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1、高等有机 第八章 芳香亲电荷亲核取代反应1本讲稿第一页，共四十一页8-1 8-1 苯的结构苯的结构 8-1-1 8-1-1 芳香性芳香性 8-1-2 8-1-2 苯的结构苯的结构8-2 8-2 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 8-2-1 8-2-1 化学性质一览表化学性质一览表 8-2-2 8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯环上的亲电取代反应及其反应历程 8-2-3 8-2-3 苯环上亲电取代反应的影响因素苯环上亲电取代反应的影响因素 一、两类定位基一、两类定位基 二、定位规则的理论解释二、定位规则的理论解释 三、影响定位效应的空间因素三、影响定位效应的空间因素 四、定位规律
2、的应用四、定位规律的应用8-48-42本讲稿第二页，共四十一页8-1 苯的结构苯的结构8-1-1 芳香性芳香性 苯的分子式为：苯的分子式为：C6H6，其，其C/H与乙炔类似与乙炔类似，为，为 1 1，可见它，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：3本讲稿第三页，共四十一页 与脂肪烃和脂环烃相比，与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化
3、的化学特性，称为代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。芳香性。那么，苯为什么具有芳香性呢？那么，苯为什么具有芳香性呢？8-1-2 苯的结构苯的结构 1.价键理论价键理论 共轭效应的结果：共轭效应的结果：(1)键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个 CC 键等长键等长(0.140nm)，4本讲稿第四页，共四十一页比正常比正常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯比环己烯氢化
4、热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。2.分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，每个碳原键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道，即成六个分子轨道，即1、2、3、4、5、6。它。它们除都有一个共同的界面们除都有一个共同的界面 碳原子所在的平面外，碳原子所在的平面外，15本讲稿第五页，共四十一页没有界面，能量最低；没有界面，能量最低；2、3各有一
5、个界面，它们是简各有一个界面，它们是简6本讲稿第六页，共四十一页并的，能量相等，但能量比并的，能量相等，但能量比1高。高。1、2、3都是成都是成键轨道。其余的都是反键轨道。键轨道。其余的都是反键轨道。3.共振论共振论7本讲稿第七页，共四十一页8-2 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质8-2-1 化学性质一览表化学性质一览表取取 代代 反反 应应 1.卤代：卤代：8本讲稿第八页，共四十一页 2.硝化：硝化：9本讲稿第九页，共四十一页 3.磺化：磺化：4.Friedel Crafts反应反应 (1)F C 烷基化反应烷基化反应:10本讲稿第十页，共四十一页 常用的常用的cat.：无水无水AlCl
6、3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：(2)F C 酰基化反应：酰基化反应：常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。5.氯甲基化：氯甲基化：该反应的应用价值在于：该反应的应用价值在于：CH2Cl可以顺利地转变为可以顺利地转变为CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N(CH3)2等基团。等基团。加加 成成 反反 应应11本讲稿第十一页，共四十一页8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯环上的亲电取代反应及其反应历程 苯与亲电试剂苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的作用时，首先与离
7、域的电子作用，生成电子作用，生成-络合物，进而从苯环的络合物，进而从苯环的-体系获得两个体系获得两个电子，与苯环的一个电子，与苯环的一个碳原子形成碳原子形成-络合物，络合物，-络合物的能量比苯高，不稳定，容易失络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个去一个质子，结果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系。电子离域的闭合共轭体系。其反应历程可表述如下：其反应历程可表述如下：12本讲稿第十二页，共四十一页 由亲电试剂的进由亲电试剂的进攻而引起的取代反应攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。称为亲电取代反应。下面列举几个实下面列举几个实例加以说明：例加以说明：13本讲稿第十三页，共
8、四十一页 一、一、卤代：卤代：二、二、硝化：硝化：硝酰正离子硝酰正离子14本讲稿第十四页，共四十一页 三、三、磺化：磺化：所以认为所以认为SO3是磺化剂，是磺化剂，是因为苯用浓是因为苯用浓H2SO4磺化，磺化，反应很慢，而用发烟反应很慢，而用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反应在磺化，反应在室温下即可进行。室温下即可进行。也有人认为起作用的是也有人认为起作用的是+SO3H。15本讲稿第十五页，共四十一页实际上，在浓实际上，在浓H2SO4中，也能产生中，也能产生SO3。以上亲电试剂是强亲电体，甚至可取代含有致钝基团的芳环。以上亲电试剂是强亲电体，甚至可取代含有致钝基团的芳环。16本讲
9、稿第十六页，共四十一页 四、四、FC烷基化与烷基化与FC酰基化酰基化 1、FC烷基化：烷基化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：17本讲稿第十七页，共四十一页 2、FC酰基化：酰基化：3、FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点：a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。18本讲稿第十八页，共四十一页 b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。酰基化反应。
10、c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位处于适当的位置时置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：19本讲稿第十九页，共四十一页 不同点不同点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。段。b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：应则不发生重排。如：20本讲稿第二十页，共四十一页 c.烷基化反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则
11、不反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。发生歧化反应。21本讲稿第二十一页，共四十一页以上亲电试剂只能取代含有致活基团的芳环。以上亲电试剂只能取代含有致活基团的芳环。22本讲稿第二十二页，共四十一页以上亲电试剂只能取代含有高致活基团的芳环。以上亲电试剂只能取代含有高致活基团的芳环。23本讲稿第二十三页，共四十一页7-3-3 结构与活性结构与活性 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基一、两类定位基24本讲稿第二十四页，共四十一页 由此可见，由此可见，当一取代苯当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，入第二个取代基时，它
12、所进入的位置，受第一个受第一个取代基取代基Z的指令，的指令，由由Z决定决定第二个取代基进入的位置。第二个取代基进入的位置。Z基团基团可分为两类：可分为两类：1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)O-、N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I、C6H5 等。等。这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化(卤素除外卤素除外)。其特点为：其特点为：a.带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如：25本讲稿第二十五页，共四十一页 b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与
13、其它原子相连。如：且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发键发生生,超共超共轭轭效效应应或具有碳碳重键。如：或具有碳碳重键。如：2.第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2+NH3 等等.26本讲稿第二十六页，共四十一页 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化。使苯环钝化。其特点是：其特点是：a.带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重
14、键与其它原子相连,且且重键末端通常为电负性较强的原子。如：重键末端通常为电负性较强的原子。如：二、定位规律的理论解释二、定位规律的理论解释 1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)(1)表现为表现为+I、+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是通效应是通过过,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：CH3、CH2X(XF、Cl、Br、I)。27本讲稿第二十七页，共四十一页 以甲苯为例以甲苯为例:从共振论的观点看从共振论的观点看:28本讲稿第二十八页，共四十一页 (2)具有具有I 和和+C 效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为：A.+C
15、 I 的基团：的基团：如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。以苯酚为例以苯酚为例:29本讲稿第二十九页，共四十一页 B.+C I 的基团：的基团：2.第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）30本讲稿第三十页，共四十一页 这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应效应的基的基团。如：团。如：NO2、COR、COOH 等。等。31本讲稿第三十一页，共四十一页分速度因子F为速度因素；k底物为取代苯的反应总速率；z为所在取代位置的产物百分数；y为z位的树木；k苯为苯的反应速率分速率因子取决于取代基的性质以及反应条件。32本讲稿第三十二页，共四十一页
16、离去基团效应通常离去基团是H；其他基团在一定条件下也可离去。它们的离去能力次序：33本讲稿第三十三页，共四十一页三、影响定位效应的空间因素三、影响定位效应的空间因素 1.芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应：结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。2.新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的34本讲稿第三十四页，共四十一页性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论结论：对位产
17、物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。35本讲稿第三十五页，共四十一页 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：有一定的影响。如：36本讲稿第三十六页，共四十一页 743 富勒烯富勒烯 富勒烯（富勒烯（Fullerene）是由）是由60个碳原子组成的个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的个碳原子组成的C70和和50个碳原子组成的个碳原子组成的C50等一类化
18、合物等一类化合物的总称。的总称。1985年年美国科学家美国科学家Curl、Smalley和英国科学家和英国科学家Kroto意外的发现了碳元素的第三种同素异构体意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以以C60和和C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。C60的结构：的结构：C60是由是由12个五边形和个五边形和20个六边形组成的个六边形组成的32面球体。直面球体。直37本讲稿第三十七页，共四十一页直径约为直径约为0.8nm，6060个顶点为个顶点为60个碳原子占据。每个碳原个碳原子占据。每个碳原子都以子都以SP2或接近或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成杂化轨道与相邻碳原子形成键，从键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似轨道或近似P轨道轨道彼此构成离域的大彼此构成离域的大键，因此具有芳香性。其结构如下：键，因此具有芳香性。其结构如下：富勒烯富勒烯C60(足球烯足球烯)蔻蔻 烯烯 蒎蒎 拉拉 烯烯 C60分子的结构单元分子的结构单元 38本讲稿第三十八页，共四十一页 富勒烯富勒烯C70(橄榄烯橄榄烯)富勒烯的化学性质：富勒烯的化学性质：39本讲稿第三十九页，共四十一页 练习练习：40本讲稿第四十页，共四十一页41本讲稿第四十一页，共四十一页