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1、无机化学无机化学热力学化力学化学平衡学平衡第1页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹热力学平衡状态热力学平衡状态2 2 在一定的外界条件下，体系的所有性质均不随时间而变；将体系与外界隔绝，体系的性质仍不发生变化，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡态第2页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3 3热热力力学学平平衡衡热平衡热平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡(体系各处之间、体系与环境之间没有热的交换，即体系各处温度相等）(体系内部，体系与环境之间，没有不平衡的力存在，即体系内部处处压力相等）(各相的组成与数量均不随时间而变化
2、)(体系内物质的组成不随时间而变化）第3页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、化学反应的可逆性和化学平衡一、化学反应的可逆性和化学平衡4 4（一）化学反应的可逆性 在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行而又能向相反方向进行的反应称为可逆反应通常把可逆程度极微小的反应称为不可逆反应可逆反应是绝对的，不可逆反应是相对的第4页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（二）化学平衡（二）化学平衡5 5 在一定条件下，当在一定条件下，当一个化学反应正向和逆向的反应速率相一个化学反应正向和逆向的反应速率相等等，反应体系的组成不再发生变化反应
3、体系的组成不再发生变化，称体系达到了，称体系达到了化学平衡化学平衡。化学平衡是化学平衡是动态平衡动态平衡 在等温等压且不做体积功的条件下，化学平衡的在等温等压且不做体积功的条件下，化学平衡的充充分必要条件分必要条件是：是：rGm=0第5页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹实验平衡常数实验平衡常数6 6v 气相反应（均为理想气体），则气相反应（均为理想气体），则v 理想溶液反应理想溶液反应KP、Kc称为实验平衡常数称为实验平衡常数单位：单位：kPa d+e-(a+b)单位：单位：molL-1 d+e-(a+b)平衡浓度平衡浓度平衡浓度平衡浓度第6页，本讲稿共46页
4、南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（一）标准平衡常数（一）标准平衡常数7 7v 气相反应（均为理想气体），则气相反应（均为理想气体），则相对压力相对压力第7页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（一）标准平衡常数（一）标准平衡常数8 8v 理想溶液反应理想溶液反应K KP P、K Kc c称为标准平衡常数，均无单位称为标准平衡常数，均无单位相对平衡浓度相对平衡浓度相对平衡浓度相对平衡浓度第8页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹说明说明9 9v 每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数v
5、K、K越大，表示正反应进行的程度越大，正反应越大，表示正反应进行的程度越大，正反应产率越高产率越高v K、K是温度函数是温度函数v 温度一定时，温度一定时，K、K与浓度无关与浓度无关第9页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（二）书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项（二）书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项1010 反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，均不写反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，均不写入标准平衡常数表达式中入标准平衡常数表达式中 平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡常数平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡常数表达式不同，平
6、衡常数数值也不同表达式不同，平衡常数数值也不同 正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数 平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间的时间第10页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹1111Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)第11页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹12122CO(g)+O2(g)2CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)CO2(
7、g)第12页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹13132SO2(g)+O2(g)2SO3(g)2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)第13页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题1414 在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡，CO(g)+H2O(g)CO2(g)H2(g)800C时,若Kc=1,用2 mol CO及 2 mol H2O互相混合，加热到800C，求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)初浓/molL-1 0.2 0.
8、2 0 0平浓/molL-1 0.2-x 0.2-x x x Kc=x2/(0.2-x)2=1 解得:x=CO2=0.1 molL-1=H2=CO=H2O转化率:=(0.1/0.2)100%=50%第14页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹三、三、K与反应与反应rGm(T)的关系的关系 vant Hoff等温方程式等温方程式1515反应商v 气相反应（均为理想气体），则P：反应过程中各物质的起始分压第15页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹Vant Hoff等温方程式等温方程式1616第16页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京
9、医科大学药学院 许贯虹许贯虹1717v 理想溶液反应c是反应过程中各物质的起始浓度第17页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹当可逆反应达平衡时，则当可逆反应达平衡时，则1818KPQPKcQc第18页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹1919反应处于平衡态时，反应处于平衡态时，rG 0，Q=K注意不同反应体系应选用相应的注意不同反应体系应选用相应的fG 计算计算rG 第19页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹推论推论2020QK，Q/K1，rG 0，正反应自发进行，正反应自发进行QK，Q/K1，rG
10、 0，反应处于平衡态，反应处于平衡态QK，Q/K1，rG 0，逆反应自发进行，逆反应自发进行第20页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2121v rG和和Q/K均可作为任意条件下反应自发进行方向的判据均可作为任意条件下反应自发进行方向的判据v rG只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据v K107,rG-40kJmol-1，反应在一般条件下均能正向自发，反应在一般条件下均能正向自发v K10-7,rG40kJmol-1，反应在一般条件下均能逆向自发，反应在一般条件下均能逆向自发v 10-7K107,-40kJmol-1r
11、G40kJmol-1，反应为可逆，需结，反应为可逆，需结合反应条件进行具体分析合反应条件进行具体分析第21页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题2222 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为，已知该反应的方程式为 (1)试问在试问在298K标准态时，反应能否自发进行？标准态时，反应能否自发进行？(2)若用若用12 molL-1的的HCl，其它物质仍为标准态，其它物质仍为标准态，298K时反应能否时反应能否自发进行？自发进行？MnO2(s)H+(aq)Cl-(aq)Mn2+(aq)Cl2(g)H2O(l)fG/kJmo
12、l-1-464.80-131.17-2280-237.19第22页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2323解：解：(1)标准态下：标准态下：rG24.8 kJmol-1 0反应不能正向自发进行反应不能正向自发进行(2)HCl浓度为浓度为12 molL-1时：时：Qc3.3107 rG rG2.303RTlgQc 12.1 kJmol-1反应可以正向自发进行反应可以正向自发进行第23页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题2424 由热力学数据表求由热力学数据表求 HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)反应的反应的K298,
13、讨论该电离平衡的方向性讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种并求出体系平衡时各物种的浓度。的浓度。解解:HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)fG/kJmol-1 296.9 0 -278.8 rG =(-278.8)-(-296.9)=18.1 kJmol-1 0标准状态下，应该非自发标准状态下，应该非自发。第24页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2525实际上纯水中实际上纯水中 c H+=10-7 molL-1 c F-=0 molL-1 cHF =1 molL-1 rG =-2.303RTlgKc Kc=6.7310-4 HF(aq)=H+(a
14、q)+F-(aq)初浓初浓/molL-1 1 10-7 0平浓平浓/molL-1 1-x x+10-7 x x Kc=x2/(1-x)=6.73 10-4 x=0.026 molL-1 平衡时：平衡时：HF=1-0.026=0.974 molL-1 H+=F-=0.026 molL-1 第25页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹多重平衡多重平衡2626 如果有几个反应，它们在同一体系当中处于平衡状态，则体系中各物质的分压或浓度必定同时满足这几个平衡，这种现象称为多重平衡第26页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2727(3)=(1
15、)+(2)rG3=rG1+rG2-2.303RTlgKP3=-2.303RTlgKP1-2.303RTlgKP2KP3=KP1 KP2第27页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2828 多重平衡规则：多重平衡规则：在多重平衡的体系中，如果一在多重平衡的体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应个反应由另外两个或多个反应相加相加或或相减相减而来而来，则则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘乘积积或或商商。第28页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹 化学平衡的移动化学平衡的移动2
16、929 由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动动影响因素：影响因素：浓度、压力、温度浓度、压力、温度等等等等第29页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响3030v 降低产物浓度或增加反应物浓降低产物浓度或增加反应物浓度，则度，则QcK，反应向反应向正正反应方反应方向移动向移动v 增加产物浓度或降低反应物浓增加产物浓度或降低反应物浓度，则度，则QcK，反应向反应向逆逆反应反应方向移
17、动方向移动第30页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题3131 (1)计算反应 H2O(g)+CO(g)H2(g)CO2(g)在673K时的平衡常数。解：CO(g)H2O(g)H2(g)CO2(g)fHm/kJmol-1 -110.52 -241.82 0 -393.5 Sm/Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64 rHm =41.16 kJmol-1,rSm=-42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm-T rSm =41.16-673 (-42.07)/1000 =-12.85 kJmol-1 rGm -RTln
18、Kc lnKc=12.85 1000/8.314 673=2.297 Kc=9.94第31页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3232CO的最大转化率为：(1.52/2.0)100%=76%(2)若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率 CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)起浓/molL-1 2.0 2.0 0 0 平浓/molL-1 2.0-x 2.0-x x xx=1.52 molL-1第32页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3333第33页，本讲稿共46页南京医科
19、大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响34341.压力对固相或液相的平衡没有影响；2.对反应前后计量系数不变的气相反应，压力对其平衡也没有影响；3.对反应前后计量系数不同的气相反应，压力对其平衡的影响分为两种情况：(1)改变反应体系中某气体的分压 (2)改变反应体系的总压力第34页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（1）改变反应体系中某气体分压）改变反应体系中某气体分压3535与改变反应体系中某物质浓度情况相似v 降低产物压力或增加反应物压力，则QPK，反应向正反应方向移动v 增加产物压力或降低反应物压力，则QPK，反
20、应向逆反应方向移动第35页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（2）改变反应体系的总压力）改变反应体系的总压力3636根据Le Chatelier平衡移动原理：v 增大压力，平衡向计量系数减小的方向移动v 减少压力，平衡向计量系数增加的方向移动第36页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题3737 325K时，设反应N2O4(g)2NO2(g)平衡总压为1.00105 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa，N2O4分解率是多少?第37页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药
21、学院 许贯虹许贯虹3838平衡前分压 P 0平衡时分压 P P 2P平衡时，体系总压力为 P总P P+2P=P(1+)=105 Pa，解得:P=6.66 104 Pa解：N2O4(g)2 NO2(g)则平衡时，各气体分压分别为：第38页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3939平衡总压力为1.0 106 Pa时，P总P(N2O4)+P(NO2)=P(1+)=106 Pa (P为平衡前N2O4分压)则平衡时各气体分压分别为：第39页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹4040 =0.18 压力增大后，转化率减少。即：压力增大时，平衡向
22、气体摩尔量减少的方向移动。第40页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4141 改变反应的浓度或压力致使化学平衡移动的原因在于改变反应的浓度或压力致使化学平衡移动的原因在于改变了体系的改变了体系的Q值值，使，使反应体系偏离平衡态，反应体系偏离平衡态，从而引起化学从而引起化学平衡的移动。平衡的移动。这种改变不会引起平衡常数这种改变不会引起平衡常数K的改变的改变。改变反应温度致使化学平衡移动的原因在于改变反应温度致使化学平衡移动的原因在于改变了反应的改变了反应的平衡常数平衡常数K，从而引起化学平衡的移动。，从而引起化学平衡的移动
23、。第41页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹4242rGm -2.303RTlgKP rHm-T rSmrHm、rSm受温度影响不大在不同温度下则有第42页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹4343 rHm 0（吸热反应），（吸热反应），T2 T1 (升高体系温度升高体系温度)rHm 0，直线斜率，直线斜率 0,对吸热反应：对吸热反应：T升高，升高，K 增大增大放放热反应：热反应：rHm 0。对放热反应：对放热反应：T降低，降低，K 增大增大 第44页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹结论结论4545 温度对化学平衡的影响：温度对化学平衡的影响：升高温度，平衡升高温度，平衡向吸热方向移动向吸热方向移动降低温度，平衡降低温度，平衡向放热方向移动向放热方向移动第45页，本讲稿共46页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹4646Le Chatelier原理：原理：如果改变平衡状态的任一条件，如浓度、压如果改变平衡状态的任一条件，如浓度、压力、温度，力、温度，平衡则向平衡则向减弱减弱这个改变的方向移动这个改变的方向移动 v 不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡v 只适用于已经达到平衡的体系只适用于已经达到平衡的体系第46页，本讲稿共46页