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1、化探地球化学样品分析张展适应用地球化学讲稿第1页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第五章 地球化学样品分析地球化学样品分析的特点和要求 分析误差及分析质量监控 主要分析方法及样品预处理技术 第2页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿地地球球化化学学样样品品分分析析是是获获取取地地球球化化学学信信息息资资料料的的最最重重要要环环节节。早早期期的的地地球球化化学学工工作作者者如如克克拉拉克克、华华盛盛顿顿是是分分析析化化学学家家，许许多多勘勘查查地地球球化化学学工工作作者者同同时时也也是是分分析析人人员员，他他们们在在现现场场进进行行样样品品分分析析，对对分分析析资资料料的的意意义义了了如指
2、掌，对结果的解释准确恰当。如指掌，对结果的解释准确恰当。随随着着科科学学技技术术的的不不断断进进步步，各各种种分分析析仪仪器器的的先先进进性性、复复杂杂性性、专专业业性性，使使分分析析工工作作逐逐渐渐分分化化出出来来由由专专门门人人员员在在装装备备精精良良的的实实验验中中心心进进行行。这这不不仅仅对对现现代代分分析析化化学学家家在在分分析析理理论论技技术术方方面面提提出出了了更更高高的的要要求求，而而且且对对未未来来的的地地球球化化学学家家来来说说也也需需要要加加强强对对这这方方面面的的了了解解。尤尤其其应应当当加加强强现现场场地地球球化化学学调调查查与与分分析析测测试试的的联联系系，提提高高
3、地地球球化化学学工工作作者者的的测测试试分分析析理理论论技技术术水水平平，以以便便使使野野外外采采样样布布局局和和样样品品采采集集更更加加科科学学、合合理理。同同时时掌掌握握各各种种轻轻便便快快速速的的现现场场分分析析仪仪器器和和分分析析方方法法，以以保保证证必必要要时时在在现现场场进进行行分分析。析。第3页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿5.1 地球化学样品分析地球化学样品分析的特点和要求的特点和要求常用术语常用术语地球化学样品分析特点地球化学样品分析特点对分析技术的要求对分析技术的要求第4页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿5.1.1 常用有关术语常用有关术语检出限检出限：定义为
4、某一分析方法或分析仪器能可：定义为某一分析方法或分析仪器能可靠地测试出样品中某一元素的最小重量或质量靠地测试出样品中某一元素的最小重量或质量（gg或或n gn g）。国际分析化学会议规定，重复分）。国际分析化学会议规定，重复分析（析（次）元素含量产生的讯号相当于次）元素含量产生的讯号相当于1010倍噪音水平的试样，其标准离差三倍相对应的倍噪音水平的试样，其标准离差三倍相对应的含量为该方法的检出限。含量为该方法的检出限。分分析析灵灵敏敏度度：指指某某一一分分析析方方法法在在一一确确定定条条件件下下能能够够可可靠靠地地检检测测出出的的最最低低含含量量（g/g g/g g/Lg/L或或1010-6-
5、6 1010-12-12），有的分析人员称之为检出下限。有的分析人员称之为检出下限。精确度精确度：称精密度或重现性：称精密度或重现性准准确确度度：指指样样品品分分析析含含量量值值与与样样品品的的真真实实含含量量值值接接近近的程度的程度第5页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿地地球球化化学学标标准准样样：标标准准参参考考物物质质是是国国家家标标推推局局或或高高级级实实验验研研究究机机构构联联合合研研制制发发行行的的，化化学学组组成成经经过过多多家家研研究究机机构构实实验验室室、多多种种方方法法、多多次次精精密密测测定定、化化学组成均匀、稳定的一组样品。学组成均匀、稳定的一组样品。由由国国际际
6、认认可可的的国国际际权权威威机机构构发发行行的的标标准准物物质质称称为为国国际际标标样样，由由国国家家标标准准局局发发行行的的标标准准物物质质称称为为国国家一级标样。家一级标样。GSDGSD常用有关术语常用有关术语第6页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿5.1.2 地球化学样品分析的特点地球化学样品分析的特点采集样品数量大 分析项目多 样品性质多样 元素含量变化大 第7页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿5.1.3对分析技术的要求对分析技术的要求 要求较高的灵敏度和分辨率 要求分析有足够的准确度和精确度 要求分析测试方法有足够大的量程 经济、快速 多元素同时测定 要求对元素的赋存状态、
7、价态的分析第8页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿5.2 分析误差及分析质量监控分析误差及分析质量监控误差的性质误差来源分析分析质量监控第9页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿5.2.1 误差的性质误差的性质 随机误差：它是采样、制样、分析过程和仪器工作过程中的偶然因素引起的误差。系统误差：它是有规律因素造成的误差，包括正向或负向的偏离。它常常是不同实验室的工作条件的差别、不同分析方法、不同分析人员间以及同一台仪器不同时间的差异所造成的误差系统误差有两种表现形式，第一种情况是的系统地相差一个倍数，第二种情况是系统地相差一个常数第10页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿分分析析质质量
8、量的的监监控控一一般般是是以以批批次次为为单单位位进进行行的的，所所谓谓批批是是尽尽可可能能在在条条件件相相同同的的情情况况下下完完成成的的一一组组样样品品，一一般般以以5020050200个个样样品品为为一一组组（批批），可可以以按按日日（同同一一天天）、台台班班（同同一一台台仪仪器器、同同一一分分析析组组、同同一天）、按人员划分。一天）、按人员划分。每每批批样样品品内内插插入入空空白白样样以以检检查查试试剂剂的的纯纯度度，插插入入重重复复样样以以检检查查分分析析的的精精确确度度，插插入入标标准准样样以以检检查查分分析析的的准准确度。确度。5.2.3分析质量监控分析质量监控第11页，本讲稿共
9、42页张展适应用地球化学讲稿5.3 主要分析方法及样品预处理分析方法概述化学分析化学分析化学分析化学分析仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析样品制备样品分解第12页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿1化学分析化学分析化化学学分分析析是是一一种种经经典典的的传传统统分分析析方方法法，它它是是以以化化学学反反应应为为基基础础建建立立的的各各种种分分析析方方法法。由由于于化化学学反反应应通通常常是是在在溶溶液体系中进行的，因此这种分析方法被称为湿法分析。液体系中进行的，因此这种分析方法被称为湿法分析。（1 1）容容量量法法（VOLVOL）是是利利用用化化学学反反应应达达到到反反应应平平衡衡的的终终点
10、点（等等当当点点）时时所所耗耗去去的的标标准准滴滴定定液液的的体体积积，根根据据化化学学反反应应方程式来计算出待分析溶液中待测元素的含量。方程式来计算出待分析溶液中待测元素的含量。（2 2）比比色色法法（COLCOL）是是一一种种用用待待测测溶溶液液中中元元素素与与某某种种化化学学试试剂剂反反应应生生成成某某种种颜颜色色络络合合物物的的特特性性，研研制制的的一一种种用用颜颜色色的的深深浅比较法确定元素含量的方法。浅比较法确定元素含量的方法。（3 3）重重量量法法（GRGR）是是利利用用被被测测元元素素与与某某种种化化学学试试剂剂在在一一定定的的条条件件下下反反应应生生成成沉沉淀淀物物与与其其它
11、它元元素素分分离离，称称其其沉沉淀淀物物的重量来计算该元素的含量的方法。的重量来计算该元素的含量的方法。第13页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第14页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿2仪器分析仪器分析基基本本原原理理是是：利利用用某某种种试试剂剂或或能能量量（热热能能、电电能能、粒粒子子能能）对对样样品品施施加加作作用用或或某某种种“刺刺激激”，使使样样品品产产生生反反应应，如如产产生生颜颜色色、发发光光、吸吸收收光光、产产生生电电位位差差或或电电流流、发发射射粒粒子子等等，再再用用传传感感元元件件（或或叫叫转转换换元元件件，如如光光电电池池、光光电电管管、闪闪烁烁计计数数器器等
12、等）接接收收这这些些响响应应信信号号并并转转换换为为电电的的信信号号，经经电电路路放放大大、运运算算以以后后输输出出到到显显示示器器、记记录录仪仪或或者者打打印印机机上以便工作人员观察并取得最终结果。上以便工作人员观察并取得最终结果。这一分析流程见下图。这一分析流程见下图。第15页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿 激发能分析试样传感器件讯号处理读出装置原始样品样品预处理 仪器分析流程框图（张承亮等，1989）激发能分析试样传感器件讯号处理读出装置原始样品样品预处理第16页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿 仪仪器器分分析析是是基基于于被被测测元元素素或或离离子子的的物物理理性性质质，
13、物物理理变变化化过过程程为为依依据据来来测测定定的的。根根据据“激激发发”（或或刺刺激激）被被元元素素的的强强度度、刺刺激激 电电子子层层结结构构，直直至至“刺刺激激”到到原原子子核核。可可以以将分析仪器分为三大类：将分析仪器分为三大类：（1 1）涉涉及及原原子子外外层层价价电电子子的的仪仪器器分分析析方方法法。原原子子的的价价电电子子数数目目决决定定了了该该元元素素的的化化学学及及电电化化学学性性质质，也也决决定定了了该该元元素素的的光光谱谱性性质质。价价电电子子与与原原子子核核联联系系较较弱弱，特特别别是是外外层层价价电电子子，通通常常在在常常温温下下就就能能进进行行化化学学或或电电化化学
14、学反反应应。若若对对试试样样施施加加一一定定能能量量的的“刺刺激激”，价价电电子子的的能能级级就就会会发发生生变变化化。不不同同元元素素发发射射或或吸吸收收辐辐射射光光的的波波长长不不同同，该该元元素素含含量量的的多多少少决决定定了了发发射射或或吸吸收收辐辐射射光光的的强强度度。基基于于这这种种原原理理的的仪仪器器分分析析有有发发射射光光谱谱（ESES）分分析析、原原子子吸吸收收光光谱谱吸吸收收光光谱谱（AAAA）分析。）分析。第17页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第18页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿（2）涉及原子内层电子的仪器）涉及原子内层电子的仪器分析方法分析方法原原子子
15、内内层层电电子子与与原原子子核核联联系系较较紧紧密密，要要使使内内层层电电子子运运动动状态发生变化，需要施加很大的能量。状态发生变化，需要施加很大的能量。应应用用高高速速电电子子流流、射射线线、硬硬 射射线线轰轰击击试试样样，方方可可使使原原子子的的内内层电子能量生变化，而产生层电子能量生变化，而产生 射线。射线。不不同同的的元元素素发发射射出出的的 射射线线的的波波长长或或能能量量不不同同，它它是是 射射线线荧荧光光光光谱谱分分析析（XRFXRF）、电电子子探探针针分分析析（EPXEPX）的的物物理基础。理基础。这类分析仪器自动化程度高，可以实现样品无损分析。这类分析仪器自动化程度高，可以实
16、现样品无损分析。第19页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿（3）涉及原子核的仪器分析）涉及原子核的仪器分析放放射射性性同同位位素素元元素素在在衰衰变变过过程程中中要要自自发发地地放放出出不不同同能能量量的的粒粒子子。不不同同元元素素放放射射出出的的射射线线能能量量也也不不同同，从从而而就就成成了了多多道道能能谱分析和中子活化分析的基础。谱分析和中子活化分析的基础。多多道道能能谱谱分分析析就就是是测测量量激激发发后后发发射射的的射射线线（、）将将各各种种射射线线粒粒子子的的能能量量转转换换为为电电脉脉冲冲信信号号进进行行分分析析。利利用用仪仪器器测测定定发发射射的的射射线线（射射线线）能能量
17、量和和半半衰衰期期以以确确定定元素种类，根据射线的强度确定元素的浓度元素种类，根据射线的强度确定元素的浓度第20页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿质谱分析质谱分析质质谱谱分分析析虽虽然然没没有有核核反反应应，但但测测定定的的是是质质子子数数，质质子子是是在在原原子子核核内内的的，所所以以也也属属核核物物理理分分析析这这一一大大类类。核核物物理理分分析析这这类类仪仪器器是是检检出出下下限限低低、准准确确度度、精精确确度度高高和和自自动动化化程程度度高高的的分分析析仪仪器器。目目前前是是分分析析质质量量最最高高、价价格格最最昂昂贵贵的分析方法。的分析方法。仪仪器器分分析析与与化化学学分分析析
18、可可以以相相互互结结合合，取取长长补补短短，二二者者常常常常密密切切地地结结合合。如如部部分分仪仪器器分分析析进进样样的的介介质质是是溶溶液液，（象象A A、ICPESICPES、ICPES/MSICPES/MS等等），必必须须预预先先对对样样品品进进行行分分解解、分分离离，必必要要时时还还要要富富集集（这这一一过过程程通通常常叫叫做做化化学学预预处处理理），这这一一过过程程费费工工费费时时，最最后后上上仪仪器器进进行行测测试试就就比比较较容易了。容易了。由由上上述述可可知知，地地球球化化学学样样品品分分析析流流程程必必须须经经由由样样品品制制备备预预处处理理分分析析（化化学学或仪器测定）的三
19、个步骤。或仪器测定）的三个步骤。第21页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿二发射光谱分析（二发射光谱分析（ES）基基本本原原理理任任何何元元素素的的原原子子都都是是由由带带正正电电荷荷的的原原子子核核和和围围绕绕它它高高速旋转的电子组成。最外层电子称为价电子，与原子核联较弱。速旋转的电子组成。最外层电子称为价电子，与原子核联较弱。正正常常情情况况下下，电电子子处处于于稳稳定定能能级级态态（基基态态）。当当基基态态原原子子受受到到外外加加能能量量（热热能能、电能）激发时，外层电子由低能级向高能级跃迁，此时原子处于激发态。电能）激发时，外层电子由低能级向高能级跃迁，此时原子处于激发态。被被激激
20、发发跃跃迁迁到到高高能能级级的的电电子子很很不不稳稳定定，大大约约在在10-810-8秒秒之之内内便便返返回回低低能能级级态态。同同时时以以光光量量子子的的形形式式释释放放所所获获得得们们的的能能量量，光光的的波波长长与与原原子子结结构构相相应应的的特特征征波波长长一一致。因此，可以根据特征波长的有无和强度来确定元素的种类和含量。致。因此，可以根据特征波长的有无和强度来确定元素的种类和含量。第22页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿ES第23页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿三原子吸收光谱分析（三原子吸收光谱分析（AA）基基本本原原理理 每每种种元元素素的的原原子子都都具具有有吸吸收
21、收该该元元素素本本身身发发射射的的特特征征波长的光的性能。波长的光的性能。当当某某元元素素的的特特征征波波长长的的光光通通过过该该元元素素基基态态原原子子的的时时候候，该该光光被被基态原子吸收，吸光强度与基态原子的浓度有关。基态原子吸收，吸光强度与基态原子的浓度有关。测量其吸光强度便可测得元素的含量。测量其吸光强度便可测得元素的含量。第24页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第25页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第26页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿四四X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析（XRF）基基本本原原理理 荧荧光光是是受受紫紫外外线线照照射射后后的的物物质质能能发发
22、出出不不同同波波长长和和不不同同强强度度的的可可见见光光，照照射射线线停停止止后后，这这种种可可见见光光很很快就消失了，这种光线称为荧光。快就消失了，这种光线称为荧光。X X射射线线照照射射待待测测样样品品中中各各元元素素时时，X X射射线线的的光光子子轰轰击击待待测测元元素素的的原原子子，并并使使其其内内部部电电子子被被轰轰出出来来。这这时时内内层层电电子子空空位位将将由由能能级级较较高高的的外外层层电电子子来来补补位位，同同时时以以X X射射线线形形式释放出多余的能量。式释放出多余的能量。各各种种元元素素所所发发出出的的次次级级XX射射线线荧荧光光的的波波长长取取决决于于原原子子序序数数，
23、次次级级XX射射线线强强度度与与元元素素含含量量成成正正比比。于于是是根根据据次次级级XX射射线线波波长长和强度便可确定元素的种类和含量。和强度便可确定元素的种类和含量。第27页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第28页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第29页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿电子探针分析（电子探针分析（EPX）核物理分析仪核物理分析仪 能能谱谱仪仪是是一一种种轻轻便便型型仪仪器器，可可用用于于野野外外寻寻找找钾钾、铀铀、钍钍等等放放射射性性元元素素的矿物。的矿物。中中子子活活化化分分析析（）是是用用中中子子束束照照射射样样品品，使使被被照照样样品品中中的的元元素
24、素发发生生核反应变成放射性同位素。核反应变成放射性同位素。用用仪仪器器测测定定放放射射性性同同位位素素所所释释放放的的 射射线线，按按其其能能量量或或半半衰衰期期确确定定元元素素的种类，根据射线强度确定元素的含量。的种类，根据射线强度确定元素的含量。第30页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第31页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿七、等离子源质谱分析仪七、等离子源质谱分析仪ICP-MS等等离离子子源源质质谱谱分分析析（ICPMSICPMS）是是八八十十年年代代发发展展起起来来的的新新的的测测试技术。试技术。ICPICP等等离离子子源源将将试试样样（溶溶液液）离离子子化化 。待待测测离
25、离子子通通过过电电极极间间隙隙时时，按按荷荷质质比比（m/em/e）不不同同而而分分离离，离离子子按按质质量量大大小小依依次次到到达达接接收收器器，产产生生电电脉脉冲冲信信号号经经放放大大、噪噪音音识识别、信号处理后计算机输出。别、信号处理后计算机输出。第32页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿ICP-MS第33页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿ICP-MS第34页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿八色谱分析八色谱分析原原理理色色谱谱分分析析是是应应用用色色谱谱柱柱把把样样品品中中多多种种化化合合物物相相互互分分离离，由由检检测测器器测测出出对对应应的的各各化化合合物物的的谱谱峰
26、峰。因因此此色色谱谱分分析析的的核心装置是色谱柱。核心装置是色谱柱。色色谱谱柱柱中中的的充充填填物物质质叫叫固固定定相相。固固定定相相可可以以是是固固体体吸吸附附剂剂，也也可可以以是是液液体体固固定定相相。当当待待测测混混合合物物通通过过一一定定柱柱长长后后，经经过过了了多多次次（103106103106）反反复复吸吸附附解解脱脱，溶溶解解解解析析，平平衡衡分分配配后后实实现现各各组组分分分分离离。分分离离后后的的组组分分依依次次进进入入检检测测器器，记记录录仪仪绘绘出出各各组组分分的的色色谱谱图图。根根据据色色谱谱峰峰的的出出峰峰时时间间与与组组分分性性质质有有关关，峰峰高高和和面面积积与与
27、组组分分浓浓度度有有关关，与与标标准准样样色色谱谱图图对对比比后后，实实现现各各组组分分的的定定性性和和定定量量分析。分析。第35页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第36页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第37页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿九电化学分析九电化学分析电电化化学学分分析析是是利利用用化化学学反反应应产产生生物物理理电电现现象象来来测测定定试试液液物物质质组成的方法。组成的方法。电电化化学学反反应应可可造造成成多多种种物物理理量量的的变变化化，例例如如电电量量、电电导导、电电位等的变化。位等的变化。实实践践表表明明，这这些些物物理理量量的的变变化化在在适适当当条
28、条件件下下与与试试液液中中待待测测组组分分的的浓浓度度成成正正比比。根根据据测测量量的的电电参参数数的的类类型型和和电电化化学学的的基基本本原原理理的的不不同同，电电化化学学分分析析可可分分为为电电导导分分析析、电电位位分分析析、电电解解分分析析和和极极谱谱分分析析。其其中中电电导导分分析析、电电位位分分析和极谱分析在地球化学样品分析中有重要作用。析和极谱分析在地球化学样品分析中有重要作用。第38页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿第39页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿3样品制备样品制备对对野野外外采采集集回回来来的的样样品品，一一般般都都要要经经过过二二次次“取取样样”，以以期期
29、得得到符合实验室要求的数量和质量的样品。到符合实验室要求的数量和质量的样品。对对于于岩岩石石、矿矿石石样样品品，采采用用粗粗碎碎中中碎碎缩缩分分细细磨磨至至分分析析粒粒级级；对对土土壤壤和和水水系系沉沉积积物物样样品品，则则须须经经过过干干燥燥筛筛分分磨磨细细至至分分析析粒粒级级；对对植植物物样样，采采用用风风干干植植物物粉粉碎碎机机粉粉碎碎灰灰化化；对对于于生生物物器器官官、组组织织样样品品，灭灭菌菌消消毒毒干干燥燥灰灰化化处处理理；特特殊殊介介质，水和气体的处理比较复杂，在有关章节另行介绍。质，水和气体的处理比较复杂，在有关章节另行介绍。第40页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿4样品
30、分解样品分解溶解溶解样样品品分分解解的的目目的的是是破破坏坏结结晶晶物物质质的的晶晶格格构构造造，以以使使待待测测元元素素参参加加化化学学反反应应容容易易被被溶溶解解出出来来，进进入入溶溶液液中中以以便便用用仪仪器器或或化化学的方法测试。样品分解是样品分析测试的重要必须的步骤。学的方法测试。样品分解是样品分析测试的重要必须的步骤。分分解解方方法法可可分分为为强强分分解解和和弱弱分分解解两两大大类类，即即全全溶溶或或熔熔融融和和部部分分溶溶解解。强强分分解解可可使使痕痕迹迹元元素素从从矿矿物物晶晶格格中中解解脱脱出出来来，全全部部进进入入溶溶液液中中；弱弱分分解解或或部部分分溶溶解解则则只只是是
31、解解脱脱出出结结合合较较弱弱的的元元素或元素结合较弱的某一部分。素或元素结合较弱的某一部分。第41页，本讲稿共42页张展适应用地球化学讲稿本章小结本章小结重重本本掌掌握握：地地球球化化学学样样品品分分析析特特点点。化化探探对对分分析析的的要要求求。样样品分析的几个基本概念：灵敏度、精密度、准确度。品分析的几个基本概念：灵敏度、精密度、准确度。基基本本掌掌握握：仪仪器器分分析析原原理理简简介介，主主要要对对光光谱谱分分析析、原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析作作简简要要介介绍绍。对对化化学学分分析析方方法法如如比比色色分分析析、斑斑点点分分析、色层分析、冷提取分析作简要介绍。析、色层分析、冷提取分析作简要介绍。实验室参观实验室参观：主要分析仪器操作及化学分析方法操作。：主要分析仪器操作及化学分析方法操作。第42页，本讲稿共42页