摩的摩尔尔浓浓度比等于度比等于(dngy)每个每个组组分的摩分的摩尔尔数比：数比：将4.18-19带入4.17，得4.2式4.1933第三十三页，共八十七页。由式由式4.14和和4.17得：得：D0=D(AH/B）即A、B两组分的热力学平衡分配与体系中的结晶系数(xsh)有关，与两组分在溶液中的活度系数(xsh)有关。4.2034第三十四页，共八十七页。4.1.4 共沉淀时各种因素对平
26、衡共沉淀时各种因素对平衡(pnghng)分配过程的影响分配过程的影响 1 温度的影响温度的影响由共沉淀时的热力学平衡分配（参见由共沉淀时的热力学平衡分配（参见4.15）得：）得：(4.21)含微量组分的稀固体溶液中，常量组分含微量组分的稀固体溶液中，常量组分A的摩尔份数接近的摩尔份数接近(jijn)1，因此活度系数也接近，因此活度系数也接近1。因此。因此(4.22)35第三十五页，共八十七页。平衡常数随温度的平衡常数随温度的变变化遵循（化遵循（4.23)，此方程，此方程(fngchng)由由（4.3)(4.4)(4.7)求得：求得：0 0BPBP 0 0BTBT 一摩一摩尔尔组组分分B B溶于
27、溶于m mB B1 1的的该该物物质组质组分溶液分溶液中化学中化学势变势变化。化。化学化学势势的的变变化由下式表示化由下式表示H-TH-TS (4.24)S (4.24)4.2336第三十六页，共八十七页。如果同晶物如果同晶物质质中中A、B化学化学势势的的熵熵相等相等，此，此过过程化学程化学势势的的变变化等于化等于标标准准焓变焓变，且，且在固体中微量在固体中微量组组分的分的热热力学活度系数力学活度系数f fB B还还是是温度温度的函数。的函数。根据根据(gnj)(gnj)组组分分B B在在实际实际固体溶液中的化学固体溶液中的化学势势和在理想固体和在理想固体的化学的化学势势的表达式的表达式,可得
28、可得f fB B与温度的函数与温度的函数:4.2537第三十七页，共八十七页。BT 0BT+RTln xBfB (4.26)BT 0BT+RTln xB由此得由此得（4.27）式中 BT-BT 从实际固体溶液过渡到理想从实际固体溶液过渡到理想(lxing)固体溶液固体溶液时化学势的变化。时化学势的变化。38第三十八页，共八十七页。fB精确到熵相等，等于一摩尔精确到熵相等，等于一摩尔(m r)组分组分B在理想固体溶液中的溶解在理想固体溶液中的溶解热。由式（热。由式（4.20)(4.22)(4.27)得得KD0eH/RT （4.28)B/A之比随温度之比随温度变变化，并用溶液中化，并用溶液中组组分
29、的摩分的摩尔尔焓测焓测定。定。鉴鉴于于该该原因，原因，D、D0随温度随温度变变化有复化有复杂杂的特点。的特点。多数情况下，多数情况下，D随温度升高而下降，但有的情况例外。随温度升高而下降，但有的情况例外。39第三十九页，共八十七页。体体 系系温度，温度，DCrO4RaCrO4H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2Ra(NO3)2H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2 Ra(CH3O2)2 H2O500.96750.921000.8940第四十页，共八十七页。2 液相组成液相组成(z chn)的影响的影响赫洛宾提出以下规则：赫洛宾提
30、出以下规则：“改变液相组成时，如果常量组分和微改变液相组成时，如果常量组分和微量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的化合发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的化合物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生不同的不同的变化则变化则Kx、D发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，则则Kx、D值增加。值增加。41第四十一页，共八十七页。此外，溶液中常量组分的总浓度发生变
31、化时，此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变化。当也变化。当浓度增加时，浓度增加时，Kx下降；浓度降低时，下降；浓度降低时，Kx增加；增加；如果向溶液加入如果向溶液加入(jir)与常量组分有相同阴离子的物质时，与常量组分有相同阴离子的物质时，则共结晶时，则共结晶时，Kx增加，而增加，而D变化不大。变化不大。42第四十二页，共八十七页。液相组成液相组成Br在溶液中的含量在溶液中的含量摩尔摩尔/升升KxDBaBr2摩尔摩尔/升升HBr摩尔摩尔/升升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.840.431.8559.112.82.421.032.2468
32、.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.943第四十三页，共八十七页。在在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入中，加入BaCl2，Kx降低降低(jingd)。BaCl2与常量组与常量组分有相同离子，但不形成分有相同离子，但不形成混晶。混晶。Kx近似地与常量组分浓度成近似地与常量组分浓度成反比。反比。Ba2+,摩尔摩尔/升升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩尔摩尔/升升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56浓度比浓度比2.11Kx常数比常数比
33、2.1244第四十四页，共八十七页。系数系数D随溶液中常量组分的变化随溶液中常量组分的变化(binhu)较少较少，因为系数本身已，因为系数本身已考虑了这种变化：考虑了这种变化：DKxc/T (4.29)醋酸和醋酸醋酸和醋酸纳纳存在下，微量存在下，微量组组分分Pb与他与他们们形成离解度小的碱形成离解度小的碱式式盐盐：（：（浓浓度：度：摩尔摩尔/升）升）硝酸铅硝酸铅1.884.55醋酸钠醋酸钠07.13醋酸醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.5445第四十五页，共八十七页。络合物的存在，对结晶系数有显著影响。络合物的存在，对结晶系数有显著影响。存在络合剂存在络合剂(h j)时的时的结晶
34、系数结晶系数Dk与不存在络合剂时的结晶系数与不存在络合剂时的结晶系数D的关系为：的关系为：K，K微量组分和常量组分络合物的稳定常数微量组分和常量组分络合物的稳定常数(chngsh)，A，AC，自由离子和络合离子浓度。如果，自由离子和络合离子浓度。如果AC A，则，则D=DK(K/K)46第四十六页，共八十七页。下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在25下的结晶数据下的结晶数据(shj)(shj)，锶与钡与乙二胺四乙酸形成络合物：锶与钡与乙二胺四乙酸形成络合物：可见可见,知道钡络合物的稳定常数知道钡络合物的稳定常数,就可求得锶化合物的稳定常数。就可求得锶
35、化合物的稳定常数。被络合的被络合的Ba与自由与自由Ba浓度比浓度比1.630.4560.1950DK0.00650.01160.1950.13锶与钡稳定比常数锶与钡稳定比常数31.833.630.147第四十七页，共八十七页。由方程由方程(fngchng)（4.10)(4.13)(4.20)得：得：对于对于(duy)能离解成两种离子的电解质，平均活度系能离解成两种离子的电解质，平均活度系数等于数等于（）1/2 （4.31)将平均离子活度系数代入方程将平均离子活度系数代入方程4.30，得，得（4.30)48第四十八页，共八十七页。从从该该方程方程(fngchng)可以看出，可以看出，结结晶系数与
36、固体溶液中微量晶系数与固体溶液中微量组组分分的的热热力学活度系数力学活度系数值值有关。因此，不能根据各有关。因此，不能根据各组组分溶解度之比分溶解度之比测测定定结结晶系数。晶系数。当微量当微量组组分在微量分在微量浓浓度（度（0.01M）范）范围围内内变变化化时时，实际实际上上不引起不引起KX和和D的的变变化，当化，当浓浓度度较较高高时时，如果固体中微量，如果固体中微量组组分分的的热热力学活度力学活度发发生生变变化，化，则则KX和和D变变化。化。（4.32)49第四十九页，共八十七页。固相组成的缓慢变化引起固相组成的缓慢变化引起KX和和D缓慢变化。当固相组成急剧变缓慢变化。当固相组成急剧变化时，
37、化时，KX和和D发生发生(fshng)跳跃式改变。跳跃式改变。Sr（NO3)2.4H2Ot，1520291.080.740.66Sr（NO3)2t，3450803.32.92.250第五十页，共八十七页。4 第二个微量组分的影响第二个微量组分的影响如果溶液中存在两个互不作用的微量组分，并且当它们植入常如果溶液中存在两个互不作用的微量组分，并且当它们植入常量量(chngling)组分晶格而不引起晶格缺陷数目变化时，则两个组分晶格而不引起晶格缺陷数目变化时，则两个微量组分独立进行分配，例如，镭和铅同位素，微量组分独立进行分配，例如，镭和铅同位素，RaD（210Pb）在氯化钡溶液和晶体间进行分配：）
38、在氯化钡溶液和晶体间进行分配：Ra D1012101110121011Ra10121012Ra D的KX常数172174Ra的KX常数46.448.3Ra D的D系数19.119.3Ra 的D系数5.185.3951第五十一页，共八十七页。5 溶剂的影响溶剂的影响(yngxing)随着溶剂的改变，溶液组分的热力学活度也发生变化。随着溶剂的改变，溶液组分的热力学活度也发生变化。这种情况下，生成固体溶液的焓不变，这种情况下，生成固体溶液的焓不变，体系体系DeH/RTRb（K）ClH2O0.870.30Rb（K）ClC2H5OH0.500.316Rb（K）Cl-CH3COCH3(97%)0.310.
39、305K（Rb）ClH2O0.20K（Rb）ClC2H5OH0.560.88K（Rb）Cl-CH3COCH3(97%)0.850.8652第五十二页，共八十七页。吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液相转移到固吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液相转移到固相的一种现象。如含有微量钍的水溶液加入相的一种现象。如含有微量钍的水溶液加入(jir)铁盐和氨水，钍离铁盐和氨水，钍离子就会吸附在氢氧化铁沉淀表面，子就会吸附在氢氧化铁沉淀表面，但在但在Fe(OH)3絮状沉淀的内部并絮状沉淀的内部并不存在钍不存在钍。这就是。这就是吸附共沉淀吸附共沉淀现象。现象。本节简要介绍放射性核素在沉
40、淀表面的吸附知识。本节简要介绍放射性核素在沉淀表面的吸附知识。4.2 放射性核素的吸附放射性核素的吸附(xf)现象现象53第五十三页，共八十七页。溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。离子溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。离子(lz)可在悬浮体和胶体颗粒上、碳、离子可在悬浮体和胶体颗粒上、碳、离子(lz)交换物质、纸过滤交换物质、纸过滤器、玻璃和许多其他物质上吸附。器、玻璃和许多其他物质上吸附。许多情况下，离子的吸附遵循弗雷德里希（许多情况下，离子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程）方程xKc1/n （4.31)和朗格米尔方程和朗格米尔方程(Langm
41、uir）方程）方程xKcx/(1+Kc）（4.32)x、x溶液离子溶液离子浓浓度度为为c时时和吸附和吸附饱饱和和时时的吸附量。的吸附量。4.2.1 吸附吸附(xf)类型类型54第五十四页，共八十七页。低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：x x Kc1/n 许多材料上，如离子交换剂上，实现离子交换吸附，遵循质许多材料上，如离子交换剂上，实现离子交换吸附，遵循质量作用定律量作用定律:x/yK(xcx1/Zx/ycy1/Zy)（4.33)x、y溶液溶液(rngy)离子离子浓浓度度为为c时时和吸附和吸附饱饱和的吸附量。和的吸附量。cx、cy离子离子摩尔浓度，摩尔
42、浓度，Zx、Zy离子电荷。离子电荷。55第五十五页，共八十七页。法斯特法斯特1913年将年将吸附率吸附率与放射性同位素阳离子同沉淀阴离子形成的与放射性同位素阳离子同沉淀阴离子形成的化合物化合物溶解度溶解度关关联联起来。后来，潘涅特起来。后来，潘涅特发发展了展了该该工作，得出工作，得出规规律：律：“溶液中溶液中处处于阳离子状于阳离子状态态的放射性同位素，与沉淀的阴离子生成的放射性同位素，与沉淀的阴离子生成的化合物愈的化合物愈难难溶，那溶，那该该元素就愈元素就愈强强烈地被正在析出烈地被正在析出(xch)或者或者预预先先形成的沉淀所吸附。形成的沉淀所吸附。”该规则该规则已被已被许许多多实验证实实验证
43、实，如下表中，如下表中铅铅同同位素位素ThB2（212Pb2+）在）在银盐银盐上的吸附：上的吸附：4.2.2 在离子在离子(lz)晶体上的吸附晶体上的吸附56第五十六页，共八十七页。但但该规则该规则有有许许多局限性。如，多局限性。如，虽虽然然卤卤化化铅铅是是难难溶化合物，但汞的溶化合物，但汞的卤卤化物沉淀却化物沉淀却不能吸附不能吸附铅铅的同位素的同位素ThB。后来，法斯后来，法斯杨杨确定确定(qudng)了沉淀表面了沉淀表面电电荷荷对对溶液离子吸附的影响。溶液离子吸附的影响。吸附剂吸附剂铅沉淀阴离子盐的溶解度铅沉淀阴离子盐的溶解度ThB2吸附率，吸附率，AgBr21031.8AgI11032.
44、1AgIO3510543.1Ag2C2O4310581.3Ag2CrO4210797.957第五十七页，共八十七页。哈恩提出哈恩提出规规律：律：“如果晶体表面的如果晶体表面的电电荷，与放射性元素荷，与放射性元素电电荷符号相反，放射性元素将荷符号相反，放射性元素将吸附在极性晶体上。吸附在极性晶体上。该该情况下，放射性元素与情况下，放射性元素与带带相反相反电电荷的晶体晶格离子荷的晶体晶格离子(lz)生成的生成的化合物化合物溶解或者离解越少溶解或者离解越少，吸附越，吸附越强强烈。烈。沉淀沉淀剂沉淀剂过量，%ThB吸附率,%CaSO4H2SO4588H2SO41092.2H2SO410倍98.4CaC
45、l2105.2CaCl27倍1.7AgIKI573.1KI1076.9AgNO3104.5AgNO31002.058第五十八页，共八十七页。哈恩吸附哈恩吸附规则规则并不适用所有情况。如，用当量比的并不适用所有情况。如，用当量比的试剂试剂(shj)制得制得AgIO3、Ag2C2O4、Ag3PO4沉淀，即表面不沉淀，即表面不带电带电荷的沉淀，能将荷的沉淀，能将ThB2全部吸附（全部吸附（表表4.4）。弱酸介）。弱酸介质质中，中，ThB2不在不不在不带电带电的的表面吸附，但是向溶液中加入表面吸附，但是向溶液中加入氯氯化化钾时钾时开始吸附，并随开始吸附，并随KCl的量的量增加而增加。增加而增加。KCl
46、浓度，摩尔浓度，摩尔/升升0.00.40.81.63.28.016.0ThB2吸附率，吸附率，0.04.58.119.141.255.472.7对偏哈恩规则的研究表明，生成沉淀的速率对吸附率有影响，因为表面对偏哈恩规则的研究表明，生成沉淀的速率对吸附率有影响，因为表面积值是与沉淀的速度积值是与沉淀的速度(sd)有关，而建立沉淀固相表面平衡的速度有关，而建立沉淀固相表面平衡的速度(sd)又与沉淀的表面积有关。又与沉淀的表面积有关。59第五十九页，共八十七页。还证实还证实了，如果了，如果(rgu)被吸附离子有很被吸附离子有很强强的极化性的极化性质质，则则他他们们甚至能甚至能吸附在吸附在带带相同相同
47、电电荷的表面上。因此，离子的大小影响吸附。粒子越荷的表面上。因此，离子的大小影响吸附。粒子越小，越易吸附。小，越易吸附。由于吸附率与表面由于吸附率与表面电电荷有关，所以被吸附离子荷有关，所以被吸附离子电电荷荷值对值对吸附率吸附率有影响有影响H浓度，摩尔浓度，摩尔/升升0.0050.050.10Ra2吸附率，吸附率，7.9少少0Ac3吸附率，吸附率，75.225.17.0Th4吸附率，吸附率，10010050.560第六十页，共八十七页。当有相同符号的多当有相同符号的多电电荷离子存在荷离子存在时时，由于，由于多多电电荷能从吸附荷能从吸附剂剂表面排表面排斥放射性同位素离子斥放射性同位素离子；因此，
48、溶液中微量；因此，溶液中微量组组分其分其实实(qsh)不被吸附。不被吸附。例如，例如，Ra2在在饱饱和溶液中析出的和溶液中析出的K2SO4晶体上吸附晶体上吸附57，而当，而当仅仅有有0.1钍盐钍盐存在存在时时，吸附下降到，吸附下降到2。由于。由于这这个原因，吸附个原因，吸附强强烈依烈依赖赖于溶液中的于溶液中的H浓浓度。度。根据根据现现代代观观点，界面能分出固相近表点，界面能分出固相近表层层S和液体近表和液体近表层层A，这这些表些表层层含有的微量含有的微量组组分分浓浓度和其在固液相中的平衡度和其在固液相中的平衡浓浓度有所不同度有所不同。61第六十一页，共八十七页。在晶体表面出在晶体表面出现电现电
49、荷，与常量荷，与常量(chngling)组组分正离子和分正离子和负负离子从离子从S层层移入溶液的移入溶液的不同几率有关，还和不同几率有关，还和A层吸附溶液的阴离子和阳层吸附溶液的阴离子和阳离子的不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随溶液组离子的不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随溶液组成的变化，成的变化，S、A层电荷也在发生变化。层电荷也在发生变化。AS62第六十二页，共八十七页。常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做的迁移，叫做电位电位形成吸附形成吸附。通过离子转换转移到。通过离子转换转移到A、S层，叫层，叫交换交换(jiohun)吸附吸附。
50、在双电层内层的吸附，称为在双电层内层的吸附，称为一级交换吸附一级交换吸附；双电层外层的吸附，；双电层外层的吸附，称为称为二级交换吸附二级交换吸附。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。63第六十三页，共八十七页。常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做的迁移，叫做电位形成吸附电位形成吸附。通过离。通过离子转换转移子转换转移(zhuny)到到A、S层，叫层，叫交换交换吸附吸附。在双电层内层的吸附，称为。在双电层内层的吸附，称为一级一级交换吸附交换吸附；双电层外层的吸附，称；双电层外层的吸附，称为为二级交换吸附二级交换吸附