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1、化学竞赛培训配位化合物化学竞赛培训配位化合物第1页，本讲稿共79页本讲概要本讲概要2.1配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念2.1.1配位键；配位键；2.1.2配合物的定义、组成与结构；配合物的定义、组成与结构；2.1.3配合物的分类；配合物的分类；2.1.4配位数和影响配位数配位数和影响配位数大小的因素；大小的因素；2.1.5配合物的命名配合物的命名2.2配合物的异构现象配合物的异构现象2.2.1几何几何(立体立体)异构及几何异构体的命名；异构及几何异构体的命名；2.2.2镜像异构镜像异构(旋光异构旋光异构)；2.2.3结构异构结构异构2.3配合物的空间构型配合物的空间构型2.4配合物的
2、化学键理论配合物的化学键理论2.4.1几个相关的背景知识；几个相关的背景知识；2.4.2价键理论；价键理论；2.4.3晶体场理论；晶体场理论；2.4.4化学光谱序化学光谱序第2页，本讲稿共79页2.5配合物的稳定性配合物的稳定性2.5.1配合物的稳定常数；配合物的稳定常数；2.5.2配合稳定常数的应用配合稳定常数的应用2.6配合物的应用配合物的应用第3页，本讲稿共79页l历史上记载最早发现的配台物是历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝年制得的普鲁士蓝亚铁氰化铁亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)63。l1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨
3、合钴Co(NH3)6C13。l对经典化合价理论提出了尖锐挑战：对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的化合价已经饱和的CoCl3和和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物复杂化合物”?从这开始开创了从这开始开创了配位化学的研究。配位化学的研究。第4页，本讲稿共79页l在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳维尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如物中引进副价
4、的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为正价为+3，副价为，副价为+6。l由于由于Werner对配位学说的杰出贡献，对配位学说的杰出贡献，1913年获得年获得Nobel化学化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。第5页，本讲稿共79页AlfredWerner(18661919)阿阿尔弗雷德尔弗雷德维尔纳维尔纳l瑞瑞士士无无机机化化学学家家，配配位位化化学学奠奠基人。基人。l1890年年与与A.R.汉汉奇奇一一起起提提出出氮氮的的立体化学理论；立体化学理论；l1893年年提提出出络络合合物物的的配配位位理理论论和和配配位数的概念；位数的
5、概念；l1893年提出化合价的副价概念；年提出化合价的副价概念；l因因创创立立配配位位化化学学而而获获得得1913年年Nobel化学奖。化学奖。第6页，本讲稿共79页2.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键一种新的成键类型（复习）配配位位键键：若若A A原原子子有有成成对对的的孤孤对对电电子子，B B原原子子有有能能量量与与之之相相近近的的空空轨轨道道，则则B B原原子子的的空空轨轨道道接接受受A A原原子子提提供供的的孤孤对对电电子子所所形形成成的的化化学学键称配位键。键称配位键。第7页，本讲稿共79页2.1.2 配合物的定义、组成与结构2.1.2.1 配合物的定义由由配配体体与与中中
6、心心原原子子或或离离子子，按按一一定定的的组组成成和和空空间间构构型型相相结结合合而而成成的的化化合合物物或或离离子子称称为为配配合合物物或或配配离离子子，早早期期称称络络合合物物（complexcompounds)。中中心心离离子子或或原原子子：配配合合物物中中心心离离子子或或原原子子是是配配合合物物的的核核心心,它它们们必必须须具具有有空空的的低低能能轨轨道道，通通常常是是金金属属(尤尤其其是是周周期期表表中中的的过过渡渡金金属属)离子或原子以及中性原子离子或原子以及中性原子(B、Si、P、As)。K4Fe(CN)6Ni(CO)4SiF62-BF4-PF6-l配体：配体：含有含有孤对电子孤
7、对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。的分子或离子均可作为配体的配位原子。第8页，本讲稿共79页中心原子、配原子中心原子、配原子在周期表中的分布在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物；J黄色区域的原子能形成稳定的黄色区域的原子能形成稳定的螯合物螯合物；J蓝色区域的原子仅能生成少数蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物螯合物和大环配合物；J深红色区域的原子为常见深红色区域的原子为常见配体配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S1
8、7 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104?105?10
9、6?107?108?109?110?第9页，本讲稿共79页2.1.2.2 配合物的结构M（Metal）表表示示中中心心原原子子或或离离子子，L（Ligand）表表示示配配体体，l 称称为为配配体体数数(直直接接同同核核配配位位的的配配体体数数目目)，X代代表表外外界界阴阴离离子子，K代代表表外外界界阳阳离子。离子。配合物一般可表示为M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或M(L)lm-Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)42-Co(NH3)63+(C
10、l-)3内内 界界外外 界界外外界界离离子子配配体体(位位)数数配配位位体体配配位位原原子子中中心心离离子子第10页，本讲稿共79页2.1.3 配合物的分类2.1.3.1 按配体种类来分卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体）含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体）含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体）含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、CO为配体）为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目分有按配体分子中的配原子数目分有单齿
11、配合物单齿配合物、多齿配合物多齿配合物与与螯合物螯合物。第11页，本讲稿共79页2.1.3.2.1 单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常常见见的的单单齿齿配配体体有有卤卤离离子子（F-、Cl-、Br-、I-)、其其它它离离子子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中中性性分分子子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡吡啶啶C5H5N）等。）等。常常见见的的配配位位原原子子有有X,O,S,N,P,C。大
12、大体体说说来来，卤卤离离子子为为弱弱配配体体；以以O、S、N为为配配原原子子的的配配体体是是中中强强配配体体；以以C原原子子为为配配位位原原子子配配体体是是强强配配体体。(电电负负性性反反映映了了元元素素吸吸电电子子能能力力大大小小，如如：电电负负性性F(3.98),O(3.44),N(3.04),C(2.55)电负性与配体强弱成反比第12页，本讲稿共79页两可配体：两可配体：NO2-(硝基硝基),ONO-(亚硝酸根亚硝酸根),SCN-(硫氰酸根硫氰酸根),SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根),CN-,CN-；同时连接两个以上中心原子的配体称为同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体桥联配体。常
13、见。常见的桥联配体有：的桥联配体有：OH-,X-,O2-。第13页，本讲稿共79页单齿配体的分子结构单齿配体的分子结构 氯 羟 氨 甲氨第14页，本讲稿共79页2.1.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果如果空间允许空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为成的环状结构配体称为多齿配体多齿配体，4齿以上的配位化合物常称齿以上的配位化合物常称为为螯合物螯合物(chelate)。第15页，本讲稿共79页常见的多齿配体有：乙二胺常见的多齿配
14、体有：乙二胺(en),C2O42-,CO32-；二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有常见的螯合配体有:乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠(EDTA);等。等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常见配体的结构式常见配体的结构式：碳酸根碳酸根草酸根草酸根(ox)乙二胺乙二胺(en)吡啶吡啶(py)carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine第16页，本讲稿共79页 联二吡啶(bipy)1,10-菲罗啉(phen)二乙烯三胺(dien)bipyrid
15、ine phenanthroline diethylenetriamine EDTA-Ni (6齿、ON中强配体)第17页，本讲稿共79页第18页，本讲稿共79页 血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质，是使血液血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质，是使血液呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成，每一条链包含一个铁原子呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成，每一条链包含一个铁原子的环状血红素。氧气结合在铁原子上，被血液运输。的环状血红素。氧气结合在铁原子上，被血液运输。(a)卟啉铁(血红素是Fe2+卟啉配合物)(b)血红蛋白第19页，本讲稿共79页卟吩镁卟吩镁叶绿素叶绿素,Mg2+卟吩配
16、合物卟吩配合物,结构结构(左左);叶绿素吸收光谱叶绿素吸收光谱(右右,绿线绿线;太阳光可见区能量曲线太阳光可见区能量曲线:红线红线)第20页，本讲稿共79页2.1.3.3 按核的数目分类单单核核配合物：配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。只有一个核的配合物称为单核配合物。多多核核配合物：配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。含有多个核的配合物称为多核配合物。第21页，本讲稿共79页2.1.3.4 按成键类型分类经典配合物：配体提供孤电子对，形成经典配合物：配体提供孤电子对，形成配位键；例配位键；例NH3簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子，
17、其中还含有金属，其中还含有金属-金属键；金属键；第22页，本讲稿共79页含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成-键或反馈键或反馈键键；如如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子等提供不定域电子.反馈反馈键键是指电子从一个原子的是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（或配体的反键轨道（*轨道），轨道），在金属有机化学中在金属有机化学中，过渡金属原，过渡金属原子上的电子云有部分会移动到这些子上的电子云有部分会移动到这些配体上，减少金属原子上的负电荷。配体上，减少金属原子上的负电荷。电子一般都来源于
18、金属的电子一般都来源于金属的d-轨道。轨道。第23页，本讲稿共79页夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；穴醚配合物：含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配合物。冠醚配合物（大单环多元醚配合物）第24页，本讲稿共79页2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素定义：定义：直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数的数目称为该配合物的目称为该配合物的配位数配位数。配合物C.N.配合物C.N.配合物C.N.Ag(NH3)2+2Fe(CN)5
19、2-5Cu(en)22+4(22)CuCl32-3Fe(CN)63-6Fe(phen)32+6(23)Cu(NH3)42+4Cr(H2O)6 3+6Ca(EDTA)2-6第25页，本讲稿共79页配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关在其它因素不变的情况下，有：关在其它因素不变的情况下，有：l配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；l中心离子相同时，配体的体积越大中心离子相同时，配体的体积越大(空间位阻空间位阻)，配位数越低；，配位数越低；l中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当
20、中心离子的价数分别为中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为时，可能的配位数通常为2、4/6、6.如如AgI2-(+1)、AgI42-(+2)第26页，本讲稿共79页中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高配位数的配合物配位数的配合物(互斥作用互斥作用)。如如Co(H2O)62+、CoCl42-l配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；配体浓度配体浓度，配位数配位数Fe3+xSCN-=Fe(SCN)x(x-3)-(x=16)l溶液的温度越高，
21、越难形成高配位数的配合物。溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。温度温度，配位数配位数（加速配合物离解加速配合物离解）第27页，本讲稿共79页2.1.5 配合物的命名命名顺序：命名顺序：从后向前从后向前或从右向左；或从右向左；Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开；Ag(NH3)2Cl:氯氯化化二氨二氨合合银银(I)配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；分开；中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并
22、加上小括号；Ag(NH3)2Cl:氯化二氨合银氯化二氨合银(I)配位体个数用中文一、二、三配位体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可略；可略；Cr(OH)3H2O(en)三三羟羟 水水 乙乙二二胺胺合铬合铬()第28页，本讲稿共79页如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子阴离子配体在前，配体在前，中性分子中性分子配体在后；配体在后；无机无机配体在前，配体在前，有机有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列列(NH3，H2O)。不同配位体的名称之间还要用中圆点。不
23、同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开。分开。【例例1 1】Fe(CN)64-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子/六氰合亚铁配离子六氰合亚铁配离子K4Fe(CN)6六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾/六氰合亚铁酸钾六氰合亚铁酸钾Co(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()Cr(OH)3H2O(en)三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合钴五氨合钴(III)Cr(H2O)4Cl2Cl&#$%第29页，本讲稿共79页如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该
24、桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。称的后面加上配位原子的元素符号来标明。二二(-氯氯)二二(二氯合铁二氯合铁)2.1.5.2 桥基多核配合物的命名 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(-)等表示；如第30页，本讲稿共79页二二(-羟羟)-亚硝酸根亚硝酸根(ON)六氨合二钴六氨合二钴()离子离子Cu(NH3)42+铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）注意注意:某些配位化合物的习惯名称某些配位化合物的习惯名称第31页，本讲稿共79页
25、配合物分子或离子的空间构型与配位数数目密切相关。配合物分子或离子的空间构型与配位数数目密切相关。直线形直线形四面体四面体平面正方形平面正方形八面体八面体配位数配位数 2 4 62.2 配合物的空间构型（杂化轨道理论（杂化轨道理论）空空间间构构型型杂化类型杂化类型 sp sp3 dsp2或或sp2d d2sp3或或sp3d2 第32页，本讲稿共79页三角形三角形四方锥四方锥三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空空间间构构型型杂化类型杂化类型 sp2 d2sp2 sp3d或或dsp3第33页，本讲稿共79页2.3 配合物的异构现象l化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为化合物的分子式相同而
26、结构、性质不同的现象称为 同分异构现象。同分异构现象。l对对于于配配合合物物来来说说，常常见见的的异异构构现现象象有有几几何何异异构构、旋旋光光异异构构、结结构异构构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配位异构电离异构、水合异构、键合异构、配位异构)等。等。2.3.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名l多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。而导致的异构现象称为配合物的几何异构。第34页，本讲稿共79页2.3.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位置者称同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处
27、为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构于对角位置者称为反式异构体。体。MA2B2类型的平面正方型类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如配合物具有顺反异构体。如Pt(NH3)2Cl2。第35页，本讲稿共79页MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子配离子第36页，本讲稿共79页2.3.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。第37页，本讲稿共79页2.3.2.1 镜像异构当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互
28、为镜像关系，象左右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或镜像异构。该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构，如丙氨酸，等。2.3.2 镜像异构(旋光异构)第38页，本讲稿共79页2.3.2.2 旋光仪工作原理简介旋光仪构造示意图1.底座；2度盘调节手轮；3刻度盘；4目镜；5度盘游标；6物镜；7检偏镜；8旋光管；9石英片；10起偏镜；11会聚透镜；12钠光灯光源第39页，本讲稿共79页若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构异构)体体,反之称为右旋反之称为右旋(异构异构)体，分别在冠名前加体，分别在冠名前加L和和D表示。表示。a.大于(或小于)零度视场 b.零度视场 c
29、.小于(或大于)零度视场第40页，本讲稿共79页【例例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；一反二顺式；一顺二反式？第41页，本讲稿共79页2.3.3 结构异构2.3.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子不同的配位阴离子（因而水溶液中产（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如生不同的离子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.3.2 水合异构分子式相同但分子式相同但水合数不同水合数不同的配合物称为水合异构
30、。如的配合物称为水合异构。如Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O(亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O(暗绿色暗绿色)。如何通过实验如何通过实验区分？区分？第42页，本讲稿共79页2.2.3.3 键合异构两可配体两可配体采用采用不同的配位原子不同的配位原子与中心离子键合而成与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2(黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2(红棕色红棕色)2.2.3.4 配位异构不同配体不同配体在在不同中心离子不同中心离子间间互换互换所形成的不同配位化合物称为
31、配位所形成的不同配位化合物称为配位异构。如异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6Cr(SCN)6Co(NH3)6第43页，本讲稿共79页【例例3】今有化学式为今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。画出全部立体异构体；画出全部立体异构体；指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。【解解】中心离子的价数为中心离子的价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO32-0,0。如如O2,NO,NO2反磁性：反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。被磁场排斥，使原磁场受到减弱。n=0,=0铁磁性：
32、铁磁性：被磁场强烈吸引。如被磁场强烈吸引。如Fe,Co,Ni等。等。根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 表示，它与物质所含表示，它与物质所含的未成对电子数的未成对电子数n 之间的关系可表为之间的关系可表为 =n(n+2)1/2(B.M.)(玻尔磁子玻尔磁子)。第46页，本讲稿共79页2.4.1.2 电子自旋配对能 洪特规则：洪特规则：电子在排布时，电子在排布时，总是尽量分布总是尽量分布在不同的在不同的等价轨道上，且等价轨道上，且自旋平行自旋平行，才有利于降低体系的能量。，才有利于降低体系的能量。当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需当两个自旋方向相反
33、的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能电子自旋配对能，记为，记为P (依赖于中心原子的轨道，依赖于中心原子的轨道，P=15000cm-130000cm-1)。第47页，本讲稿共79页呈黑色呈黑色 呈白色呈白色 呈橙色呈橙色 呈橙色呈橙色全吸收全吸收 全反射全反射 反射橙色反射橙色 吸收青色吸收青色 2.4.1.3 可见光的互补色第48页，本讲稿共79页吸收吸收-补色对照表补色对照表被吸收的波长780颜色紫外紫蓝绿蓝(青)蓝绿绿黄绿黄橙红红外观察到的颜色黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝 蓝绿第49页，本讲稿共79页将可见光谱围成一个圆环将可见光谱围成一个圆环,
34、并并分成九个区域分成九个区域,称之为称之为颜色环颜色环。颜色环上任何两个对顶位置扇颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜色，互称为补色。形中的颜色，互称为补色。色光的特性：色光的特性：互补色按一定的比例混合得到互补色按一定的比例混合得到白光白光(如蓝如蓝+黄黄=白白;青青+橙橙=白白;等等);颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来种单色光混合复制出来(如黄如黄+红红=橙橙;红红+绿绿=黄黄)；第50页，本讲稿共79页色光三原色色光三原色色料三原色色料三原色 如果在颜色环上选择三种独立的单色光如果在颜色环上选择三种
35、独立的单色光,就可以按不就可以按不 同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光三原色光;三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色 为为红、绿、蓝红、绿、蓝;而颜料的三原色为而颜料的三原色为黄、品红、青黄、品红、青;等。等。由两种以上色光相混合，呈现另一种色光的方法色料对复色光中的某一单色光的选择性吸收，使入射光的能量减弱。第51页，本讲稿共79页2.4.1.4 物质的显色机理电磁波谱与可见光电磁波谱与可见光 收音机收音机 电视机机 手机手机 微波炉微波炉 取暖器取暖器 可可见 消毒消毒 透透视
36、 -探探伤 第52页，本讲稿共79页太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm800nm)的光后，就破坏了白光的构成比例，的光后，就破坏了白光的构成比例，这时就显示出颜色；这时就显示出颜色；被除掉的光的组分被除掉的光的组分(波长波长)不同，显示的颜色就不同，该组分去不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深；除得越彻底，显示的颜色就越深；当阳光照射到某一物质上时，可能发生当阳光照射到某一物质上时，可能发生吸收、透射和反射吸收、透射和反射。如。如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸果物质完全吸收所有波
37、长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸收可见光且能透射则显无色收可见光且能透射则显无色(如石英、水等如石英、水等)；如果完全反射且表；如果完全反射且表面光洁则闪闪发亮面光洁则闪闪发亮(如银镜等如银镜等);如果完全反射且表面粗糙则为白如果完全反射且表面粗糙则为白色色(如钛白粉等如钛白粉等)。第53页，本讲稿共79页全色光辐照完全吸收黑色完全不吸收选择性吸收彩色完全透射无色透明完全反射表面光滑闪亮表面粗燥白色第54页，本讲稿共79页大多数物质对光的行为介于上述大多数物质对光的行为介于上述3种情况之间，即种情况之间，即部分吸收、部分透射和部分反射部分吸收、部分透射和部分反射。物质显示的颜色物质显示的颜
38、色(视色视色)是白光中未被吸收的光的颜色。物质吸收的是白光中未被吸收的光的颜色。物质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互补关系，互称为互补光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互补关系，互称为互补色。色。物质的离子极化作用、物质的离子极化作用、电子的电子的d-d跃迁跃迁、f-f跃迁、荷移跃迁、跃迁、荷移跃迁、*或或n*跃迁等都有可能引起物质颜色的变化，这些都跃迁等都有可能引起物质颜色的变化，这些都是物质显色的重要原因。是物质显色的重要原因。物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另一物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，
39、物质的颜色可能些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色可能很浅甚至不显色。很浅甚至不显色。第55页，本讲稿共79页2.4.2 价键理论中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必中的配原子必须具有孤对电子；须具有孤对电子；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不同不同的影响，诱导中心原子采的影响，诱导中心原子采用不同的用不同的杂化杂化方式；方式；配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道配体
40、原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠重叠，形成配合物。形成配合物。第56页，本讲稿共79页【例例4】用价键理论讨论用价键理论讨论FeF63-和和Fe(CN)63-的形成过程。的形成过程。d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化高场强内轨型低自旋(低顺磁)高稳定低场强外轨型高自旋(高顺磁)低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）价键理论的缺陷价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子是无法描述配体对中心原子d d轨道影响的本质，不能预料在具体配轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子体情况下中心原子d d轨道的杂化类型；无法解释
41、配合物形成过程中的颜色变化问轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。题。【解】第57页，本讲稿共79页2.4.3 晶体场理论2.4.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力晶晶体体场场理理论论认认为为，当当配配体体逼逼近近中中心心原原子子时时便便在在中中心心原原子子周周围围形形成成了了一一个个静静电电场场(称称为为配配位位场场或或晶晶体体场场)，配配体体与与中中心心原原子子（或或离离子子）之之间间的的相相互互作作用用力力为为静静电电作作用用力力。因因此此晶晶体体场场理理论论在在本质上就是静电相互作用理论。本质上就是静电相互作用理论。2.4.3.2 配位场效应与晶体场分裂能当当配配体
42、体逼逼近近中中心心原原子子时时便便在在中中心心原原子子周周围围形形成成了了一一个个静静电电场场，中中心心原原子子的的d 轨轨道道在在该该场场的的作作用用下下能能级级发发生生分分裂裂，即即原原来来能能级级相相等等的的5个个轨轨道道分分裂裂为为几几组组能能量量不不等等的的轨轨道道。这这种种现现象象称称为为配配位位场场效效应应。最最高高、最低轨道能量之差称为最低轨道能量之差称为晶体场分裂能晶体场分裂能。第58页，本讲稿共79页 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：【例】八面体场中中心离子d轨道的分裂第59页，本讲稿
43、共79页第60页，本讲稿共79页孤立原子d 轨道 球形场 八面体场 八面体场中d 轨道能级分裂不不同同构构型型的的配配合合物物中中，配配体体所所形形成成的的配配位位场场各各不不相相同同，因因此此d 轨道的分裂方式也各不相同。轨道的分裂方式也各不相同。第61页，本讲稿共79页不同晶体场下不同晶体场下d 轨道的分裂能轨道的分裂能第62页，本讲稿共79页2.4.3.3 晶体场稳定化能ECFSEECFSE=E分裂后各分裂后各d 电子能量电子能量-E分裂前各分裂前各d 电子能量电子能量2.4.4 化学光谱序晶体场分裂能晶体场分裂能 o的大小取决于核与配体的种类。的大小取决于核与配体的种类。给定中心原给定
44、中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O42-H2ONCS-EDTA(py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此通常又将上述顺序称为此通常又将上述顺序称为“化学光谱序化学光谱序”。第63页，本讲稿共79页【例例5】d7构型金属在正八面体场中，当构型金属在
45、正八面体场中，当 o=12000cm-1及及 o=31500cm-1时，电时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？子构型、磁矩和颜色分别应怎样？【解解】如Co(CN)64-如Co(H2O)62+Co(NH3)62+Co(bipy)32+价键理论第64页，本讲稿共79页对正八面体场可以得到以下几点结论：对正八面体场可以得到以下几点结论：l对对于于d1d3型型的的中中心心原原子子或或离离子子，无无论论晶晶体体场场的的强强弱弱如如何何，均均有有空空的的(n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用d2sp3型杂化方式，为内轨型。型杂化方式，为内轨型。l对对于于d8d10型型的的中中心心原原子子或或离离子子，无无
46、论论晶晶体体场场的的强强弱弱如如何何，均均没没有有空的空的(n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用sp3d2型杂化方式，为外轨型。型杂化方式，为外轨型。l对对于于d4d7型型的的中中心心原原子子或或离离子子，强强场场配配体体（CN-,CO,NO2-,等等）时时采采用用d2sp3杂杂化化为为内内轨轨型型；弱弱场场（X-,H2O,等等）时时采采用用sp3d2型型杂杂化化方式为外轨型。方式为外轨型。第65页，本讲稿共79页2.5 配合物的稳定性配配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。同样，配合物的不稳
47、定性可以用配合物的不稳定常数来表示。2.5.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数,记为记为K稳稳。配合物的离解。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为 K不稳不稳。M+L ML K稳稳=ML/ML；ML M+LK不稳不稳=ML/MLK稳稳=1/K不稳不稳第66页，本讲稿共79页分级配位常数之间的相互关系分级配位常数之间的相互关系配位 步骤反应方程稳定常数K稳累积稳定常数不稳定常数K不稳一级 配位M+LMLK稳1=ML/ML1=K稳1K不稳4=1/K稳1二级 配位ML+LML2K稳2=M
48、L2/MLL2=K稳1K稳2K不稳3=1/K稳2三级 配位ML2+LML3K稳3=ML3/ML2L3=K稳1K稳2K稳3K不稳2=1/K稳3四级 配位ML3+LML4K稳4=ML4/ML3L4=K稳1K稳2K稳3K稳4K不稳1=1/K稳4第67页，本讲稿共79页2.5.2 配合稳定常数的应用2.5.2.1 判断配合反应进行的方向【例例6】已知已知298.2K时时Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定常数分别为的稳定常数分别为1.67 107和和2.63 1018。判断反应。判断反应Ag(NH3)2+2CN-=Ag(CN)2-+2NH3进行的方向进行的方向。【解解】反应的平衡常数反应的平衡
49、常数K=Ag(CN)2-NH32/Ag(NH3)2+CN-2=Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+=K稳稳Ag(CN)2-/K稳稳Ag(NH3)2-=2.63 1018/1.67 107=5.8 1013反应向右进行的趋势很大！反应向右进行的趋势很大！第68页，本讲稿共79页2.5.2.2计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度【例例7】已知已知298.2K时时Ksp(AgCl)=1.8 10-10；K稳稳(Ag(NH3)2+)=1.67 107。问在该温度下保持。问在该温度下保持NH3=1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度是
50、多少？欲在的溶解度是多少？欲在1L水中溶解水中溶解0.1molAgCl，需向该，需向该1L溶液中加入多少溶液中加入多少molNH3?（计算中不考虑因（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）的加入引起水的体积的变化）【解解】AgCl=Ag+Cl-Ag+2NH3=Ag(NH3)2+x-yx x-y1.0y联立联立Ksp(AgCl)=x(x-y)及及K稳稳(Ag(NH3)2+)=y/(x-y)12解得该温度下解得该温度下NH3 1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度的溶解度x=0.055mol/L由由Ksp(AgCl)=0.1 Ag+Ag+=1.8 10-9mol/L由由K不稳不稳(A