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1、热力学第一定律第1页，本讲稿共95页研究对象：研究对象：1.各种物理变化、化学变化中所发生的能各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。量效应。2.一一定定条条件件下下某某种种过过程程能能否否自自发发进进行行，若若能能进进行行，则则进进行行到到什什么么程程度度为为止止，即即变变化化的的方方向向和限度问题。和限度问题。第2页，本讲稿共95页二、热力学系统的基础（基石）二、热力学系统的基础（基石）n n热热力力学学的的一一切切结结论论主主要要建建立立在在两两个个经经验验定定律律的的基基础础之之上上，即即热热力力学学第第一一定定律律和和热热力力学学第第二二定定律律（这这是是19世世纪纪发发现现的的，
2、后后面面将将详细讲述）。详细讲述）。n n20世纪初，又发现了热力学第三定律。虽世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。对化学平衡的计算具有重大的意义。n n热力学第零定律。热力学第零定律。第3页，本讲稿共95页所谓经验定律，应有如下特征：所谓经验定律，应有如下特征：1.是是人人类类的的经经验验总总结结，其其正正确确性性是是由由无无数数次的实验事实所证实的次的实验事实所证实的；2.它它不不能能从从逻逻辑辑上上或或其其他他理理论论方方法法来来加加以以证证明（不同于明（不同于定理定理）。）。第4页，本
3、讲稿共95页三、化学热力学三、化学热力学n n热热力力学学在在化化学学过过程程中中的的应应用用构构成成“化化学学热热力力学学”，其研究对象和内容：，其研究对象和内容：1.1.根根据据热热力力学学第第一一定定律律来来计计算算化化学学过过程程及及与与化化学学密切相关的物理过程中的能量转换关系，密切相关的物理过程中的能量转换关系，2.2.根根据据热热力力学学第第二二定定律律来来解解决决变变化化的的方方向向和和限限度度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题；问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题；第5页，本讲稿共95页四、四、热力学的应用热力学的应用1.广广泛泛性性：只只需需知知道道系系统统的的起起始
4、始状状态态、最最终终状状态态，过过程程进进行行的的外外界界条条件件，就就可可进进行行相相应应计计算算；而而无无需需知知道道反反应应物物质质的的结结构构、过过程程进进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。第6页，本讲稿共95页2.局限性：局限性：a.由由于于热热力力学学无无需需知知道道过过程程的的机机理理，所所以以它它对对过过程程自自发发性性的的判判断断只只能能是是知知其其然然而而不不知知其其所所以以然然，只只能能停停留留在在对对客客观观事事物物表面的了解而不知其内在原因；表面的了解而不知其内在原因；第7页，本讲稿共95页b.其其研研究究对对象象是是有有
5、足足够够大大量量质质点点的的系系统统，得得到到物物质质的的宏宏观观性性质质（故故无无需需知知物物质质的的结结构构），因因而而对对系系统统的的微微观观性性质质，即即个个别别或或少少数数分分子子、原原子子的的行行为为，热热力力学学无无法解答。法解答。第8页，本讲稿共95页c.热热力力学学所所研研究究的的变变量量中中，没没有有时时间间的的概概念念，不不涉涉及及过过程程进进行行的的速速度度问问题题。热热力力学学无无法法预预测测过过程程什什么么时时候候发发生生、什什么么时时候候停停止止。（这这对对实实用用的的化化学学反反应应来来讲讲显显然然是是不不够够的的，需需用用化化学学动动力力学来解决）。学来解决）
6、。第9页，本讲稿共95页1.2几个基本概念几个基本概念一、系统和环境一、系统和环境n将将某某一一事事物物的的一一部部分分从从其其他他部部分分划划分分出出来来，作作为为研研究究对对象象，而而这这一一部部分分的的物物质质称为称为“系统系统”；n系系统统以以外外，与与系系统统密密切切相相关关，且且影影响响所所能能及的部分叫做及的部分叫做“环境环境”。第10页，本讲稿共95页n“系系统统”与与“环环境境”之之间间应应有有一一定定的的“边边界界”，这这个个边边界界可可以以是是真真实实的的物物理理界界面面（如如图图1（2），（3），亦亦可可以以是是虚虚构构的的界界面面（如如图图1（1）中中反反应应瓶瓶口口
7、的的虚虚线线）。例如：例如：我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）物质称物质称“系统系统”，外部环境称，外部环境称“环环境境”。第11页，本讲稿共95页图图1.系统与环境示意图系统与环境示意图第12页，本讲稿共95页二、二、系统的分类系统的分类根据系统与环境的关系，系统可分三类：根据系统与环境的关系，系统可分三类：1.敞敞开开系系统统：系系统统与与环环境境间间既既有有物物质质交交换换，也也有有能能量交换（如：热交换，量交换（如：热交换，图图1.1）；）；2.封封闭闭系系统统：系系统统与与环环境境间间没没有有物物质质交交换换，只只有能量交换（功、热交换等，有能量交换（功
8、、热交换等，图图1.2）；）；3.孤孤立立（隔隔离离）系系统统：系系统统与与环环境境间间既既无无物物质质交交换，也无能量交换，换，也无能量交换，图图1.3）。）。第13页，本讲稿共95页说明：说明：a.系系统统与与环环境境的的划划定定（或或选选择择）并并没没有有定定规规，完完全全根根据据客客观观情情况况的的需需要要，以以处处理理问问题题的的方方便便为为准准。如如图图1.3的的反反应应，若若我我们们需需划划出出一一个个孤孤立立系系统统，严严格格地地讲讲，应应该该把把隔隔热热层层反反应应瓶瓶也也归归入入系系统统，以以使使系系统统与与环环境境无无热热交交换换；若若想想划划出出一一个封闭系统，则可把反
9、应瓶归入环境。个封闭系统，则可把反应瓶归入环境。b.热热力力学学研研究究的的是是能能量量交交换换的的规规律律，所所以以（除除非非特别说明）一般情况下讨论的是封闭系统。特别说明）一般情况下讨论的是封闭系统。第14页，本讲稿共95页二、二、系统的性质系统的性质1.用用宏宏观观可可测测性性质质来来描描述述系系统统的的热热力力学学状状态态，故这些性质又称为故这些性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：。可分为两类：(1)广度广度性质（性质（容量性质）容量性质）：n状态函数值与系统中物质的数量成正比，状态函数值与系统中物质的数量成正比，在系统中有加和性，如体积（在系统中有加和性，如体积（V），），质
10、量质量（m）、）、热容（热容（C）等；等；第15页，本讲稿共95页(2)强度性质：强度性质：n状状态态函函数数值值与与系系统统中中物物质质的的数数量量无无关关，无无加加和和性性，整整个个系系统统的的强强度度性性质质值值与与各各部部分分性性质质值值相相同同，如如密密度度（）、浓浓度度（c）、压压力力（P）、粘粘度度（）、折折光光率率（n）等。等。第16页，本讲稿共95页两种性质间的相互关系两种性质间的相互关系往往往往两两个个容容量量性性质质之之比比就就成成为为系系统统的的强强度性质。度性质。n例如：密度例如：密度=m/V，比热比热c=C/m，等等。等等。第17页，本讲稿共95页三、三、状态函数状
11、态函数n状态函数：状态函数：系统的一些性质，其数值仅取系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数种特性的物理量称为状态函数。n状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变异途同归，值变相等；周而复始，数值还原相等；周而复始，数值还原。第18页，本讲稿共95页注意：注意：系统状态函数之间有相互联系，并非完系统状态函数之间有相互联系，并非完全独立。全独立。n如果系统的某
12、一状态函数发生变化，那么至如果系统的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。态函数的变化。n例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至1/2，必然会引起其压力增大一倍。，必然会引起其压力增大一倍。第19页，本讲稿共95页推论推论n由由于于系系统统状状态态函函数数之之间间并并非非完完全全独独立立，所所以以要要确确定定一一个个系系统统的的热热力力学学状状态态，并并不不需需要要确确定定其其所所有有的的状状态态函函数数，而而只只要要确确定定其其中几个。中几个。n至至于于究究竟竟需需要要哪哪几几个
13、个状状态态函函数数，热热力力学学本本身身并并不不能能预预见见，对对不不同同的的研研究究系系统统，只只能能依靠经验来确定。依靠经验来确定。第20页，本讲稿共95页例如：例如：对对于于纯纯物物质质（单单质质或或化化合合物物，但但混混合合物物、溶溶液液不不是是纯纯物物质质）的的单单相相系系统统而而言言，它它的的状态需三个变量（状态函数）确定。状态需三个变量（状态函数）确定。n例例如如：可可采采用用温温度度（T）、压压力力（P）、摩摩尔数（尔数（n）三个变量来确定三个变量来确定。n若若为为封封闭闭系系统统，则则摩摩尔尔数数n 一一定定时时，只只需需两两个个状状态态函函数数变变量量（T，P）就就能能确确
14、定定其其状状态。态。第21页，本讲稿共95页对于多物种系统，一般要用：对于多物种系统，一般要用：（T，P，n1，n2，ns）来确定其单相系统的状态。来确定其单相系统的状态。第22页，本讲稿共95页四、状态方程四、状态方程状态方程：状态方程：系统状态函数之间的定量关系式系统状态函数之间的定量关系式。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：独立的，它们的函数关系可表示为：T=f(p,V）P=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程为
15、：例如，理想气体的状态方程为：pV=nRT第23页，本讲稿共95页五、五、过程与途径过程与途径1.过过程程：系系统统的的状状态态发发生生了了变变化化，需需要要一一个个“过过程程”（与与“途途径径”相相比比，它它具具有有“时时间间”的意味）。的意味）。例如：例如：n系系统统的的状状态态在在变变化化“过过程程”中中（这这段段时时间间里里）温温度度保保持持不不变变，且且等等于于环环境境温温度度，称称之之为为“等等温温过过程程”；若若变变化化前前后后压压力力不不变变，且且等等于于环环境境压压力力，称称之之为为“等等压压过过程程”；还有还有“等容过程等容过程”。第24页，本讲稿共95页n循环过程循环过程
16、系系统统由由某某一一起起始始状状态态（始始态态）出出发发，经经过过一一系系列列的的状状态态变变化化过过程程，最最终终又又回回到到原原来来的的始始态态（即即所所有有的的状状态态函函数数都都回回到到始始态态），这这叫叫循环过程。循环过程。n绝热过程绝热过程过程中系统与环境之间没有热交换。过程中系统与环境之间没有热交换。第25页，本讲稿共95页2.途径途径n系系统统由由某某一一状状态态（始始态态）变变化化到到另另一一状状态态（终终态态），可可以以经经过过不不同同的的方方式式，这这种种从从始始态态终终态态的的不不同同方方式式（变变化化线线路路），称称为为不不同的同的“途径途径”。n与与“过过程程”相相
17、比比，“途途径径”通通常常意意味味状状态态空空间间中中状状态态函函数数变变化化线线路路的的多多种种选选择择性性。例例：封闭系统中，从状态封闭系统中，从状态A状态状态B的变化：的变化：第26页，本讲稿共95页状态状态A状态状态B可以有不同的变化可以有不同的变化“途径途径”，如：如：ACB；ADB，第27页，本讲稿共95页3.过程与途径关系过程与途径关系n如如上上系系统统从从状状态态AB，可可以以有有不不同同的的途途径径，而而每每一一条条路路线线，又又可可包包含含若若干干不不同同的的变变化化过过程。程。第28页，本讲稿共95页4.推论推论n系系统统从从状状态态AB，可可经经不不同同的的途途径径及及
18、过过程程，但但上上例例中中系系统统始始、终终态态的的状状态态函函数数（如如T、P）的改变量与变化途径无关：的改变量与变化途径无关：T=TB TA=100K，P=PB PA=4P n即即：“状状态态函函数数的的变变化化量量只只由由系系统统的的始始态态和和终终态态的的值值所所决决定定，而而与与其其变变化化的的途途径径无无关。关。”第29页，本讲稿共95页n在在微微分分学学中中，这这种种函函数数值值的的微微小小改改变变量量（T，P 等等）可可用用全全微微分分（d T，d P）表表示示，这这就就为为热热力力学学中中的的数数学学处处理理带带来来很大的方便（后面将详述）很大的方便（后面将详述）。第30页，
19、本讲稿共95页六、六、热力学平衡态热力学平衡态n如如果果系系统统的的各各种种性性质质均均不不随随时时间间而而变变化化，我我们们称称系系统统处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态。严严格格意意义义上上的的热热力力学学平平衡衡状状态态应应当当同同时时具具备备四四个个平衡：平衡：第31页，本讲稿共95页1.热平衡热平衡n系统的各个部分温度相等。系统的各个部分温度相等。系统的各部分之间没有不平衡力的存在，系统的各部分之间没有不平衡力的存在，即系统各处的压力相同。即系统各处的压力相同。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。保持力学平衡。2.力学平衡力学平衡第
20、32页，本讲稿共95页3.相平衡：相平衡：n一一个个多多相相系系统统达达到到平平衡衡后后，各各相相间间无无物物质质的的净净转转移移，各各相相的的组组成成和和数数量量不不随随时时间间而而变化，处于相平衡。变化，处于相平衡。4.化学平衡：化学平衡：化化学学反反应应系系统统达达平平衡衡后后，宏宏观观上上反反应应物物和和生生产产物物的的量量及及组组成成不不再再随随时时间间而而改改变变，处于化学动态平衡。处于化学动态平衡。第33页，本讲稿共95页1.3热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理n能能量量不不能能无无中中生生有有，也也不不能能无无形形消消灭灭，这这一一原原理理早早就就为为
21、人人们们所所认认识识。但但直直到到十十九九世世纪纪中中叶叶以以前前，能能量量守守恒恒这这一一原原理理还还只只是是停停留留在在人人们们的的直直觉觉之之上上，一一直直没没有有得得到到精精确确的实验证实。的实验证实。第34页，本讲稿共95页1840年前后，焦耳年前后，焦耳(Joule)和迈耶和迈耶(Meyer)做了大量实验，结果表明：做了大量实验，结果表明：能能量量确确实实可可以以从从一一种种形形式式转转变变为为另另一一种种形形式；式；不不同同形形式式的的能能量量在在相相互互转转化化时时有有着着严严格格的的当量关系。即著名的热功当量：当量关系。即著名的热功当量：n 1卡（卡（cal）=4.184焦耳
22、焦耳(J)；n1焦耳焦耳(J)=0.239卡卡(cal)第35页，本讲稿共95页1.焦耳实验的意义焦耳实验的意义n焦焦耳耳的的热热功功当当量量实实验验为为能能量量守守恒恒原原理理提提供供了了科科学的实验证明，从直觉到严格的实验验证。学的实验证明，从直觉到严格的实验验证。2.能量守恒原理的适用范围能量守恒原理的适用范围n能能量量守守恒恒原原理理是是人人们们长长期期经经验验的的总总结结，其其基基础础十十分分之之广广，到到现现在在为为止止不不论论是是宏宏观观世世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。界还是微观世界都还没有发现例外的情形。第36页，本讲稿共95页3.热力学第一定律的表述热力学第一定律的
23、表述n对于宏观系统而言，能量守恒原理即热对于宏观系统而言，能量守恒原理即热力学第一定律。是能量守恒与转化定律力学第一定律。是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。在热现象领域内所具有的特殊形式。n热力学第一定律的表述方法很多，但都是热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题说明一个问题能量守恒。能量守恒。第37页，本讲稿共95页n例如：热力学第一定律的一种表述为例如：热力学第一定律的一种表述为:“第一类永动机不可能存在的第一类永动机不可能存在的”n不用供给能量，本身也不减少能量，而可不用供给能量，本身也不减少能量，而可连续不断对外工作的机器叫第一类永动机。连续不断对外工作的机
24、器叫第一类永动机。第38页，本讲稿共95页二、内能二、内能内能内能U：n内内能能是是系系统统内内部部的的能能量量（不不包包括括整整个个系系统统本本身身的的势势能能、运运动动动动能能等等）；其其绝绝对对值值包包含含了了系系统统中中一切形式的能量。一切形式的能量。n例如：分子平动能、转动能、振动能、电子运动例如：分子平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核内的能量等等。能、原子核内的能量等等。n因此，内能的绝对值大小是无法确定（或测因此，内能的绝对值大小是无法确定（或测定）的。定）的。第39页，本讲稿共95页n考考虑虑一一个个纯纯物物质质单单相相封封闭闭系系统统，两两个个状状态态函函数数（V，P
25、）就就能能确确定定系系统统的的状状态态。系系统统的的初初态态为为A，发生任意变化至状态发生任意变化至状态B。第40页，本讲稿共95页n其其变变化化途途径径可可以以是是途途径径(I)，也也可可以以是是途途径径(II)，还还可可以以是是沿沿虚虚线线变变化化（如如前前述述的等容、等压过程）。的等容、等压过程）。n由由热热力力学学第第一一定定律律（能能量量守守恒恒原原理理）得得到到的的直直接接结结果果是是：“系系统统从从状状态态A状状态态B 沿沿途途径径(I)的的能能量量变变化化值值，必必然然等等于于沿沿途途径径(II)或或沿沿其它任意途径的能量变化值。其它任意途径的能量变化值。”第41页，本讲稿共9
26、5页再再沿沿途途径径(II)由由B A，每每经经过过这这样样一一次次循循环环（A B A），系系统统状状态态不不变变，而而环环境境得得到到了了多多余余的的能能量量。如如此此往往复复不不断断地地循循环环，就就构构成成了了第第一一类类永永动动机机这这违违反反热力学第一定律。热力学第一定律。反证法：反证法：n否否则则的的话话，若若沿沿途途径径(I)系系统统给给予予环环境境的的能能量量多多于于途途径径(II)，那那么么我我们们可可以以令令系系统统先先沿沿途途径径(I)由由AB，第42页，本讲稿共95页结论：结论：n任任意意系系统统在在状状态态一一定定时时，系系统统内内部部的的能能量量是是一一定定值值，
27、其其变变化化值值与与状状态态变变化化的的途途径径无无关，只与始态、终态的能量有关。也即：关，只与始态、终态的能量有关。也即：“系统内部的能量值是一状态函数。系统内部的能量值是一状态函数。”第43页，本讲稿共95页内能的特性：内能的特性：a.若若要要确确定定系系统统任任一一状状态态的的状状态态函函数数内内能能U的的绝绝对对值值（如如UA，UB等等等等），至至少少必必须须确确定定某某一一状状态态（如如状状态态A）的的内内能能绝绝对对值值UA，则其他任一状态的，则其他任一状态的Ui绝对值就可以推算：绝对值就可以推算：Ui=UA+UAi（UAi实验可测）实验可测）第44页，本讲稿共95页b.而而内内能
28、能的的绝绝对对值值大大小小是是无无法法确确定定（或或测测定定）的的。倘倘若若认认定定某某一一状状态态的的内内能能为为零零（如如UA=0），那那么么其其它它任任意意状状态态的的内内能能值值也也就就能能确确定定了。了。n对对于于热热力力学学来来说说，重重要要的的是是内内能能的的变变化化值值 U（能量转化）而不是其绝对值大小。能量转化）而不是其绝对值大小。n因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是系统的一个而只要认识到它是系统的一个状态函数。状态函数。第45页，本讲稿共95页c.由由于于U是是一一状状态态函函数数，即即确确定定的的状状态态有有确确定
29、的定的U值。值。n对对于于纯纯物物质质单单相相封封闭闭系系统统，我我们们可可用用任任意意两个状态函数来确定系统的状态。两个状态函数来确定系统的状态。n例例如如上上图图中中的的（V，P），而而内内能能U也也就就可看作是体积可看作是体积V和压力和压力P的函数：的函数：U=U（V，P）第46页，本讲稿共95页n已已知知状状态态函函数数的的无无限限小小变变量量 U可可用用全全微微分分dU表表示示，根根据据多多变变量量函函数数的的微微分分学学，U(P,V)的全微分可写作：的全微分可写作：dU=(U/P)VdP+(U/V)PdVn同理，对于纯物质单相封闭系统，有：同理，对于纯物质单相封闭系统，有：U=U(
30、T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV第47页，本讲稿共95页U=U(P,T)，dU=(U/T)PdT+(U/P)TdPn通常用实验易测量值，如通常用实验易测量值，如P、T、V等，作等，作为独立变量函数。为独立变量函数。第48页，本讲稿共95页三、热和功三、热和功n当当系系统统状状态态发发生生变变化化，并并引引起起系系统统的的能能量量变变化化时时，则则这这种种能能量量变变化化必必须须依依赖赖于于系系统统和和环环境境之之间的能量传递来实现。间的能量传递来实现。n这这种种能能量量的的传传递递可可分分为为两两种种方方式式，一一种种叫叫做做“功功”，一种叫做，一种叫做“热热”。n“热热”有有
31、温温度度差差存存在在情情况况下下的的能能量量传传递递形式叫做形式叫做“热热”第49页，本讲稿共95页n“功功”“热热”以以外外其其他他能能量量传传递递形形式式叫叫做做功，如：体积功、表面功、电功等。功，如：体积功、表面功、电功等。1.热和功产生的条件：热和功产生的条件：n热热和和功功的的产产生生与与系系统统所所进进行行的的状状态态变变化化过过程程相相联联系系，没没有有状状态态的的变变化化过过程程就就没没有热和功的产生。有热和功的产生。第50页，本讲稿共95页2.热和功的性质热和功的性质 n热热和和功功不不是是状状态态函函数数，它它的的大大小小与与系系统统状状态变化的途径有关。态变化的途径有关。
32、n即即从从状状态态A状状态态B，系系统统和和环环境境间间的的热热或或功功的的传传递递量量与与其其变变化化途途径径有有关关，不不同同的的变变化途径可能得到不同大小的热和功。化途径可能得到不同大小的热和功。n所所以以不不能能说说系系统统在在某某一一状状态态下下有有多多少少热热、多少功（这与内能多少功（这与内能U有区别）。有区别）。第51页，本讲稿共95页3.符号表示：符号表示：n功功W：系统对环境做功为负值，反之为正值。系统对环境做功为负值，反之为正值。n热热Q：系统吸热系统吸热Q为正值，反之为正值，反之Q为负值。为负值。第52页，本讲稿共95页四、热力学第一定律的数学表达式四、热力学第一定律的数
33、学表达式n当当一一系系统统的的状状态态发发生生某某一一任任意意变变化化时时，假假设设系系统统与与环环境境的的热热交交换换量量为为Q，同同时时环环境境的的功功交交换换为为W，那那末末根根据据热热力力学学第第一定律，应有下列公式：一定律，应有下列公式：U=QW（封闭系统）封闭系统）第53页，本讲稿共95页注意：注意：上上式式中中Q、W、U均均为为代代数数值值，可可负负，可可正。正。U=QW如果系统状态只发生一无限小量的变化，则如果系统状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：上式可写为：dU=Q W（封闭系统）封闭系统）U是状态函数，是状态函数，可用全微分可用全微分dU表示其微小变量表示其微小变量
34、 U。而而Q、W不不是是状状态态函函数数，只只能能用用 Q、W表表示示其微小变量，其大小与过程有关。其微小变量，其大小与过程有关。第54页，本讲稿共95页例例1：设设有有一一电电热热丝丝浸浸于于水水中中，通通以以电电流流，如如果果按按下下列列几几种种情情况况作作为为系系统统，试试问问 U、Q、W的的正正、负负号号或或零。零。a）以电热丝为系统；以电热丝为系统；b）以电热丝和水为系统；以电热丝和水为系统；c）以电热丝、水、电源和绝以电热丝、水、电源和绝热层为系统；热层为系统；d）以电热丝、电源为系统。以电热丝、电源为系统。第55页，本讲稿共95页解答：解答：UQWa）+b）+c）000d）0第5
35、6页，本讲稿共95页 五、膨胀功（体积功）：五、膨胀功（体积功）：We1.定定义义：系系统统（如如：气气体体）在在膨膨胀胀过过程程中中对环境做的功即膨胀功。对环境做的功即膨胀功。n膨膨胀胀功功在在热热力力学学中中有有着着特特殊殊的的意意义义，事事实实上上，膨膨胀胀功功称称体体积积功功更更确确切切（包包括括系系统统被被压压缩缩时时环境对系统的做功）。环境对系统的做功）。第57页，本讲稿共95页n由于系统膨胀要对抗外压做功，所以微由于系统膨胀要对抗外压做功，所以微量体积功量体积功 We表示为：表示为：We=P外外 dV式中式中P外外为环境加在系统上的外压，即环为环境加在系统上的外压，即环境压力境压
36、力P环环。第58页，本讲稿共95页2.膨胀功膨胀功We计算计算n设设一一圆圆筒筒的的截截面面积积为为A，筒筒内内有有一一无无重重量量、无无摩摩擦擦的的理理想想活活塞塞，活活塞塞上的外压（环境上的外压（环境压力）为压力）为P外外，则活塞所受的外压力为，则活塞所受的外压力为P外外 A，当气当气体等温膨胀使活塞向上推了体等温膨胀使活塞向上推了dl 的距离时，系统对的距离时，系统对环境所做的功为：环境所做的功为：第59页，本讲稿共95页 We=F dl=P外外 A dl=P外外 dV（dV为膨胀时系统体积的变化值）为膨胀时系统体积的变化值）n由由于于功功不不是是状状态态函函数数，而而与与途途径径有有关
37、关，当当上上述述气气缸缸（系系统统的的体体积积）从从V1膨膨胀胀到到V2时时，根根据据膨膨胀胀方方式式的的不不同同，系系统统对对外外所做的功也不同。所做的功也不同。第60页，本讲稿共95页 不同过程膨胀功不同过程膨胀功1）向真空膨胀）向真空膨胀n此时施加在活塞上的外压为零，此时施加在活塞上的外压为零，P外外=0，系统在膨胀过程中没有对外做功，即：系统在膨胀过程中没有对外做功，即：第61页，本讲稿共95页2）系统在恒定外压的情况下膨胀系统在恒定外压的情况下膨胀n此时此时P外外=常数，常数，系统所做的功为：系统所做的功为：第62页，本讲稿共95页3)在整个膨胀过程中，始终保持外压在整个膨胀过程中，
38、始终保持外压P外外比系比系统压力小一个无限小的量统压力小一个无限小的量dP n此时，此时，P外外=P dP，系统的体积功：系统的体积功：n此此处处略略去去二二级级无无限限小小量量dPdV，数数学学上上是是合合理的，即此时可用系统压力理的，即此时可用系统压力P代替代替P外外。第63页，本讲稿共95页n若若将将系系统统置置于于恒恒温温槽槽中中，使使气气体体在在等等温温条条件件下下膨胀，并且是理想气体，则：膨胀，并且是理想气体，则：P=nRT/V(T为常数为常数)第64页，本讲稿共95页n式中脚标式中脚标“1”为始态，为始态，“2”为终态；为终态；n上式适合封闭、理气、等温可逆膨胀功计算。上式适合封
39、闭、理气、等温可逆膨胀功计算。n上述三种不同的膨胀过程，体积功不同上述三种不同的膨胀过程，体积功不同。第65页，本讲稿共95页准静态过程准静态过程n在在过过程程进进行行的的每每一一瞬瞬间间，系系统统都都接接近近于于平平衡衡状状态态，以以致致在在任任意意选选取取的的短短时时间间dt内内，状状态态参参量量在在整整个个系系统统的的各各部部分分都都有有确确定定的的值值，整整个个过过程程可可以以看看成成是是由由一一系系列列极极接接近近平平衡衡的的状状态态所所构构成成，这这种种过过程程称称为为准准静静态态过过程程。n准静态过程是一种理想过程，实际上是办不准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限
40、缓慢地膨到的。上例无限缓慢地膨胀胀过程可近似看作为过程可近似看作为准静态过程。准静态过程。第66页，本讲稿共95页六、热学可逆过程六、热学可逆过程n在在上上述述三三种种膨膨胀胀方方式式中中，第第三三种种膨膨胀胀方方式式是是热热力力学学中中极极为为重重要要的的过过程程，即即“始始终终保保持持外外压压比比系系统统内内压压力力P只只差差一一个个无无限限小小量量dP情况下的膨胀情况下的膨胀”。n我们可设计它是这样膨胀的我们可设计它是这样膨胀的:第67页，本讲稿共95页时时系系统统膨膨胀胀一一个个微微体体积积元元dV，并并使使外外压压P外外与与系系统统压压力力P平平衡衡相相等等；依依次次一一粒粒一一粒粒
41、地地取取出出砂砂粒粒，气气体体的的体体积积就逐渐膨胀，直到就逐渐膨胀，直到V2为止。如图所示。为止。如图所示。在在活活塞塞上上放放着着一一堆堆细细砂砂作作为为外外压压P外外，初初始始时时外外压压与与系系统统内内压压P相相等等，然然后后每每取取出出一一粒粒砂砂粒粒，P外外就就减减小小一一个个无无限限小小量量dP而而降降为为(P dP)，这这第68页，本讲稿共95页图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，系统膨胀一图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，系统膨胀一个个dV（每个每个dV不相等）所做的功，整个棕色区域不相等）所做的功，整个棕色区域面积即为系统所做的膨胀功面积即为系统所做的膨胀功We。第69页，本讲稿共9
42、5页显显然然，当当砂砂粒粒改改为为粉粉末末时时，即即dP0，dV0时时，棕棕色色区区的的面面积积趋趋向向于于系系统统等等温温曲曲线线下下面面从从V1V2所包围的面积，即所包围的面积，即:第70页，本讲稿共95页如如果果将将取取下下的的粉粉末末一一粒粒粒粒重重新新加加到到活活塞塞上上，则则此此压压缩缩过过程程中中，外外压压始始终终比比系系统统大大一一个个dP，一一直直回回复复到到V1为为止止，在在此压缩过程中环境所做的功为如图黄色加棕色阴影面积。此压缩过程中环境所做的功为如图黄色加棕色阴影面积。第71页，本讲稿共95页当当dP0时时，环环境境做做功功趋趋于于等等温温线线下下面面从从V2V1所所包
43、包围的面积，即围的面积，即第72页，本讲稿共95页结论结论n比比较较、式式，这这种种无无限限缓缓慢慢的的膨膨胀胀过过程程（dP0）系系统统所所做做功功We和和无无限限缓缓慢慢的的压压缩缩过过程程（dP0）环环境境所所做做功功W环环大大小小相相等等，符号相反。即：符号相反。即：第73页，本讲稿共95页n当当系系统统从从V1V2V1回回复复到到初初始始态态时时，环环境境中没有功的得失，即中没有功的得失，即W=0。n一一个个循循环环后后，系系统统（状状态态函函数数）U=0，根根据热力学第一定律：据热力学第一定律：Q=UW=0即环境也无热的得失。即环境也无热的得失。n当当系系统统回回复复到到初初始始（
44、V1，P1）时时，W=0，Q=0，环环境境无无功功和和热热的的得得失失，即即环环境境也也回回复到原状。复到原状。第74页，本讲稿共95页n恒温槽的作用是：恒温槽的作用是：膨膨胀胀时时系系统统从从它它吸吸热热，压压缩缩时时系系统统放热给它，以保持系统温度不变。放热给它，以保持系统温度不变。第75页，本讲稿共95页1.热力学可逆过程热力学可逆过程 n能能经经由由原原来来途途径径的的反反方方向向变变化化而而使使系系统统恢恢复复到到初初始始状状态态，同同时时环环境境中中没没有有留留下下任任何何永久性变化的过程，为热力学可逆过程。永久性变化的过程，为热力学可逆过程。n例例如如：上上述述第第三三种种膨膨胀
45、胀方方式式即即属属于于热热力力学学可逆过程。可逆过程。第76页，本讲稿共95页n反反之之，如如果果系系统统发发生生了了某某一一过过程程，在在使使系系统统回回复复到到始始态态后后，在在环环境境中中留留下下了了任任何何永永久久性性变变化化时时，即即环环境境没没有有回回复复原原状状，则此过程就称为热力学不可逆过程。则此过程就称为热力学不可逆过程。n例例如如：上上述述第第一一、第第二二种种膨膨胀胀方方式式属属热热力力学不可逆过程。学不可逆过程。第77页，本讲稿共95页在在上上述述第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温温膨膨胀胀过过程程中中，系系统统对对环环境境做做 功功 为为P外外(V2 V1)，即
46、即 图图 中中 棕棕 色色 阴阴 影影 面面 积积。欲欲使使系系统统从从V2回回复复到到V1，环环境境所所消消耗耗的的功功至至少少需需要要等等温温线线下下的的阴阴影影面面积积（棕棕色色+黄黄色色）。若若环环境境以以恒恒外外压压P1使使系系统统压压缩缩至原状至原状A，则环境需做更大的功：则环境需做更大的功：(蓝色蓝色+棕色棕色+黄色黄色)。环境。环境所做功必然大于系统膨胀所做功必然大于系统膨胀过程中所做的功（棕色阴过程中所做的功（棕色阴影）。影）。第78页，本讲稿共95页n所所以以说说，要要使使系系统统回回复复到到原原状状A，环环境境中中将将有有功功的的损损失失（至至少少为为黄黄色色阴阴影影面面
47、积积大大小小），而而获获得得大大小小相相等等的的热热（能能量量守守恒恒），即即环环境境有有了了永永久久性性的的变变化化。故故第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温膨胀过程属热力学不可逆过程。温膨胀过程属热力学不可逆过程。第79页，本讲稿共95页2.热力学可逆过程的特征热力学可逆过程的特征 1）状状态态变变化化时时推推动动力力与与阻阻力力相相差差无无限限小小，整整个个过过程程是是由由一一连连串串非非常常接接近近于于平平衡衡态态的的状状态态所所构成；构成；2）只只要要循循着着原原过过程程的的反反方方向向进进行行，可可使使系系统统和和环境都环境都回复原状，回复原状，而无任何耗散效应；而无任何耗散效
48、应；3）在在等等温温可可逆逆过过程程中中，系系统统对对环环境境所所做做的的膨膨胀胀功功为为最最大大功功；而而可可逆逆压压缩缩时时，环环境境对对系系统统所所做的功（绝对值）最小做的功（绝对值）最小。第80页，本讲稿共95页3.热力学可逆过程的研究意义热力学可逆过程的研究意义 n上上述述分分析析可可知知，热热力力学学可可逆逆过过程程是是一一个个无无限限缓缓慢慢的的准准静静态态过过程程，过过程程进进行行中中系系统统一一直直近近乎乎处处于于平平衡衡状状态态，它它是是一一个个极极限限的的理理想过程，实际的自然界并不存在。想过程，实际的自然界并不存在。n但但从从理理论论上上讲讲，任任何何一一种种状状态态变
49、变化化在在一一定定条条件件下下总总可可以以通通过过无无限限接接近近于于可可逆逆过过程程来来实实现现（如前述第三种膨胀）。（如前述第三种膨胀）。第81页，本讲稿共95页n因因此此，不不能能认认为为实实际际过过程程没没有有绝绝对对的的可可逆过程，研究可逆过程就没有意义。逆过程，研究可逆过程就没有意义。n可可逆逆过过程程概概念念与与科科学学研研究究中中的的其其它它“极极限限”概概念念一一样样（如如“理理想想气气体体”概概念念），有有重大的理论意义和使用价值。重大的理论意义和使用价值。第82页，本讲稿共95页例如例如1.通通过过比比较较可可逆逆过过程程和和实实际际过过程程，可可以以确确定定提提高高实实
50、际际过过程程效效率率（热热机机效效率率）的的可可能能性性，可可逆逆过过程程热热效效率率为为过过程程热热效效率率的的最最高高值值。（后后面详细讲述）面详细讲述）2.某某些些重重要要的的热热力力学学函函数数的的变变化化值值，只只有有通通过过可可逆逆过过程程才才能能求求算算，如如状状态态函函数数“熵熵”的的变变化化量量 S等等。而而这这些些函函数数的的变变化化值值，在在解解决决实际问题中起着重要的作用。实际问题中起着重要的作用。第83页，本讲稿共95页例题例题n298K下下2molH2（理理气气），V1=15dm3，计算其膨胀功。计算其膨胀功。1)气气体体在在等等温温条条件件下下反反抗抗恒恒外外压压