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1、高等有机化学芳香族化合物亲电取代反应本讲稿第一页，共六十五页苯环的离域苯环的离域轨道轨道1、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应芳环上离域的芳环上离域的电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端本讲稿第二页，共六十五页一、一、反应机理反应机理加成消除机理加成消除机理决定反应速度的一步是决定反应速度的一步是E+进攻苯进攻苯环，环，反应结反应结果得到的是取代产物，果得到的是取代产物，
2、故称为苯环上的亲电取代反应。故称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilicsubstitution缩写为缩写为SE）。）。本讲稿第三页，共六十五页 一般来说，一般来说，络合物的形成是可逆的；络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。且通常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物本讲稿第四页，共六十五页 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。荷转移络合物。亲电试剂位于亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面苯环中心且垂直于苯环平面的直线上的直线上本讲稿第五页，共六十五页
3、亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在处的吸收峰不复存在在在络合物的形成中，苯络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定况下，络合物不稳定,能能迅速分解，各组分之间迅速分解，各组分之间很快达到平衡。很快达到平衡。棕红色棕红色本讲稿第六页，共六十五页在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在80反反应，可分离出熔点为应，可分离出熔点为-15的中间体的中间体熔点
4、为熔点为15 络合物络合物本讲稿第七页，共六十五页二、定位效应和反应活性二、定位效应和反应活性第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基定定位位效效应应致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。反反应应活活性性本讲稿第八页，共六十五页（一）苯环上取代反应的定位规则（一）苯环上取代反应的定位规则两类定位基两类定位基本讲稿第九页，共六十五页由此可见，由此可见，当一取代苯当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个通过亲电取代反
5、应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由的指令，由Z决决定第二个取代基进入的位置。定第二个取代基进入的位置。Z基团可分为两类：基团可分为两类：1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)O-、N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3OCOCH3CH3ClBrI、C6H5 等。等。本讲稿第十页，共六十五页b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯
6、环的大键发键发生生,超共超共轭轭效效应应或具有碳碳重键。如：或具有碳碳重键。如：这类定位基可使苯环活化这类定位基可使苯环活化(卤素除外卤素除外)。其特点为：。其特点为：a.带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如：本讲稿第十一页，共六十五页2.第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基）N+(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOOH COORCONH2+NH3等等.这类定位基它们使苯环钝化这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重
7、键与其它原子相连,且重键末端通且重键末端通常为电负性较强的原子。如：常为电负性较强的原子。如：本讲稿第十二页，共六十五页（二）定位规律的理论解释（二）定位规律的理论解释诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应给电子诱导效应（给电子诱导效应（+I），），取代基上的电子通过取代基上的电子通过 键向键向苯环移动苯环移动;吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（-I），），苯环上的电子通过苯环上的电子通过 键向取代基移动键向取代基移动。给电子共轭效应（给电子共轭效应（+C），），取代基的取代基的P电子向苯环迁移；电子向苯环迁移；吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（-C），），苯环的苯环的电电子向取代基迁移。子向取代基迁移
8、。取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关。电子效应有关。多数取代基既可共轭，也可诱导多数取代基既可共轭，也可诱导。大部分共轭和诱导的方向。大部分共轭和诱导的方向是一致的。特例：卤素（是一致的。特例：卤素（-I，+C）。本讲稿第十三页，共六十五页类别类别性质性质 取取 代代 基基电子电子效应效应邻邻 对对 位位 取取 代代 基基致致活活致钝致钝最强最强 强强 中中 弱弱 弱弱间间 位位 取取 代代 基基致致钝钝强强最强最强+I:+I:供电诱导供电诱导;-I:;-I:吸电诱导吸电诱导;+C:;+C:供电共轭供
9、电共轭;-C:;-C:吸电共轭吸电共轭+I+C+C-I+I+C-I-C-I-I常常见见取取代代基基定定位位效效应应本讲稿第十四页，共六十五页1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)(1)表现为表现为+I、+C效应的基团，但这里的效应的基团，但这里的+C效应是通效应是通过过,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：CH3、CH2X(XF、Cl、Br、I)。致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯环的致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环，同时也使反电子云密度增加，一方面使亲电试剂更
10、容易进攻苯环，同时也使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容易被取代。但应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容易被取代。但由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影响也较弱。由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影响也较弱。本讲稿第十五页，共六十五页亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析，以甲苯为例：子的极限式来分析，以甲苯为例：本讲稿第十六页，共六十五页(2)具有具有I和和+C效应的基团，它又可分为：效应的基团，它又可分为：如：如：OH、OR、NR2、OCOR等。等。A.+CI的基团，综合影响的
11、结果：苯环的电子云密度的基团，综合影响的结果：苯环的电子云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。本讲稿第十七页，共六十五页以苯酚为例以苯酚为例:两种极两种极限结式每个原限结式每个原子都有完整的子都有完整的外电子层结构。外电子层结构。本讲稿第十八页，共六十五页B.+.+CI的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，取代基进入邻、对位：取代基进入邻、对位：至钝原因（以氯苯为例）：至钝原因（以氯苯为例）：+CI，苯环上电子云密度降低：亲电试剂不，苯环上电子云密度降低：亲电试剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳定，反应易进攻苯环
12、；使中间体碳正离子更不稳定，反应时过渡态势能增大。时过渡态势能增大。本讲稿第十九页，共六十五页以氯苯为例以氯苯为例本讲稿第二十页，共六十五页2.第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基）A:I、C效应的基团，这类基团除正离子外，均属表现为效应的基团，这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：效应的基团。如：NO2、COR、COOH、CN等，等，两种效应共同使苯环钝化。两种效应共同使苯环钝化。本讲稿第二十一页，共六十五页B:表现表现I效应的基团，强吸电基团效应的基团，强吸电基团本讲稿第二十二页，共六十五页小结小结取代基对苯环活性影响以及定位影响，实则都是对苯环亲电取代反应
13、速取代基对苯环活性影响以及定位影响，实则都是对苯环亲电取代反应速率的影响。率的影响。活性影响是对整个苯环而言的，反映带不同取代基的苯环反应速活性影响是对整个苯环而言的，反映带不同取代基的苯环反应速率的差别，活化基团使苯环的亲电反应速率比苯快，钝化基团使率的差别，活化基团使苯环的亲电反应速率比苯快，钝化基团使苯环的亲电反应速率比苯慢。苯环的亲电反应速率比苯慢。定位影响是对同一苯环不同位置而言的。邻对位定位基是使同一苯环上，定位影响是对同一苯环不同位置而言的。邻对位定位基是使同一苯环上，邻对位取代速率比间位取代速率快；间定位基则是使同一苯环上，间位邻对位取代速率比间位取代速率快；间定位基则是使同一
14、苯环上，间位取代速率比邻对位取代速率快。取代速率比邻对位取代速率快。本讲稿第二十三页，共六十五页三、影响邻对位比例定位效应的因素三、影响邻对位比例定位效应的因素 结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。含含量量含含量量空间效应空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多：积越大，对位产物越多：a.芳环上原有基团的空间效应芳环上原有基团的空间效应本讲稿第二十四页，共六十五页b.新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质新引入基团进入芳环的位置，
15、不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。本讲稿第二十五页，共六十五页如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。本讲稿第二十六页，共六十五页 I 效应随距离的增加而减弱，可以预计诱导效应对邻位的效应随距离的增加而减弱，可以预计诱导效应对邻位的影响要比对位大：影响要比对位大：+I 效应使邻位取代更为有效效应使邻位取代更为有效-I 效应使邻位的
16、活性降低程度大于对位效应使邻位的活性降低程度大于对位、电子效应、电子效应 C效应的影响表现为效应的影响表现为 +C 效应有利于对位取代效应有利于对位取代，-C 效应得到的邻效应得到的邻/对位比高对位比高。本讲稿第二十七页，共六十五页卤苯硝化产生的邻位产物比例：卤苯硝化产生的邻位产物比例：PhF PhCL PhBr PhI原因：吸电子诱导效应和场效应超过了空间效应的影响原因：吸电子诱导效应和场效应超过了空间效应的影响卤代苯的取代反应较为特殊，卤代苯的取代反应较为特殊，所有卤代所有卤代苯的数据表明：对位取代占优势苯的数据表明：对位取代占优势本讲稿第二十八页，共六十五页亲电试剂的活性亲电试剂的活性一
17、般，亲电试剂的活性越高，一般，亲电试剂的活性越高，对邻、对位的位置选择性越低：对邻、对位的位置选择性越低：本讲稿第二十九页，共六十五页、溶剂效应、溶剂效应E E+被硝基苯溶被硝基苯溶剂剂化，体化，体积积增大。增大。较较大的空大的空间间效效应应使它使它进进入入1 1位。位。19本讲稿第三十页，共六十五页、螯合效应：、螯合效应：能够发生螯合效应的条件：能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。）所形成环为五员环或六员环。用用HNO3/H2SO4硝化时，邻位硝化时，邻位32%，对位，对位59%。本讲稿第三十一页，共六十五页、原位取代、原位取代(I
18、pso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。异丙基容纳正电荷的能力比甲基强，且它容易转变成丙烯，易程度。异丙基容纳正电荷的能力比甲基强，且它容易转变成丙烯，但甲基不能，所以异丙基被取代。但甲基不能，所以异丙基被取代。本讲稿第三十二页，共六十五页另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：本讲稿第三十三页，共六十五页四四 分速率因子分速率因子
19、 （f）分速率因子（分速率因子（f）一取代苯一取代苯进行再取代时，在某一位置上进行取代的速率进行再取代时，在某一位置上进行取代的速率与与苯苯在一个位置上进行取代的在一个位置上进行取代的速率速率之比。之比。即：以苯的六个位置之一为比较标准，衡量取代苯中即：以苯的六个位置之一为比较标准，衡量取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。某个取代位置的反应活性的数值。本讲稿第三十四页，共六十五页通过竞争反应来进行通过竞争反应来进行:将一取代苯将一取代苯PhZ和苯和苯PhH的等量混合物，在同的等量混合物，在同一均相溶液中与不足量的亲电试剂反应，待竞争反应趋于完成一均相溶液中与不足量的亲电试剂反应，待竞争反应趋
20、于完成后，得到产量的比值，因为试剂不足量，故产量的比例反应了后，得到产量的比值，因为试剂不足量，故产量的比例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ/kPhH。计算计算f的方法的方法测定：一取代苯进行再取代时的总速率常数测定：一取代苯进行再取代时的总速率常数kPhZ苯在同样条件下进行取代时的速率常数苯在同样条件下进行取代时的速率常数kPhH最后得到比值：最后得到比值：kPhZ/kPhH再通过再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%）。本讲稿第三十五页，共六十五页分速度因数分速度因数(f)=取代苯总速率取代苯总速
21、率邻邻(间、对间、对)位产物一个位置的百分比位产物一个位置的百分比苯总速率苯总速率1/6其中，其中，1/6=苯一个位置产物的百分比苯一个位置产物的百分比整理得整理得:其中，其中，y=2（邻位（邻位o）2（间位（间位m）1（对位（对位p）w%是测得的取代苯邻位（对、间）是测得的取代苯邻位（对、间）产物总量的百分比产物总量的百分比f=K取代取代w%/yK苯苯/6=K取代取代/yw%K苯苯/6本讲稿第三十六页，共六十五页当当f1时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。K取代取代/yw%K苯苯/6本讲稿第三十七页，共六十五页例如：在硝酸与乙酸酐的体系中例如：在硝酸与乙
22、酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍倍取代产物的百分比为：取代产物的百分比为：邻邻对对间间63343分速率都大于分速率都大于1，说明甲基活化了苯环的，说明甲基活化了苯环的所有位置，尤其是邻位和对位。所有位置，尤其是邻位和对位。KPhZKPhHw%6yKPhZ/yw%KPhH/6=本讲稿第三十八页，共六十五页氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，说明氯原子钝化苯环上所有位置，尤，说明氯原子钝化苯环上所有位置，尤其是间位（其是间位（fm1，fm
23、1，本讲稿第三十九页，共六十五页芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。代反应，而难进行加成和氧化反应。五、单环芳烃的化学性质五、单环芳烃的化学性质（一）亲电取代反应（一）亲电取代反应本讲稿第四十页，共六十五页1硝化反应硝化反应浓浓H H2 2SOSO4 4的作用的作用促使促使+NONO2 2离子（硝基正离子）的生成离子（硝基正离子）的生成 硝化反应历程：硝化反应历程：本讲稿第四十一页，共六十五页硝基苯继续硝化比苯困难硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化本讲稿第四十二页，共六十五页2卤代反应卤代反应反应历程
24、：反应历程：HBr本讲稿第四十三页，共六十五页烷基苯的卤代烷基苯的卤代 两者反应历程不两者反应历程不同，光照卤代为同，光照卤代为自由基历程，而自由基历程，而前者为离子型取前者为离子型取代反应。代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上碳原子上本讲稿第四十四页，共六十五页3磺化反应磺化反应烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化本讲稿第四十五页，共六十五页 磺化反应历程：磺化反应历程：磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它此反应常用于有机合成上控制
25、环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。基团取代，或用于化合物的分离和提纯。本讲稿第四十六页，共六十五页4Friedel-Crafts反应反应（1 1）烷基化反应烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付的反应称为付克烷基化反应。克烷基化反应。反应历程：反应历程：本讲稿第四十七页，共六十五页此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点：1.1.常用的催化剂是无水常用的催化剂是无水AlClAlCl3 3，此外，此外 FeClFeCl3 3、BFBF3 3、无水、无水HFHF、SnClSnCl4 4、ZnClZnCl2
26、2、H H3 3POPO4 4、H H2 2SOSO4 4等都有催化作用。等都有催化作用。2.2.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排。原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排。3.3.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4.4.苯环上已有苯环上已有NONO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。等取代基时，烷基化反应不再发生。本讲稿
27、第四十八页，共六十五页5.5.烷基化试剂也可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：例如：本讲稿第四十九页，共六十五页（2 2）酰基化反应酰基化反应酰基化反应的特点：酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。酰基指的是从含氧的无机酸和有酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。基后剩余的基团。本讲稿第五十页，共六十五页 每每molmol酰氯理论上要消耗酰氯理论上要消耗1molAlCl1molAlCl3 3，实际上过，实际上过量量10105050。
28、（A)A)以酰氯为酰化剂以酰氯为酰化剂首先酰氯与无水三氯化铝作用生成亲电质点：首先酰氯与无水三氯化铝作用生成亲电质点：反应历程属亲电取代反应。本讲稿第五十一页，共六十五页(B)以酸酐作酰化剂以酸酐作酰化剂用酸酐作为酰化剂时，酸酐中的一个酰基首先与三氯化铝作用，转化成酰氯然用酸酐作为酰化剂时，酸酐中的一个酰基首先与三氯化铝作用，转化成酰氯然后酰氯再接上述历程完成酰化反应：后酰氯再接上述历程完成酰化反应：所以用酸酐作为酰化剂时三氯化铝的实际用量为：酸酐与三氯化铝的摩尔比1：2，再过量10%-50%。如如1mol甲苯与甲苯与1mol醋酐反应时需要醋酐反应时需要2molAlCl3：本讲稿第五十二页，共
29、六十五页(C)影响因素（1）被酰化物的结构：芳环上有给电子基取代基时，酰化反应容易进行；芳环上有吸电子基时，反应就很难进行。因为酰化反应属于亲电取代反应。当芳环上有硝基或磺基取代后，就不能再进行酰化反应。因此，硝基苯可作为酰化反应的溶剂。当芳环上引入一个酰基后，由于酰基属吸电子基，芳环上很难再引入第二个酰基。与C 烷基化反应进行对比：不继续反应本讲稿第五十三页，共六十五页芳环上含邻、对位定位基时，由于位阻效应，引入的酰基的位置主要在该取代基的对位，如对位己被占据，则酰基进入邻位。芳胺类化合物进行酰化反应时，必须先将氨基用酰卤或酸酐转变成乙酰胺基进行保护。因为氨基虽然是给电子基，但因其N原子和三
30、氯化铝能形成配位络合物，使催化剂的活性下降。（2）酰化剂：与付氏烷基化反应类似，酰卤和酸酐是最常用的酰化剂，其次是羧酸。各种酰化剂的反应活性活性顺序为：酰卤酸酐羧酸（3）催化剂：作用：种类：Lewis酸：质子酸：增强酰基碳原子上的正电荷，提高进攻试剂的反应能力。Lewis酸和质子酸两种。Lewis酸的催化作用比质子酸强。三氯化铝（最常用）、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌；硫酸（最常用）、液体氟化氢及多聚磷酸。本讲稿第五十四页，共六十五页如：萘在催化剂AlCl3作用下，用苯甲酰氯进行C酰化，其反应式为：该反应过量的苯甲酰氯即作酰化剂又作溶剂。酰化反应生成的芳酮与三氯化铝的络合物需用水分解，才能分离
31、出芳酮，水解会释放出大量热量，所以将酰化物放入水中时，要特别小心以防局部过热。反应实例反应实例本讲稿第五十五页，共六十五页如：邻苯甲酰基苯甲酸的合成反应：本讲稿第五十六页，共六十五页对于芳香族化合物如果芳环上含有羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在对于芳香族化合物如果芳环上含有羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在C C酰化时会发生副反应，为了避免副反应的发生，通常选用温和的催酰化时会发生副反应，为了避免副反应的发生，通常选用温和的催化剂，例如无水氯化锌，有时也选用聚磷酸等。化剂，例如无水氯化锌，有时也选用聚磷酸等。如：间苯二酚与乙酸的反应：生成的2,4二羟基苯乙酮是制备医药的中间体。本讲稿第五十七
32、页，共六十五页（二）加成反应（二）加成反应芳烃容易起取代反应而难于加成，这就是化学家早期在实践中反复观察到的芳烃容易起取代反应而难于加成，这就是化学家早期在实践中反复观察到的“芳芳香性香性”，但在一定条件下还是能加成的。，但在一定条件下还是能加成的。催化剂：非均相催化剂，如催化剂：非均相催化剂，如NiNi等等1.1.催化氢化催化氢化 2.2.加氯加氯本讲稿第五十八页，共六十五页(三）芳烃的氧化三）芳烃的氧化当与苯环相连的侧链碳当与苯环相连的侧链碳（-C-C）上无氢原子）上无氢原子（-H-H）时，该侧链不）时，该侧链不能被氧化。能被氧化。例如：例如：1.1.苯环侧链的氧化苯环侧链的氧化当苯环上含
33、有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化；当苯环上含有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化；本讲稿第五十九页，共六十五页 2.2.苯环的氧化苯环的氧化本讲稿第六十页，共六十五页六、定位规律的应用六、定位规律的应用1.预测反应产物：预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？呢？(1)(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：本讲稿第六十一页，共六十五页(2)(2)环上原有两个取
34、代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作定位作用不一致，用不一致，有两种情况：有两种情况：A.A.原有两个取代基为同一类定位基：原有两个取代基为同一类定位基：由定位由定位能力强的定位基决定。如：能力强的定位基决定。如：本讲稿第六十二页，共六十五页B.B.原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基：由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。2.2.指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线：【例例1】本讲稿第六十三页，共六十五页【例例2】烷基化试剂含有三个或三烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时个以上碳原子时,烷基容易烷基容易发生碳正离子重排而异构发生碳正离子重排而异构化。化。本讲稿第六十四页，共六十五页【例例3】【例例4】本讲稿第六十五页，共六十五页