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1、物理化学电子教案第九章第1页，本讲稿共45页 第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源10.1 分解电压第2页，本讲稿共45页10.1 分解电压分解电压 外加一个电压到一个电外加一个电压到一个电池上，逐渐增加电压池上，逐渐增加电压,直至使直至使电池中的化学反应发生逆转，电池中的化学反应发生逆转，这就是这就是电解电解。HCl(aq)PtPtVA阴极反应：阴极反应：2H+e H2阳极反应：阳极反应：2Cl-e Cl2总反应：总反应：2HCl H2 +Cl2第3页，本讲
2、稿共45页分解电压的测定分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐作支持电解质，实验装置如图所示。HCl(aq)PtPtVA分解电压的测定分解电压的测定电电流流I电压电压E测定分解电压时的电流测定分解电压时的电流-电压曲线电压曲线O第4页，本讲稿共45页 电解质电解质浓度浓度 c/mol dm-3电解产物电解产物 E分解分解/V E理论理论/V HCl 1 H2 +Cl2 1.37 1.31 HNO3 1 H2 +O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 +O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 +O2 1.69 1.23 CdSO4 0.5 Cd +O2 2.03 1
3、.26 NiCl2 0.5 Ni +Cl2 1.85 1.64 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）电池不可逆充、放电时，电池不可逆充、放电时，U EE=正正 负负 实际分解电压第5页，本讲稿共45页第6页，本讲稿共45页一、极化（一、极化（polarization）在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。10.2 极化作用 阳阳=|阳阳-阳阳，平平|阴阴 =|阴，平阴，平-阴阴|第7页，本讲稿共45页 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化
4、学极化。（1）浓差极化）浓差极化（concentration polarization）以以Zn2+在阴极还原为例在阴极还原为例Zn2+阴极反应：阴极反应：Zn2+2e=Zna扩散迟缓扩散迟缓 a a a第8页，本讲稿共45页浓差极化的结果是使阳极电极电势升高，阴极电极浓差极化的结果是使阳极电极电势升高，阴极电极电势降低电势降低可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表面扩可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。散层的存在，不可能将其完全除去。因浓差极化所产生的超电势称为因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势扩散超电势。第9页，本讲稿共45页（2）电化
5、学极化（Electrochemical polarization）如果电流速率大于电极表面的反应速率，将造成如果电流速率大于电极表面的反应速率，将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极电势与可逆电电极表面电荷的积累或缺少，引起电极电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。极电势的偏离，称为电化学极化。Zn2+仍以仍以 Zn2+在阴极还原为例在阴极还原为例电极反应：电极反应：Zn2+2e Zn电化学极化的结果：阳极电势升高，阴极电势降低电化学极化的结果：阳极电势升高，阴极电势降低第10页，本讲稿共45页 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大
6、，阴极上由于超电势使电极电势变小。超电势第11页，本讲稿共45页超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+极极化化电电路路测测量量电电路路第12页，本讲稿共45页二、极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大。第13页，本讲稿共45页电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线（polarization curve）电解池电解池第14页，本讲稿共45页原电池中两电极的
7、极化曲线原电池中两电极的极化曲线j(电流密度电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势原电池原电池(2)原电池中两电极的极化曲线第15页，本讲稿共45页 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势三、氢超电势第16页，本讲稿共45页氢在几种电极上的超电势第17页，本讲稿共45页Tafel 公式（Tafels equation）早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：式中 j 是电流密度，是单位电流密度时
8、的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下接近于第18页，本讲稿共45页阴极上的反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。10.3 电解时电极上的竞争反应第19页，本讲稿共45页阳极上的反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发
9、生氧化（1）阴离子，如 等第20页，本讲稿共45页分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。第21页，本讲稿共45页 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。第22页，本讲稿共45页 阴极产品：电镀、金属提纯
10、、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用第23页，本讲稿共45页10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。第24页，本讲稿共45页
11、 将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快。既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀杂质杂质第25页，本讲稿共45页金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池。铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。第26页，本讲稿共45页电化学腐蚀示意图第27页，本讲稿共45页铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成 。所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。第28页，本讲稿共45页腐蚀时阴极上的反应(
12、1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池。第29页，本讲稿共45页 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (0.617V)阳极组成原电池的电动势为（2）耗氧腐蚀显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。第30页，本讲稿共45页金属的防腐（1）非金属保护层 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。第31页，本讲稿共45页金属的防腐（3）电化学保护 1保
13、护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。第32页，本讲稿共45页金属的防腐（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其他组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。第33页，本讲稿共45页活化区钝化区过钝化区金属的钝化0第34页，本讲稿共45页10.5 化学电源化学电源分类一次电池 电池中的反应物质进行
14、一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。第35页，本讲稿共45页金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉 电芯（MnO2，C，NH4Cl，水）(+)碳电极一次电池结构示意图第36页，本讲稿共45页燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。一般以天然燃料或其他可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质。第37页，本讲稿共45页氢氧燃料电池H2(pH2)|H+或 OH-(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O氢电极：2H2(pH2)
15、4H+4e-净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O 在pH 114范围内，标准电动势 1.229 V 第38页，本讲稿共45页多孔电极离子交换膜氢氧燃料电池示意图第39页，本讲稿共45页燃料电池的优点：1.高效 化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80%2.环境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，3.质量轻，比能量高 用于航天事业、汽车工业、应急电源等，是21世纪首选的清洁能源。产物水可利用，无噪音。4.稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动 第40页，本讲稿共45页氢氧燃料电池的难点：氢气的储存液氢要求高压、低温，有危险性钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%
16、，同样有危险性研制储氢金属和其他储氢材料研制用太阳能制备氢气第41页，本讲稿共45页蓄电池又称为二次电池，可充电电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。第42页，本讲稿共45页Li 离子电池的工作原理负极：石墨，焦炭正极：负极反应正极反应总反应第43页，本讲稿共45页Li 离子电池的工作原理负极正极锂原子石墨Li 离子电池又称为摇椅电池第44页，本讲稿共45页Li离子电池的优点：1.通讯，如手机；Li离子电池的用途：1.质量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3.比能量高，循环寿命长；4.电压较高（3.6V）,成本相对较低。2.电子器件，电脑等；3.人造器官用电，如心脏起搏器等。第45页，本讲稿共45页