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1、物理化学极化作用第1页，本讲稿共15页2定义：在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实定义：在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际的偏离也愈来愈大，这种际的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。极化产生的原因极化产生的原因：离子扩散速度慢离子扩散速度慢 浓差极化浓差极化 反应速度慢反应速度慢 电化学极化电化学极化1.电极的极化电极的极化第2页，本讲稿共15页 (1)(1)浓差极化浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液
2、间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。第3页，本讲稿共15页 例如电解一定浓度的硝酸银溶液例如电解一定浓度的硝酸银溶液阴极反应阴极反应电解时电解时阳极上有类似的情况，但阳极上有类似的情况，但第4页，本讲稿共15页5例：例：Ag+e-Agv扩扩 慢，慢，v反应反应 快快阴Ag+e-AgAg+c Ag+cAg+(平衡平衡)E E阴极极化使阴极电势阴极极化使阴极电势降低降低阳极极化使阳极电势阳极极化使阳极电势升高升高第5页，本讲稿共15页(2)(2)电化学极化电化学极化 电极反应总是分若干步进行
3、，若其中一步反应速率较慢，电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化电化学超电势学超电势（亦称为活化超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。这种极化现象称为电化学极化。第6页，本讲稿共15页7例：例：2H+e-H2v反应反应 慢，阴极积累电子慢，阴极积累电子e2H+2e-H2电化学极化使阴极电势降低；电化学极化使阴极电势降低；使阳极电势升高。使阳极电势升高。两种极化结果均使两种极化结果均使 阴极电势降低阴极电势降低 阳极电势升高阳极电势升高第7页，本讲
4、稿共15页82.测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 极化曲线：极化曲线：(J E 曲线曲线)EJE(平)0阳极EJE(平)0阴极第8页，本讲稿共15页极化曲线（polarization curve）超电势或超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。特征。(1)电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极阴极析出电势析出电势变小变小由于极化使外
5、加的电压增加，额外消耗了电能。由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极阳极析出电势析出电势变大变大第9页，本讲稿共15页电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线E可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势 极化曲线（polarization curve）第10页，本讲稿共15页极化曲线（polarization curve）(2)原原电池中两电极的极化曲线电池中两电极的极化曲线 原电池中，原电池中，负极是阳极负极是阳极，正极是阴极正极是阴极。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。随着电流密度的增加
6、，随着电流密度的增加，阳极析出电势变大阳极析出电势变大，阴极析出阴极析出电势变小。电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。由于极化，使原电池的作功能力下降。第11页，本讲稿共15页极化曲线（polarization curve）电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势第12页，本讲稿共15页13超电势超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势，以之差的绝对值称为超电势，以 表示。表示。显然：显然：(阳阳)=E(阳阳)-E(阳，平阳，平)(阴阴)=E(阴，平阴，平)-E(阴阴)塔费尔经验式：氢的塔费尔经验式：氢的超电势超电势 =a+blg(J/J)a,b 经验常数经验常数第13页，本讲稿共15页超电势的测定甘汞电极电位计电电极极1电电极极2A+第14页，本讲稿共15页15 3.电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 电解池：电解池：J ，E端端，能耗，能耗 原电池：原电池：J ，E端端 ，做电功，做电功 第15页，本讲稿共15页