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1、第六章第六章 X射线衍射方法射线衍射方法第一节第一节 多晶体衍射方法多晶体衍射方法 一、（粉末）照相法一、（粉末）照相法 二、二、衍射仪法衍射仪法第二节第二节 单晶体衍射方法单晶体衍射方法西南科技大学西南科技大学 张宝述张宝述1 德拜法德拜法（德拜（德拜-谢乐法）谢乐法）照相法照相法 聚焦法聚焦法多晶体衍射方法多晶体衍射方法 针孔法针孔法 衍射仪法衍射仪法 劳埃（劳埃（Laue）法法单晶体衍射方法单晶体衍射方法 周转晶体法周转晶体法 四圆衍射仪四圆衍射仪 2第一节第一节 多晶体衍射方法多晶体衍射方法一、（粉末）照相法一、（粉末）照相法 光源光源：X射线管产生的射线管产生的单色光单色光（特征（特
2、征X射线，一般为射线，一般为K 射射线）线）样品样品：圆柱形圆柱形 记录记录：底片（感光胶片）底片（感光胶片）。德拜（德拜（Debye）法法：用其轴线与样品轴线重合的用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片圆柱形底片记录。记录。针孔法：针孔法：用用平板底片平板底片记录。记录。德拜法照相装置称为德拜法照相装置称为德拜相机德拜相机 3德拜法的衍射花样德拜法的衍射花样衍射弧对衍射弧对前反射区前反射区背反射区背反射区1.成像原理与衍射花样特征成像原理与衍射花样特征成像原理：成像原理：厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解（HKL）衍射圆锥）衍射圆锥 针孔法的衍射花样针孔法的衍射花样：同心的衍射圆环。：同心的衍射圆环。4德
3、拜法的衍射花样德拜法的衍射花样(弧对弧对)针孔法的衍射花样（同心圆）针孔法的衍射花样（同心圆）5德拜相机构造示意图德拜相机构造示意图胶片紧贴内壁胶片紧贴内壁（1）德拜相机德拜相机常用相机常用相机内直径内直径（D）:57.3mm，底片上，底片上每每mm长度对应长度对应2 圆心角。圆心角。114.6mm，底片上，底片上每每mm长度对应长度对应1 圆心角。圆心角。2.实验技术实验技术其它直径行不行?6（2）德拜法的样品制备 p粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨过筛（过筛（250-325目）目）粘接为细圆柱状粘接为细圆柱状p样品大小：直径样品大小：直径0.20.8mm左右），
4、长度约为左右），长度约为1015mm。p注意：注意：（1）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。以清除加工应力。（2）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。筛目：每平方英寸的筛孔数。有国际标准、泰勒标准等。筛目：每平方英寸的筛孔数。有国际标准、泰勒标准等。1英寸英寸=2.54cm7（3）底片的安装）底片的安装正装法正装法反装法反装法偏装法偏装法或不对称安装法或不对称安装法 根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，安装方法分为根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，安装方法分为3种
5、。种。常用于物相分析常用于物相分析 常用于测定点阵常数常用于测定点阵常数 适用于点阵常数的精确测定等适用于点阵常数的精确测定等可校正由于底片收缩及相机半径不准确等因素产生的测量误差可校正由于底片收缩及相机半径不准确等因素产生的测量误差 8（4）选靶与滤波）选靶与滤波 选靶：选靶：指选择指选择X射线管阳极（靶）所用材料。常用的有射线管阳极（靶）所用材料。常用的有Cu、Fe、Co等靶。等靶。基本要求：基本要求：靶材产生的特征靶材产生的特征X射线（常用射线（常用K 射线）射线）尽可能尽可能少地激发样品的荧光辐射少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像，以降低衍射花样背底，使图像清晰。清晰。
6、质量吸收系效（质量吸收系效（m）与波长（）与波长（）关系示意图）关系示意图 KK吸收限吸收限 当当 K 靶靶远长于远长于 K样样或或 K 靶靶远短于远短于 K样样时时可避免荧光辐射的产生。可避免荧光辐射的产生。当当 K 靶靶稍长于稍长于 K样样（K 靶靶 K样样 K 靶靶）时）时K 射线射线也不会激发样品的荧光也不会激发样品的荧光辐射辐射 9按样品的化学成分选靶按样品的化学成分选靶 Z靶靶Z样样时时 K 靶靶 K样样 Z靶靶Z样样时时 K 靶靶 K样样 Z靶靶=Z样样+1时时 K 靶靶 K样样 K 靶靶当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几
7、种元素中Z最小的元素选靶。最小的元素选靶。10选靶时还需考虑其它因素：选靶时还需考虑其它因素：入射线波长对衍射线条多少的影响入射线波长对衍射线条多少的影响0 90，0 sin1sin(0)=0，sin(30)=0.5，sin(90)=1因此，dHKL /2的晶面才可能产生衍射。布拉格方程：由此可知，由此可知，越长则可能产生的衍射线条越少越长则可能产生的衍射线条越少。通过波长的选择可调整衍射线条出现的位置等通过波长的选择可调整衍射线条出现的位置等 越小，越小，d值越大值越大靶不同，同一干涉指数（靶不同，同一干涉指数（HKL）晶面的衍射线出现的位置不同（）晶面的衍射线出现的位置不同（）。）。K(n
8、m)Cr 0.228970Fe 0.193604Co 0.178897Cu 0.154056Cu(Ave)0.154184Mo 0.07093011滤波滤波滤波片的选择滤波片的选择K系特征辐射包括系特征辐射包括K 与与K 射线，因二者波长不同，将使样品产生射线，因二者波长不同，将使样品产生两套两套方位不同的衍射花样方位不同的衍射花样，使衍射分析工作复杂化。，使衍射分析工作复杂化。在在X射线源与样品间放置薄片（称为射线源与样品间放置薄片（称为滤波片滤波片）以吸收）以吸收K 射线，从而保射线，从而保证证K 射线的纯度，称为射线的纯度，称为滤波滤波。依据依据 m与与 的关系选择滤波片材料。的关系选择
9、滤波片材料。当当Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-1当当Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-2靶不同，应选择不同的滤波（光）片。靶不同，应选择不同的滤波（光）片。12（5）摄照参数的选择）摄照参数的选择 X射线管电压（简称射线管电压（简称“管压管压”）：通常为阳极（靶材）：通常为阳极（靶材）激发激发电压电压(kV)的的35倍倍，此时特征谱对连续谱强度比最大。，此时特征谱对连续谱强度比最大。管电流（简称管电流（简称“管流管流”）：管电流较大可缩短摄照时间，）：管电流较大可缩短摄照时间，但以但以不超过管额定功率不超过管额定功率为限。为限。摄照（曝光）时间摄照（曝光）时间：摄照时间的影响因素很多，一般：摄
10、照时间的影响因素很多，一般在具体在具体实验条件下通过试照确定实验条件下通过试照确定。德拜法常用摄照时间以德拜法常用摄照时间以h计。计。13（6）衍射花样的测量和计算）衍射花样的测量和计算 p测量底片上衍射线条的相对位置，计算测量底片上衍射线条的相对位置，计算 角，确定各衍射角，确定各衍射线条的相对强度。线条的相对强度。前反射区前反射区（2 90），），有有2L R4（为弧度），为弧度），90 14当相机直径当相机直径2R57.3mm时，有时，有290 弧对长度（弧对长度（2L）的一半。）的一半。15 值的误差来源及校正值的误差来源及校正 值受值受相机半径误差相机半径误差和和底片收缩误差底片收缩
11、误差等的影响等的影响。采用冲洗干燥后的底片采用冲洗干燥后的底片周长周长S（2 R）替换替换R，并用不对称装片法测并用不对称装片法测量量S值值，即可校正底片收缩误差和相机半径误差对，即可校正底片收缩误差和相机半径误差对 值的影响。值的影响。290 16因底片开口，无法直接测量的弧段因底片开口，无法直接测量的弧段 不对称装片法不对称装片法 测量测量在冲洗干燥后的底片上通过测量得到在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过游标卡尺测量获得游标卡尺测量获得2L及及S值。值。若需精确测量时，则使用精密比长仪
12、。若需精确测量时，则使用精密比长仪。2倍于此长倍于此长17（7）德拜相机的分辨本领 分辨率分辨率()：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。L晶面间距变化值为d/d时，衍射线条的位置变化。当两晶面间距差值d一定时，值大则意味着底片上两晶面相应衍射线条距离(位置差)L大，即两线条容易分辨。将布拉格方程写为将布拉格方程写为sin /(2d)的的形式，对其微分并整理，有形式，对其微分并整理，有对对2LR4 微分微分 因此因此 越大，则分辨率越大，则分辨率 越大，故背反射衍射线条越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。比前反射线条分辨率高。L183.
13、衍射花样指数标定 p衍射花样指数标定衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条：确定衍射花样中各线条(弧对弧对)相应晶相应晶面面(即产生该衍射线条的晶面即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍的干涉指数，并以之标识衍射线条。射线条。又称又称衍射花样指数化衍射花样指数化 衍射花样指标化衍射花样指标化p不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下面仅介绍最简介的立方晶系的标定。面仅介绍最简介的立方晶系的标定。衍射花样、衍射图衍射花样、衍射图diffraction pattern19立方晶系衍射花样指数标定 p由立方晶系晶面间距公式由立方晶
14、系晶面间距公式 与布与布拉格方程拉格方程2dHKL sin ，可得，可得 m衍射晶面干涉指数平方和，即衍射晶面干涉指数平方和，即 m=H2+K2+L2。p同一底片，同一物相，各衍射线条的同一底片，同一物相，各衍射线条的sin2 顺序比等于各线顺序比等于各线条相应晶面干涉指数平方和条相应晶面干涉指数平方和m的顺序比，即的顺序比，即 sin2 1:sin2 2:sin2 3:=m1:m2:m3:20通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的sin2 顺序比（顺序比（需经整数需经整数化化），然后与表），然后与表6-1中的中的m顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构
15、类顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构类型及各衍射线条型及各衍射线条(相应晶面相应晶面)的干涉指数。的干涉指数。表表6-1 立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的m顺序比顺序比也各不相同也各不相同。P61如何区别简单立方和体心立方？21二、二、衍射仪法衍射仪法 X射线源射线源：X射线管（靶）产生的射线管（靶）产生的具有一定发散度的特征具有一定发散度的特征X射射线线样品样品：平板状：平板状记录记录：测角仪、探测器、计算机：测角仪、探测器、
16、计算机p系统组成系统组成：电源系统、测量系统、真空系统、控制系统等。：电源系统、测量系统、真空系统、控制系统等。p基本组成基本组成：X射线发生器、射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件等。辐射探测电路、控制操作和运行软件等。p成像原理成像原理与照相法相同：厄瓦尔德图解与照相法相同：厄瓦尔德图解p衍射花样衍射花样：强度：强度(I)对位置对位置(2)的分布的分布(I2 曲线曲线)。22日本理学生产的日本理学生产的D/max-IIIA型型X射线衍射仪射线衍射仪环境与资源学院实验室环境与资源学院实验室3kW23日本理学生产的日本理学生产的D/ma
17、x-RB型旋转阳极靶型旋转阳极靶X射线多晶衍射仪射线多晶衍射仪材料学院重点实验室材料学院重点实验室12kW（60kV，200mA）24X Pert PRO X射线衍射仪荷兰帕纳科（Panalytical）公司主要技术指标：X射线源：最大输出功率：3kW；最大电压：60kV；最大电流：60mA陶瓷X光管；靶材及功率：Cu靶 2.2kW；最大电压：60kV；最大电流：50mA；XCelerator超能探测器 25日本理学D/max 2550V X射线衍射仪 18kW（40kV，450mA）测角仪精度：0.002(2)26X射线测角仪衍射仪的核心X射线测角仪结构示意图射线测角仪结构示意图计数管计数管
18、样品样品支架支架接收接收(狭缝狭缝)光栏光栏大转盘大转盘(测角仪圆测角仪圆)样品台样品台小转盘小转盘入射光栏入射光栏测角仪中心测角仪中心管靶焦斑管靶焦斑测角仪扫描范围：测角仪扫描范围：正向正向(顺时针顺时针)2 可达可达165，反向，反向(逆时针逆时针)2 可达可达100。2 测量绝对精度测量绝对精度0.02，重复精度，重复精度0.001。计数管与样品连动扫描，计数管与样品连动扫描，2 连动连动 27测角仪聚焦几何测角仪聚焦几何 S、O与与F决定的圆决定的圆即为聚焦圆即为聚焦圆样品产生的样品产生的(HKL)衍射线在衍射线在F处聚焦处聚焦 F点的位置沿测角仪圆周变化，即点的位置沿测角仪圆周变化，
19、即对应不同对应不同(HKL)衍射，焦点衍射，焦点F位置位置不同，从而导致聚焦圆半径不同。不同，从而导致聚焦圆半径不同。但由于连动扫描过但由于连动扫描过程中，程中，测角仪聚焦测角仪聚焦圆曲率不断变化，圆曲率不断变化，样品表面不可能实样品表面不可能实现这一要求现这一要求，故衍，故衍射仪只能作近似处射仪只能作近似处理，即理，即采用平板样采用平板样品品，使，使样品表面样品表面在在扫描过程中始终扫描过程中始终与与聚焦圆相切聚焦圆相切。为保证聚焦效果，样品表面与聚焦圆应具有相同的曲率。为保证聚焦效果，样品表面与聚焦圆应具有相同的曲率。聚焦原理聚焦原理：同一圆：同一圆周上的同弧圆周角周上的同弧圆周角相等。相
20、等。28辐射探测器辐射探测器 作用作用：接收样品衍射线：接收样品衍射线(光子光子)信号，将其转变为电信号，将其转变为电(瞬时瞬时脉冲脉冲)信号。信号。闪烁计数器：最常见。闪烁计数器：最常见。正比计数器：要求准确定量时使用正比计数器：要求准确定量时使用盖革计数器：使用较少盖革计数器：使用较少 锂漂移硅计数器锂漂移硅计数器位能正比计数器位能正比计数器高能探测器高能探测器 辐射测量电路辐射测量电路 p作用：保证辐射探测器能有最佳状态的输出电作用：保证辐射探测器能有最佳状态的输出电(脉冲脉冲)信号，信号，作者能够直观读取或记录数值的电子学电路作者能够直观读取或记录数值的电子学电路。29多晶体衍射仪计数
21、测量方法多晶体衍射仪计数测量方法p连续扫描法：连续扫描法：特点特点：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量描测量(如如物相定性分析时物相定性分析时)。p步进扫描法步进扫描法：特点特点：测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于：测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种做各种定量分析定量分析工作和工作和点阵常数精确测定点阵常数精确测定。30测量参数选择加速加速电压（管压）电压（管压）加速加速电流（管流）电流（管流）狭缝光栏狭缝光栏宽度（宽度（mm）扫描扫描速度（速度（/min）等等312记录纸记录的衍射图记录纸记录的衍射图CP
22、SCounts Per Second，单位：s-1横坐标：衍射角横坐标：衍射角2/纵坐标：衍射强纵坐标：衍射强度，每秒钟记录度，每秒钟记录的的X射线光子数射线光子数32Intensity强度强度counts计数计数样品编号纵坐标纵坐标CPS：衍射强度：衍射强度横坐标横坐标2 衍射方向（衍射线的空间方位）衍射方向（衍射线的空间方位）33用用Origin 7软件做的图，软件做的图，WMF格式格式34用用Origin 7软件做的图，软件做的图，WMF格式格式35第二节 单晶体衍射方法 1.劳埃（劳埃（Laue）法概述法概述 光源光源：连续：连续X射线射线 样品样品：单晶体（固定）：单晶体（固定）记录
23、记录：平板底片：平板底片透射劳埃法透射劳埃法：底片置于样品前方。：底片置于样品前方。背射劳埃法背射劳埃法：底片处于光源与样品之间。底片处于光源与样品之间。36劳埃法示意图劳埃法示意图37劳埃相机示意图劳埃相机示意图 光栏光栏样品架样品架C-样品样品铅块铅块样品至底片距离样品至底片距离劳埃斑至中心斑距离劳埃斑至中心斑距离背射法背射法透射法透射法劳埃法照相装置称劳埃法照相装置称劳埃相机劳埃相机38衍射矢量方程衍射矢量方程 s-s0=R*HKL R*HKL /dHKL2dsin=n 布拉格方程布拉格方程样品不动，对于同一组（样品不动，对于同一组（HKL）晶）晶面，入射面，入射X射线的方向和衍射线方射
24、线的方向和衍射线方向固定（向固定（不变）。不变）。s-s0 随随 而变化而变化2.2.成像原理与衍射花样特征成像原理与衍射花样特征成像原理成像原理39劳埃法的厄瓦尔德图解劳埃法的厄瓦尔德图解 由于劳埃法入射线波长由于劳埃法入射线波长 连续连续变化，故变化，故R*HKL的长度亦连的长度亦连续变化，因而续变化，因而(HKL)倒易点倒易点(R*HKL的终点的终点)成为一条沿成为一条沿R*HKL方向的线段，称方向的线段，称(HKL)倒易线段倒易线段。(220)、(330)等倒易线段等倒易线段与反射球相交于同一点，因与反射球相交于同一点，因而而(220)、(330)等面反射等面反射线与胶片相交于同一点线
25、与胶片相交于同一点。成像原理成像原理40劳埃法的衍射花样劳埃法的衍射花样(称为劳埃花样称为劳埃花样)p由若干劳埃斑由若干劳埃斑(点点)组成，每一个劳埃斑相应于组成，每一个劳埃斑相应于(hkl)晶面晶面的的1n级反射。级反射。p如，如，(110)晶面晶面1n级反射，即干涉指数晶面级反射，即干涉指数晶面(110)、(220)、(330)等的反射，与底片相交于同一点。等的反射，与底片相交于同一点。p劳埃斑的分布规律劳埃斑的分布规律：同一晶带各：同一晶带各(hkl)面劳埃斑构成一条面劳埃斑构成一条二次曲线，称为晶带曲线。二次曲线，称为晶带曲线。透射劳埃法透射劳埃法：晶带曲线为过中央斑的椭圆；：晶带曲线
26、为过中央斑的椭圆；(中央斑为入中央斑为入射透射线与底片之交点射透射线与底片之交点)背射劳埃法背射劳埃法：二次曲线为双曲线。：二次曲线为双曲线。41劳埃图劳埃图衍射斑点是按椭圆、抛物线或双曲线分布衍射斑点是按椭圆、抛物线或双曲线分布42劳埃斑位置用相应劳埃斑位置用相应 (或或2)表示表示 前反射前反射 tan2=L/D，2 90 D：样品到底片的距离；：样品到底片的距离；L：劳埃斑到底片中心：劳埃斑到底片中心底片圆孔中心底片圆孔中心(背射法背射法)或中央班或中央班(透射法透射法)的距离。的距离。433.3.劳埃花样的指数标定劳埃花样的指数标定确定各劳埃斑点相应的反射晶面并以确定各劳埃斑点相应的反
27、射晶面并以其晶面指数标识斑点。其晶面指数标识斑点。劳埃斑与其相应反射晶面的极射赤面投影的关系劳埃斑与其相应反射晶面的极射赤面投影的关系(背射劳埃法背射劳埃法)入射线入射线(O O)单晶样品单晶样品(K)某组晶面某组晶面(P P)产生反射产生反射 反射线反射线KJ与底片相交形与底片相交形成劳埃斑成劳埃斑J P P法线法线KS与参考球之交与参考球之交点点S即为即为P P之球投影之球投影(极极点点)A A为投影平为投影平面面(赤道平面赤道平面)以以O为投射点，则为投射点，则OS与与A A的交点的交点M为晶面为晶面P P之极射赤面投影。之极射赤面投影。A与与S之夹角之夹角AKS90 O KS90 用乌
28、氏网测量用乌氏网测量A与与M两点距离（即两点距离（即A与与M的夹角）应等于的夹角）应等于。44由劳埃斑确定其相应反射晶面极射赤面投影(即作劳埃斑的极射赤面投影)的步骤：背反射背反射 tan2=L/D，2=180-2，2 90 前反射前反射 tan2=L/D，2 90（1）测量劳埃斑至底片中心距离，按下式计算其）测量劳埃斑至底片中心距离，按下式计算其 角；角；（2）将描有劳埃斑）将描有劳埃斑J及底片中心的透明纸放在乌氏网上，使底片中心及底片中心的透明纸放在乌氏网上，使底片中心与乌氏网中心重合；与乌氏网中心重合；（3）转动透明纸，使）转动透明纸，使J落在乌氏网赤道直线落在乌氏网赤道直线(赤道平面直
29、径赤道平面直径)上；上；（4）由乌氏网赤道直线边缘）由乌氏网赤道直线边缘(端点端点)向中心方向量出向中心方向量出 度，所得之点度，所得之点即为该劳埃斑点即为该劳埃斑点J相应反射晶面的极射赤面投影相应反射晶面的极射赤面投影M。劳埃花样指数标定时，要将底片上若干斑点劳埃花样指数标定时，要将底片上若干斑点(通常在底片上取三四条晶通常在底片上取三四条晶带曲线，每条曲线上取三四个清楚的斑点带曲线，每条曲线上取三四个清楚的斑点)逐个按上述步骤作各自的极逐个按上述步骤作各自的极射赤面投影。射赤面投影。45劳埃花样指数标定 p作底片上若干劳埃斑的极射赤面投影，与一套标准极图照；作底片上若干劳埃斑的极射赤面投影
30、，与一套标准极图照；一旦找到对应关系，即所有劳埃斑的极射赤面投影与某标一旦找到对应关系，即所有劳埃斑的极射赤面投影与某标准极图上的若干投影点一一重叠，则可按该标准极图各投准极图上的若干投影点一一重叠，则可按该标准极图各投影点指数一一标记劳埃斑指数。影点指数一一标记劳埃斑指数。p由于各标准极图分别以由于各标准极图分别以(001)、(011)等低指数重要晶等低指数重要晶面为投影平面，而由劳埃斑确定其极射赤面投影时以平行面为投影平面，而由劳埃斑确定其极射赤面投影时以平行于底片的平面为投影平面。除非巧合，底片于底片的平面为投影平面。除非巧合，底片(平面平面)放置时放置时一般不与样品中一般不与样品中(0
31、01)、(011)等晶面平行，因而上述等晶面平行，因而上述比较对照一般难于直接得到结果。比较对照一般难于直接得到结果。p为此，需将所作劳埃斑的极射赤面投影进行投影变换，然为此，需将所作劳埃斑的极射赤面投影进行投影变换，然后再重复上述对照比较工作。后再重复上述对照比较工作。46投影变换过程示例 利用乌式网进行投影变换利用乌式网进行投影变换 由于由于M1点移动点移动 度相当于其对应晶面度相当于其对应晶面连同整个晶体转动连同整个晶体转动 度，故其余各投影度，故其余各投影点点(如如M2、M3)沿各自所在的纬线小沿各自所在的纬线小圆弧移动相同的角度，即得到各自的圆弧移动相同的角度，即得到各自的以以M1点
32、对应晶面为投影面的新投影点点对应晶面为投影面的新投影点(如如M 2、M 3)。（1）将描有各劳埃斑极射赤面投影）将描有各劳埃斑极射赤面投影点点(M1、M2等等)的透明纸放在乌氏网的透明纸放在乌氏网上，底片中心与乌氏网中心重合；上，底片中心与乌氏网中心重合；（2）转动透明纸将选定的欲以其相）转动透明纸将选定的欲以其相应晶面作为新投影面的投影点应晶面作为新投影面的投影点(如图如图中之中之M1)压在赤道平面直径线上；压在赤道平面直径线上；（3）沿赤道直线将）沿赤道直线将M1点移至基圆中点移至基圆中心心(O)，此时，此时M1点相应晶面与赤道点相应晶面与赤道平面重合，即成为新的投影面；平面重合，即成为新
33、的投影面；（4）用乌氏网量出）用乌氏网量出M1移动至移动至O点的点的角度角度；47周转晶体法光源光源：特征：特征X射线（单色光）射线（单色光）样品样品：单晶体（转动）：单晶体（转动）记录记录：圆柱形底片：圆柱形底片应应用用：较较少少，可可用用于于对对称称性性较较低低（如如正正交交、单单斜斜等等晶晶系系）晶体的结构分析。晶体的结构分析。48p综合衍射仪法与周转晶体法发展起来的单晶体衍射方法，综合衍射仪法与周转晶体法发展起来的单晶体衍射方法，已成为已成为单晶体结构分析的最有效方法单晶体结构分析的最有效方法。p四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成。四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成。p
34、特点特点：实现样品在空间：实现样品在空间3个方向的圆运动（转动）以及检个方向的圆运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前测器的圆运动（转动），前3个圆运动共同调节晶体样品个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器。的取向，后者保证衍射线进入检测器。四圆衍射仪49复旦大学测试分析中心复旦大学测试分析中心荷兰荷兰ENRAF NONIUS公司制造的四圆单晶衍射仪公司制造的四圆单晶衍射仪50德国布鲁克公司的德国布鲁克公司的SMART APEX-CCD单晶衍射系统单晶衍射系统 51德国布鲁克公司的SMART APEX-CCD单晶衍射系统简介(中国地质大学李国武)p灵敏度高灵敏度高：传统的
35、：传统的X射线单晶或粉末衍射仪样品体积至少在射线单晶或粉末衍射仪样品体积至少在100微米微米以上，目前电荷耦合探测器（以上，目前电荷耦合探测器（CCD）技术已突破了这个限制并大约提）技术已突破了这个限制并大约提高了一个数量级。高了一个数量级。p微区微区X射线晶体结构分析射线晶体结构分析：只要晶体颗粒大小在：只要晶体颗粒大小在20微米以上，不管晶微米以上，不管晶体来源于薄片、光片、重砂或者包裹体，只要在双筒显微镜下能够被体来源于薄片、光片、重砂或者包裹体，只要在双筒显微镜下能够被观察到，而且能够被移至玻璃丝的尖端，则该微粒的晶体结构就有可观察到，而且能够被移至玻璃丝的尖端，则该微粒的晶体结构就有
36、可能得到阐明。能得到阐明。p多功能多功能：单晶和多晶均可分析。传统：单晶和多晶均可分析。传统四圆衍射仪只能分析单晶。另外，四圆衍射仪只能分析单晶。另外，运用运用CCD技术可以使得传统的单晶衍射得不到单晶衍射斑点的晶体由技术可以使得传统的单晶衍射得不到单晶衍射斑点的晶体由于选取小颗粒而成为于选取小颗粒而成为“单晶体单晶体”。从而使得大部分原来晶体结构无法。从而使得大部分原来晶体结构无法阐明的晶体，其晶体结构细节得到阐明。阐明的晶体，其晶体结构细节得到阐明。p速度快速度快：四圆衍射仪收集一个样品的数据，一般需四圆衍射仪收集一个样品的数据，一般需3-43-4天，而该系统天，而该系统只需只需6-86-
37、8小时。小时。52必须注意p小于小于20微米的颗粒，自然界及人工合成物中仍有大部分微米的颗粒，自然界及人工合成物中仍有大部分晶体仍然不是单晶颗粒，它们往往是结晶颗粒小至纳米量晶体仍然不是单晶颗粒，它们往往是结晶颗粒小至纳米量级的微小晶体杂乱无章的排列而成的嵌晶集合体。在这种级的微小晶体杂乱无章的排列而成的嵌晶集合体。在这种情况下，只能得到粉末衍射的德拜环，而不是单晶衍射斑情况下，只能得到粉末衍射的德拜环，而不是单晶衍射斑点。点。p当前当前X射线粉末衍射技术已有了飞速发展，运用粉末图全射线粉末衍射技术已有了飞速发展，运用粉末图全谱拟合（如谱拟合（如Rictveld法等）或从头算技术，根据粉末衍法
38、等）或从头算技术，根据粉末衍射数据得到一套完整的射数据得到一套完整的X射线晶体学数据（包括晶系、晶射线晶体学数据（包括晶系、晶胞参数、空间群及晶体结构）也是可能的。胞参数、空间群及晶体结构）也是可能的。53教学目的及要求教学目的及要求 p1概念：选靶，滤波，衍射花样的指数化，连续扫描法，步进扫描法.p2熟悉X射线衍射方法的种类。p3掌握德拜（Debye）法成像原理与衍射花样特征，了解样品制备方法，掌握靶和滤波片的选择方法，了解摄照参数的选择，掌握衍射花样的测量、计算和指数化。p4了解多晶X射线仪的工作原理、结构组成、各部分的作用，了解测角仪的聚焦原理，熟悉多晶体衍射仪计数测量方法及其适用范围，了解测量参数的选择。p5.了解单晶衍射的方法。p6.了解劳埃法的实验技术、成像原理、衍射花样特征及劳埃花样的指数标定。54作业作业p教材习题：p6-1、6-2、6-3、6-4、6-5 55