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1、三、亚稳定状态和新相的生成三、亚稳定状态和新相的生成（一）微小液滴的饱和蒸气压（一）微小液滴的饱和蒸气压开尔文方程开尔文方程公式推公式推导导（2）G2lmo1：饱和蒸气(p)1mo1：饱和蒸气(pr),G（1）G1，GG3（3）1mo1：液体(p，平面)1mo1：小液滴(pr,r)途径三步：G10，G2=Vmdp=RTln(pr/p)，G30途径直接一步：GVm(L)dp=Vm(L)p=2Vm(L)/r2/3/20231讨论讨论凸液面例，小液滴，r0，prp：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压凹波面例，液体中的气泡，r0，则prp：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压运用
2、开尔文方程可以说明许多表面效应。例毛细管凝结。硅胶可使空气干燥的原理即在于此2/3/20232例例12.1在293.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982103kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-510-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干?解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m=-1.0774
3、10-4，所以pr/p=0.9999；对于小液滴：r10-5m，ln(pr/p)1.080410-4，所以pr/p1.0001r/m10-510-610-710-810-9小液滴小气泡1.00010.99991.0010.99891.0110.98971.1140.89792.9370.34052/3/20233（二）亚稳定状态和新相的生成（二）亚稳定状态和新相的生成1.过饱和蒸气过饱和蒸气定定义义按相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。例如，在0附近，水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压才开始自动凝结。成因成因微小液滴有较高的蒸气压消除方法消除方法加入新相的种子2/3/20234
4、2.过热液体过热液体定定义义按相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体成因成因凹液面的附加压力使气泡难以形成。例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，一个半径为10-8m的小气泡。pr94.35kPa。p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa。小气泡需反抗压力pgp(大气)+p11.87103kPa；远大于小气泡存在需要克服的压力，故小气泡不可能存在消除方法消除方法加入新相的种子2/3/202353.过冷液体过冷液体定定义义按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体成因成因微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，因而有较
5、高的化学势：sL消除方法消除方法加入新相的种子2/3/202364.过饱过饱和溶液和溶液定定义义按相平衡的条件，应当有晶体析出而未析出的溶液，称为过饱和溶液成因成因小晶粒有较高的蒸气压，有较高的化学势，故其溶解度也较大消除方法消除方法加入新相的种子关于关于亚稳亚稳定状定状态态从热力学的观点都是不稳定的，但又往往能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有关2/3/20237第五节气体在固体表面的吸附第五节气体在固体表面的吸附一、基本概念一、基本概念（一）吸附作用（一）吸附作用吸附(adsorption)一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象在任意两相
6、之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附吸附剂(adsorbent)一定条件下，具有吸附能力的物质。例，活性炭吸附质(adsorbate)被吸附的物质。例，溴2/3/20238吸附的成因固体可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致表面吉布斯函数的降低。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能吸附的应用很广。如，活性炭吸附糖水中杂质使脱色，硅胶吸附气体中气使干燥，分子筛吸附混合气体中某组分使分离，胶粒表面带某种电荷，多相催化等都是吸附作用的应用2/3/20239（二）物理吸附和化学吸附（二）物理吸附和化
7、学吸附1.物理吸附物理吸附作用力是分子间力，即范德华力2.化学吸附化学吸附作用力是化学键力性质物理吸附化学吸附吸附力吸附层数吸附热选择性可逆性吸附平衡范德华力单层或多层小（近于液化热）无或很差可逆易达到化学键力单层大（近于反应热）较强不可逆不易达到2/3/202310二、等温吸附二、等温吸附（一）吸附量（一）吸附量(adsorptionquantity)定定义义吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积)。如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有=x/m或=V/m影响因
8、素影响因素相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关f(T、p)三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线2/3/202311（二）吸附等温线（二）吸附等温线1.吸附等温线的类型吸附等温线的类型五种/p/p（I）（II）（III）（IV）（V）类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附2/3/2023122.单分
9、子吸附等温线单分子吸附等温线例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线(1)压力一定，温度高，吸附量低。/III-23.5随温度升高，吸附能力渐降。同吸II0附放热一致(2)温度一定，吸附量随压力升高增I30加。低压，吸附量与压力正比(线段I)；80压力升高，吸附量增加趋势渐小()；p/p压力增到一定程度，吸附量不随压力而变()。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称饱和吸附量2/3/202313三、等温吸附式三、等温吸附式(自学，要求自学，要求)（一）弗罗因德利希（一）弗罗因德利希(Freundlich)经验式经验式形式形式=x/m=kpn式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的
10、体积；n和k是两个经验常数讨论讨论取对数，得1g(/)1g(k/k)十nlg(p/p)意义，以1g(/)-lg(p/p)作图，得一直线，斜率n，截距lg(k/k)。可求k和n可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理2/3/202314作业P35814,15,162/3/202315（二）单分子层吸附理论（二）单分子层吸附理论1916年(Langmuir1932)理理论论要点要点(1)单分子层吸附不饱和力场范围相当于分子直径(23)10-10m，只能单分子层吸附(2)固体表面均匀表面各处吸附能力相同，吸附热是常
11、数，不随覆盖程度而变(3)被吸分子相互间无作用力吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关(4)吸附平衡是动态平衡气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相，解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡公式推公式推导导2/3/202316设：k1及k-1吸附与解吸速率常数，A气体，M固体表面，AM吸附状态，则k1A(g)+M(表面)AMk-1设为固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率，即=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则(1-)代表固体表面上空白面积的分数以N代表固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-)N正比，所以吸
12、附速率k1p(1-)N解吸速率与表面被覆盖吸附位置数，即N正比2/3/202317解吸速率=k-1N达吸附平衡时，k1p(1-)N=k-1N可得兰式=bp/(1+bp)式中，bk1/k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲讨论讨论以代表覆盖率为时吸附量。压力足够高，气体占满表面时，趋于1，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以表示。由于是单分子层吸附，故=/兰式可写成=bp/(1+bp)2/3/202318或1/=1/+1/(bp)意义以/对p/p作图，得一直线，斜率b/(b)，截距/，截距/斜率=b/b若知及被吸附分子截面积A，可计算吸附
13、剂比表面AW=LA式中，L为阿伏加德罗常数，单位为mo1kg-1。若知及AW，也可求分子截面积A兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp1，则上式简化为bp吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符2/3/202319压力足够高或吸附较强时，bp1，则=固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段压力大小或吸附作用力适中，吸附量与平衡压p呈曲线关系该式仅适用于五类等温线中第I类理论不足之处固体表面均匀吸附是单分子层，实际可多分子层被吸附分子相互间无作用力兰式是一理想的吸附公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用。多分子层吸
14、附理论(最典型的是BET理论，它如今已广泛地应用于固体比表面的测定)就是在这个基础上发展起来的2/3/202320例例12.2239.55K，不同平衡压力下的CO气体在活性炭表面上的吸附量(已换算成标准状况下的体积)如下：根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V，吸附系数b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子数。解解：兰式可写成=V/V=bp/(1+bp)或p/V=1/(bV)+p/V以(p/p)/(V/V)对p/p作图得直线，由斜率及截距可求V及b。不同平衡压力下的p/V值列表如下：p/kPa13.46625.06542.63357.32971.99489.326V10-3/(m
15、3kg-1)8.5413.118.221.023.826.3p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326pV-1/(Pakgm-3)1.5771.9132.3442.7303.0253.3962/3/202321以p/V作图，如图直线上取两点(10,1.5)及(80,3.2)求斜率dm3kg-1/V=(3.2-1.5)/(80-10)=0.024V=41.7dm3kg-1将直线外推至p=0kPa处的截距为kPa-1dm3kg-1/(bV)=1.3由此可解得，b=0.0184kPa-1每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数：N=mpVL/(RT)=1kg101.
16、3kPa41.7dm3kg-16.021023mo1-1/(8.314JK-1mol-1273.15K)=1.121024/kg2/3/202322第六节溶液表面的吸附第六节溶液表面的吸附表面张力I一、溶液表面的吸附现象一、溶液表面的吸附现象II溶液表面吸附的类型溶液表面吸附的类型III曲线，浓度增加，稍升。溶质：无机盐(NaCl)，不挥发酸(H2SO4)、碱(KOH)及含多个-OH基的有机化合物(蔗糖、甘油)曲线，浓度增加，缓慢下降。大部分低级脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液属此类曲线，加少量溶质，急剧下降，某浓度后，几乎不变，可表示为RX，R为含10个或10个以上碳原子烷基；X代表极性基团，可
17、以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR，也可是离子基团，-SO3-、-NH3+、-COO-2/3/202323原因分析原因分析一定T、p，表面积A(L)一定，降低吉布斯函数的唯一途径，是溶液表面张力降低dGT,p,A=A(L)d0加入溶质降低，d0，溶质自动富集于表面，增加表面浓度，使降得更多，是正吸附加入溶质增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附能使溶液增加的物质称表面惰性物质，使降低的物质称表面活性物质，溶入少量就显著降低溶液的物质，称表面活性剂(surfaceactiveagent，SAA)表面活性大小可用-(/c)T表
18、示，其值愈大，浓度对溶液影响愈大。溶质吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式来计算2/3/202324二、吉布斯吸附公式二、吉布斯吸附公式公式的形式公式的形式定温下，溶液浓度c、表面张力和吸附量间的定量关系式讨论讨论为溶质在单位面积表面层的吸附量，定义：单位面积表面层含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体含溶质物质的量的差值，称为溶质的表面吸附量或表面过剩(surfaceexcess)d/dc0，0，增加浓度，降低，正吸附；d/dc0，0，增加浓度，上升，负吸附；d/dc=0，=0，无吸附d/dc的求取定温，测不同c的，以对c作图，求出c曲线上各指定浓度c的斜率，即为该c时的d/dc数值2/3/202
19、325/三、表面活性剂三、表面活性剂c/c（一）表面活性剂在吸附层的定向排列（一）表面活性剂在吸附层的定向排列定温下，平衡时，吸附量和浓度c间关系也可用和兰格缪尔单分子层吸附等温式相似经验公式表示=Kc/(1+Kc)K为经验常数，与溶质表面活性大小有关c很小，与c直线关系；c足够大，达极限值，=。再增加c，不再改变，表面吸附已达饱和2/3/202326称饱和吸附量，可近似看作单位表面单分子层吸附时溶质的物质的量。测出值，即可算出每个被吸SAA分子的横截面积As，许多SAA分子横截面皆为20.510-20m2As=1/(L)SAA分子模型SAA分子同时含亲水的极性基团(-COOH，-CONH2，
20、-OH等)，及憎水的非极性基团(碳链)。用符号表示SAA的分子模型，表示极性基团，代表非极性基团在水溶液中，其亲水基受极性水分子吸引，有竭力钻入水中的趋势。憎水性的非极性基亲油性，倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中，使SAA分子定向地排列在界面层中2/3/202327（二）表面活性剂的分类（二）表面活性剂的分类SAA可按用途、物理性质或化学结构等方式分类，最常用的是按化学结构分类，可分为离子和非离子型两大类：溶于水能电离生成离子的，称离子型SAA；不能电离的，称非离子型SAA。离子型的按其在水溶液中具有表面活性作用的离子的电性，还可再分类此种分类便于正确选用SAA。如某SAA
21、是阴离子型，一般不能和阳离子型的物质混合使用，否则可能产生沉淀等不良后果表面活性剂离子型表面活性剂阴离子表面活性剂，如肥皂RCOONa阳离子表面活性剂，如胺盐C18H37NH3+Cl-两性表面活性剂，如氨基酸型，R-NH-CH2COOH非离子型表面活性剂，如聚乙二醇类如聚乙二醇类，RO(CH2CH2O)nH2/3/202328（三）表面活性剂的基本性质（三）表面活性剂的基本性质SAA都具有类似图12.9曲线III所示的特征：浓度极稀时，稍增其量就可使溶液急剧降低，浓度超过某数值后，又几乎不随浓度的增加而变化？原因分析原因分析SAA加入纯水，主要排列于表面层，稍增浓度，大部分分子仍自动地聚集于表
22、面，使水和空气接触面减小，急剧降低。浓度足够大时，液面刚排满一层定向排列的SAA的分子，形成单分子膜。在溶液本体则开始形成具有一定形状的胶束(micelle)关于胶束关于胶束胶束是若干SAA分子排列成憎水基向内，亲水基向外的多分子聚集体。结果是SAA分子亲水基团与水接触，非极性基被包在胶束中，几乎完全脱离了与水分子的接触。因此，胶束在水溶液中可以稳定存在，形状可以是球状，棒状、层状或偏椭圆状2/3/202329形成一定形状胶束所需SAA的最低浓度，称临界胶束浓度，以CMC(criticalmicelleconcentration)表示。CMC不是确定的值，而是一个窄的浓度范围：离子型SAA的C
23、MC约在10-210-3mo1dm-3之间液面形成单分子膜，达饱和状态时，再增加SAA的浓度，只能增加胶束个数或使每个胶束包含分子数增多。不能使降低CMC和液面形成饱和吸附层对应的浓度范围一致。在这个窄的浓度范围前后，不仅变化，其它物理性质，如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及增溶作用等皆发生很大的差异去污能力增溶作用摩尔电导表面张力CMC浓度2/3/202330(四四)表面活性剂的实际应用表面活性剂的实际应用SAA种类繁多，应用极广泛：润湿、助磨、乳化、去乳、分散、增溶、发泡和消泡、消除静电等(1)去污作用使用肥皂有明显去污作用。原因：主要成份硬脂酸钠(C17H35COONa)是阴
24、离子SAA，分子渗透到油污和衣物间，形成定向排列分子膜，减弱油污在衣物附着力，搓动，在机械摩擦和水分子吸引下，油污从衣物上脱落、乳化、分散在水中，达到洗涤目的(2)助磨作用固体粉碎加入SAA(助磨剂)，可增加粉碎程度，提高粉碎效率。如A1203粉碎，加与不加助磨剂，粉碎效率不同。原因：磨细到颗粒度达几十微米以下时，比表面很大，大的表面吉布斯函数处于热力学不稳态。没有SAA，只能靠表面积自动地变小，颗粒度变大，降低表面吉布斯函数。有SAA（油酸），能定向排列在颗粒表面，使界面张力明显降低。提高颗粒稳定性。此外，SAA还可自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，打入一个“楔子”，起着劈裂作用。多余
25、的SAA分子吸附在表面，提高了研磨效率2/3/2023313.矿物浮选有些矿石中含有用矿物较少而无用矿渣较多，冶炼或使用前需将有用矿物富集。为此可先将矿石磨成细粉投于水中。因矿物与矿渣表面都是亲水的，均易被润湿，因此两种粉末都沉于水底。在水中加入一定量某种SAA，其极性基能选择性地吸附在与有用矿物的表面，使非极性基伸展向外，把有用矿物粉末的表面变成了憎水性的，即由于接触角加大而变得不被润湿。若向水底通入气泡，有用矿物粉末便逃离水相而附着于气泡上随之升到水面。与此同时，因无用矿渣不能与所加的SAA结合，表面仍呈亲水性而留在水底。从而达到了贫矿富集的目的。此即为矿石“浮选”的基本原理作业P35817,21（改错：(2)若已知a=13.110-8mNm-1）2005年9月26日5-6到此止2/3/202332