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1、有机化学 第四章 炔烃及二烯烃第1页，本讲稿共28页第一节第一节 炔烃的结构和命名炔烃的结构和命名4.1 Structure and nomenclature of alkynes结构结构(Structure)分子中含有分子中含有碳碳三键（碳碳三键（CC）的烃为炔烃，开链单的烃为炔烃，开链单炔烃分子式通式为炔烃分子式通式为CnH2n-2。H C C H0.12nm0.106nm180物理方法证明，乙炔是一个线型分子。杂化跃迁2S2S2PSP2P2Py2Px2PZ第2页，本讲稿共28页HCC-CH2-CH2-CH=CH2命名命名(Nomenclature)炔烃的命名与烯烃基本一致，只把炔烃的命名
2、与烯烃基本一致，只把“烯烯”字改为字改为“炔炔”字。字。(CH3)2CH-CC-H12 345612342,2,5,5-四甲基四甲基-3-己炔己炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔烯炔类化合物的命名：烯炔类化合物的命名：选含有双键和叁键最多的最长碳链作为主链；选含有双键和叁键最多的最长碳链作为主链；从离官能团最近的一端（双键或叁键）开始编号；如果双键和叁从离官能团最近的一端（双键或叁键）开始编号；如果双键和叁键处于相同位号时，从双键一端开始编号；键处于相同位号时，从双键一端开始编号；母体为：母体为：“双键位置双键位置-某烯某烯-三键位置三键位置-炔炔”CH3-CC-CH-CH2CH=CH2C2H512
3、345674-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔(CH3)2CH=CH-CCH 4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-1-炔炔123451234561-己烯己烯-5-炔炔第3页，本讲稿共28页第二节第二节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.2 Physical properties of alkynes炔烃与烷、烯烃有相似的物理性质。炔烃与烷、烯烃有相似的物理性质。熔点、沸点较低，并随分子量增大而增大。但炔烃的沸熔点、沸点较低，并随分子量增大而增大。但炔烃的沸点通常比同碳数的烷、烯烃稍高。点通常比同碳数的烷、烯烃稍高。不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳等有机溶剂。不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳等有机溶剂。密度较
4、低，均小于水，但同碳数炔烃较高。密度较低，均小于水，但同碳数炔烃较高。不对称炔烃和不对称烯烃一样有弱极性。不对称炔烃和不对称烯烃一样有弱极性。化合物化合物沸点沸点()偶极距偶极距(D)密度密度(20)丁烷丁烷0.500.5791-丁烯丁烯6.10.30.5941-丁炔丁炔8.10.70.678(0)2-丁炔丁炔2700.691第4页，本讲稿共28页第三节第三节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质4.3 Chemical properties of alkynes乙炔和链端炔烃的酸性(Acidity of acetylene and terminal alkynes)过渡金属炔化物的生成：反应用于乙炔
5、及末端炔烃的定性检验。炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，所以实验以后应加硝酸分解。炔化钠的生成：第5页，本讲稿共28页加氢与还原(Hydrogenation and reduction)催化加氢 炔烃的加氢反应比烯烃具有更大的反应活泼性。还原第6页，本讲稿共28页亲电加成亲电加成(Electrophilic addition)加加X2加加HX CC C=C BrBrBr2 CBr2CBr2 Br2 通过控制条件，如卤素的加入量，反应可控制得到二卤代烯烃。R-CC-HRC=C HHBrHXR CBr2CH3HXHX=HCl、HBr、HI 通过控制条件反应也可控制在中间一步。不对称
6、炔烃加HX时，产物同样符合马氏规律。加HBr时，与烯烃一样有过氧化物效应。第7页，本讲稿共28页加水加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 分子重排 CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 分子重排CH3C=ORRC CRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH+CHR=CR-OH 分子重排RCH2CR+RCH2CR=OO 由于水合产物也符合马氏规律，只有乙炔的水合生成乙醛，其他炔烃水合后都生成酮。互变异构：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象，叫做互变异构现象。第8页，本讲稿共28页亲核加成亲核加成(Nucl
7、eophilic addition)亲核试剂亲核试剂指富电子的物种。如负离子或带有孤电子对的分子。凡指富电子的物种。如负离子或带有孤电子对的分子。凡由亲核试剂进攻而引起的加成反应称亲核加成。由亲核试剂进攻而引起的加成反应称亲核加成。HCCH+C2H5-OH CH2=CH-OC2H52%CH3OK160200压力乙基乙烯基醚HCCH +CH3-COOH CH2=CH-O-C-CH3150180(CH3COO)2ZnO=醋酸乙烯酯HCCH+HCN CH2=CH-CNCu2Cl2HCl聚合人造羊毛人造羊毛聚合粘合剂粘合剂聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水丙烯腈第10页，本讲稿共2
8、8页氧化氧化(Oxidation)炔烃经臭氧化和水解或用高锰酸钾氧化，碳链在三键处炔烃经臭氧化和水解或用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸或二氧化碳。断裂，生成羧酸或二氧化碳。炔烃的氧化用于推测炔烃三键的位置。如：某炔烃用高锰酸钾水溶液氧化，生成丁酸和丙酸，试推测该炔烃的构造。该炔烃应为该炔烃应为3-庚炔。庚炔。第11页，本讲稿共28页4 HCCH3 HCCH聚合反应聚合反应(Polymerization)三聚：醚四聚：Ni(CN)2，(C6H5)3P50，1.5MPa(环辛四烯)二聚：2HCCH CH2=CH-CCH Cu2Cl2-NH4Cl(乙烯基乙炔)HClCH2=CH-CCl=C
9、H2(苯)Ni(CN)2/醚第12页，本讲稿共28页乙炔的制备乙炔的制备(Preparation of acetylene)二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢(Elimination of dihalides)CaC2 +2H2O HCCH +Ca(OH)2第四节第四节 炔烃的制备炔烃的制备4.4 Preparation of alkynes3C +CaO CaC2 (电石电石)+CO2500RCHXCH2XRCH2CHX2 -HXRCH=CHX -HXRCCH(CH3)3CCH2CHCl2NaNH2(CH3)3CCCNaH2O(CH3)3CCCH不分离CH3(CH2)7CHBrCH2BrNaN
10、H2(NH3)CH3(CH2)7CCHH2O邻二卤烷偕二卤烷NH3(l)第13页，本讲稿共28页乙炔和末端炔烃的烷基化乙炔和末端炔烃的烷基化(Alkylation of acetylene and terminal alkynes)HCCH (CH3CH2CCH CH3CH2CCCH3CH3Br(CH3)2CHCH2CCH (CH3)2CHCH2CCNa (CH3)2CHCH2CCCH3+R-Br R-C C-R液氨R-C C-H+NaNH2 R-C C-Na +NH3 R-C C-Na液氨 HCCH+NaNH2 HCCNa +NH3 HCCNa+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH
11、2CH2CCH 例如:NaNH2NH3CH3BrNaNH2CH3CH2BrNaNH2注意：这个方法中只能用伯卤代烷。第14页，本讲稿共28页第五节第五节 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.5 Classes and nomenclature of dienes分类分类(Classification of dienes)命名命名(nomenclature of dienes)按与烯烃相同的规则命名，但词尾用按与烯烃相同的规则命名，但词尾用“二烯二烯”，“三烯三烯”等。等。C=C=C 累积二烯烃累积二烯烃C=CH-CH=C 共轭二烯烃共轭二烯烃C=CH-(CH2)n-CH=C (n 1)隔离
12、二烯烃隔离二烯烃H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C-CH2-CH=CH2CH32-甲基甲基-1,4 戊二烯戊二烯2-甲基甲基-1,3,5-己三烯己三烯第15页，本讲稿共28页第六节第六节 1,3-丁二烯的结构与共轭效应丁二烯的结构与共轭效应4.6 stracture of butadiene and effect of conjugation1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(stracture of butadiene)1,3-丁二烯的构造式为丁二烯的构造式为CH2=CHCH=CH2，分子中的四个碳原子，分子中的四个碳原子都以都以sp2杂化轨道形成杂化轨道形成键，这些键，这些
13、键处于同一平面，每个碳原子上键处于同一平面，每个碳原子上还有一个未参与杂化的还有一个未参与杂化的p轨道垂直于这个平面，且相互平行。轨道垂直于这个平面，且相互平行。C2和和C3上的上的p轨道不仅与轨道不仅与C1和和C4的的p轨道重叠，而且彼此间也发生一定轨道重叠，而且彼此间也发生一定程度的重叠。这样，四个程度的重叠。这样，四个p轨道的电子云活动范围就不再限于轨道的电子云活动范围就不再限于C1与与C2 或或C3 和和C4之间，而是运动于四个碳原子核周围，形成包括四个原子之间，而是运动于四个碳原子核周围，形成包括四个原子的大的大键，这种现象称为键，这种现象称为键（或键（或电子）的离域作用。电子）的离
14、域作用。1,3-丁二烯分子的丁二烯分子的键和键和键键1,3-丁二烯分子模型第17页，本讲稿共28页共轭效应共轭效应(Effect of conjugation)共平面性共平面性键长趋于平均化键长趋于平均化 1,3-丁二烯中丁二烯中C-C键长为键长为0.148nm，比烷烃中的，比烷烃中的0.154 nm短，短，C=C键长为键长为0.136nm，比烯烃中的，比烯烃中的0.134nm稍长。共轭链越长，稍长。共轭链越长，则双键和单键键长越接近。则双键和单键键长越接近。共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加其能量差其能量差(28kJ/mol)称为共轭能或离域能。称为共轭
15、能或离域能。共轭效应能沿共轭链传递，并且不因共轭链的增共轭效应能沿共轭链传递，并且不因共轭链的增长而减弱长而减弱氢化热(kJ/mol)254226第18页，本讲稿共28页共轭体系的分类共轭体系的分类(Types of conjugation)，共轭共轭不饱和键不饱和键(双键或三键双键或三键)与单键交替存在，形成共轭大与单键交替存在，形成共轭大键。键。如：如：CH2=CHCCH，CH2=CHCH=O（丙烯醛）（丙烯醛）p，共轭共轭一个一个键和与此键和与此键平行的键平行的p轨道直接相连组成的共轭体系。轨道直接相连组成的共轭体系。如：烯丙基正离子，烯丙基自由基和氯乙烯。如：烯丙基正离子，烯丙基自由基
16、和氯乙烯。CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl.缺电子缺电子p,共轭共轭等电子等电子p,共轭共轭富电子富电子p,共轭共轭第19页，本讲稿共28页超共轭效应超共轭效应(，共轭或共轭或，p共轭共轭)由于由于C-H 键轨道与键轨道与键的键的p轨道并不平行，侧面交盖程度较少，轨道并不平行，侧面交盖程度较少，因此，超共轭效应比因此，超共轭效应比,、p,两种共轭效应要弱的多。两种共轭效应要弱的多。共轭效应强共轭效应强度：度：,p,HHH+H C C C HHHHCH+H C C C HHHHHH+HHH C CHHH+CHH 由由C-H 键与碳碳双键直接相连时所键与碳碳双键直接相
17、连时所引起的共轭效应。如：丙烯分子中，由于引起的共轭效应。如：丙烯分子中，由于碳碳单键的自由旋转，甲基中的三个碳碳单键的自由旋转，甲基中的三个C-H 键轨道都有可能与键轨道都有可能与轨道在侧面交盖，形轨道在侧面交盖，形成超共轭。参与超共轭的成超共轭。参与超共轭的C-H键轨道越多，键轨道越多，超共轭效应就越强。超共轭效应就越强。第20页，本讲稿共28页第七节第七节 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应3.7 Reactions of conjugated dienes亲电加成亲电加成(Electrophilic addition)1,2-加成产物1,4-加成产物CH2=CHCH=CH2CH2CHCH
18、=CH2+CH2CH=CHCH2 BrBrBrBrHCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 HBrBrBr2HBr 随反应条件（溶剂、温度）的不同，两种产物的比例也会不同，但总是会得到两种不同的产物，往往1,4加成产物是主要的。一般来说，温度升高和极性溶剂有利于1,4加成。第21页，本讲稿共28页CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+HBr+1221对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2 CH CH CH3+=CH2 CH CH CH3Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+第22页
19、，本讲稿共28页双烯合成双烯合成(Diels-Alder reactions)定义定义 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。如：阿尔德反应。如：在亲双烯体的不饱和键上连有强的吸电子基如在亲双烯体的不饱和键上连有强的吸电子基如:-CR -CHO,-NO2,-CN,-COOR等时，反应较容易进行。等时，反应较容易进行。+双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物O+CHO苯100CHO 1,3-丁二烯丁二烯 丙烯醛丙烯醛 环己烯环己烯-4-甲醛甲醛高压200第23页，本讲稿共
20、28页特点特点1共轭二烯烃以共轭二烯烃以s-顺式构象参加反应，两个双键固定在反位的二烯烃顺式构象参加反应，两个双键固定在反位的二烯烃不起双烯合成反应，而两个双键固定在顺位的共轭二烯烃在此反应不起双烯合成反应，而两个双键固定在顺位的共轭二烯烃在此反应中活性特别高。如：中活性特别高。如：2反应可逆，产物在较高温度下又可变回双烯和亲双烯体。反应可逆，产物在较高温度下又可变回双烯和亲双烯体。不发生双烯合成反应，而：反应速度是1,3-丁二烯与马来酸酐反应的1000倍。+第24页，本讲稿共28页应用应用1 合成环状化合物：改变双烯和亲双烯体，可以得到多种类型的化合合成环状化合物：改变双烯和亲双烯体，可以得
21、到多种类型的化合物，并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行，产率也比较物，并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行，产率也比较高，是合成六元环化合物的重要方法。高，是合成六元环化合物的重要方法。2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。例如：双烯利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。例如：双烯体与顺丁烯二酸酐（马来酸酐）反应通常得到的产物是沉淀，体与顺丁烯二酸酐（马来酸酐）反应通常得到的产物是沉淀，易于分离。易于分离。3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。如：利用逆反应制备不易保存的双烯体。如：+第25页，本讲稿共28页课堂练习课堂练习(a)(b)第26页，本讲稿共28页1,2聚合1,
22、4聚合聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶(Polymerization and synthetic rubbers)聚合反应聚合反应天然橡胶天然橡胶 天然橡胶为异戊二烯的顺式天然橡胶为异戊二烯的顺式1,4聚合体，平均分子量在聚合体，平均分子量在60000以以上。上。n CH2=CH-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-n-CH2-CH-nCH=CH2-CH2-C=C-CH2-nH H-CH2-C=C-CH2-nHH顺反第27页，本讲稿共28页合成橡胶合成橡胶最早：丁钠橡胶，性能很不理想最早：丁钠橡胶，性能很不理想杜仲胶：杜仲胶：天然橡胶：天然橡胶：催化剂：催化剂：Ziegler-Natta 催化剂催化剂(Et3Al-TiCl4)合成橡胶品种：顺丁橡胶，氯丁橡胶，丁腈橡胶，丁苯橡胶等合成橡胶品种：顺丁橡胶，氯丁橡胶，丁腈橡胶，丁苯橡胶等丁苯橡胶丁腈橡胶第28页，本讲稿共28页