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1、 现代萃取分离技术现代萃取分离技术n 溶剂萃溶剂萃取取n 超临界流体萃取超临界流体萃取n 双水相萃双水相萃取取n 其它萃取技术其它萃取技术萃取 利用物质在互不相溶的两相之间溶解度的不同而使物质得到纯化或浓缩的方法。萃取操作示意图萃取操作示意图萃取是以分配定律为理论基础衡量萃取体系是否合理的重要参数：nk=y/xy-平衡时溶质在轻相中的浓度X-平衡时溶质在重相中的浓度固相萃取固相萃取（Solid Phase Extraction）n n固相萃取（固相萃取（SPE）：）：利用被萃取物质在液固两利用被萃取物质在液固两相间的分配作用的差异，实现与样品基体及干扰组相间的分配作用的差异，实现与样品基体及干
2、扰组分分离或富集的方分分离或富集的方法。法。n原理：原理：利用组分在固相（吸附剂）和液相（溶剂）利用组分在固相（吸附剂）和液相（溶剂）之间的分配能力或吸附能力的差异进行分离。其保之间的分配能力或吸附能力的差异进行分离。其保留或洗脱的机制取决于组分与固相（吸附剂）表面留或洗脱的机制取决于组分与固相（吸附剂）表面的活性基团，以及组分与液相之间的分子间作用力。的活性基团，以及组分与液相之间的分子间作用力。2.2.固相萃取（固相萃取（SPESPE）特点：特点：与液与液-液萃取相比，固相萃取具有如下优点：液萃取相比，固相萃取具有如下优点：n较高的回收率和富集倍数；较高的回收率和富集倍数；n有机溶剂消耗量
3、低，减少了对环境的污染；有机溶剂消耗量低，减少了对环境的污染；n采用高效、高选择性的吸附剂，能更有效地将分采用高效、高选择性的吸附剂，能更有效地将分析物与干扰组分分离；析物与干扰组分分离；n无相分离操作过程，容易收集分析物；无相分离操作过程，容易收集分析物；n能处理小体积试样；能处理小体积试样；n操作简便、快速，费用低，易于实现自动化及与操作简便、快速，费用低，易于实现自动化及与其他分析仪器的联用。其他分析仪器的联用。5.5.固相萃取操作固相萃取操作固相萃取操作基本步骤：固相萃取操作基本步骤：固相萃取操作基本步骤：固相萃取操作基本步骤：n固相萃取柱的预处理（活化）：固相萃取柱的预处理（活化）：
4、目的是打开碳链、湿润和活目的是打开碳链、湿润和活化固定相，增大固定相的表面积，使目标物与表面紧密接触，化固定相，增大固定相的表面积，使目标物与表面紧密接触，易于发生分子间相互作用；增加萃取柱与组分的相互作用的易于发生分子间相互作用；增加萃取柱与组分的相互作用的表面积；除去萃取柱中存在的有机干扰物，减少污染。表面积；除去萃取柱中存在的有机干扰物，减少污染。方法：方法：根据固定相的性质和种类采用一定量合适溶剂冲洗柱根据固定相的性质和种类采用一定量合适溶剂冲洗柱子。子。n上样：上样：使目标物被保留。溶解样品的溶剂强度应较弱，否则目标使目标物被保留。溶解样品的溶剂强度应较弱，否则目标物会被洗脱流失（注
5、意上样体积应小于穿透体积）。物会被洗脱流失（注意上样体积应小于穿透体积）。方法：利用抽真空、加压或离心的方法使样品进入固定相方法：利用抽真空、加压或离心的方法使样品进入固定相n干扰物洗脱：干扰物洗脱：选择合适的溶剂强度和体积的溶剂（清洗选择合适的溶剂强度和体积的溶剂（清洗剂）（一般是较弱的溶剂）将保留的杂质或基体物质洗剂）（一般是较弱的溶剂）将保留的杂质或基体物质洗脱。脱。一般选择中弱强度的混合溶剂，尽可能除去基体中干一般选择中弱强度的混合溶剂，尽可能除去基体中干扰组分，又不会导致目标物流失。如反相萃取体系常选扰组分，又不会导致目标物流失。如反相萃取体系常选用一定比例组成的有机溶剂用一定比例组
6、成的有机溶剂/水混合液，有机溶剂比例水混合液，有机溶剂比例应大于样品溶液，而小于洗脱剂溶液。应大于样品溶液，而小于洗脱剂溶液。n目标物的洗脱：目标物的洗脱：选择合适的洗脱液和体积（相对较强的选择合适的洗脱液和体积（相对较强的溶剂强度）洗脱保留在萃取柱上的目标物。溶剂强度）洗脱保留在萃取柱上的目标物。6.固相萃取仪器与装置固相萃取仪器与装置基本组成：基本组成：n固相萃取柱固相萃取柱 市售固相萃取小柱市售固相萃取小柱离心固相萃取法离心固相萃取法固相萃取离心过滤法固相萃取离心过滤法 全自动固相萃取仪全自动固相萃取仪全自动固相萃取仪全自动固相萃取仪吉尔森公司的吉尔森公司的ASPEC XLi 全自动固相
7、萃取仪全自动固相萃取仪 工作原理：工作原理：吉尔森全自动固相萃取仪的工作原理示意图吉尔森全自动固相萃取仪的工作原理示意图 固相萃取联用装置固相萃取联用装置固相萃取与固相萃取与HPLC联用装置联用装置 固相萃取联用装置固相萃取联用装置固相萃取与毛细管电泳联用装置固相萃取与毛细管电泳联用装置 在固相萃取固定相活化、上样富集、淋洗杂质、分析物洗在固相萃取固定相活化、上样富集、淋洗杂质、分析物洗脱的过程中，都涉及到溶剂的选择问题，溶剂选择最重要的脱的过程中，都涉及到溶剂的选择问题，溶剂选择最重要的因素是溶剂强度，它是保证固相萃取成功的关键。因素是溶剂强度，它是保证固相萃取成功的关键。n固定相活化溶剂的
8、选择固定相活化溶剂的选择 n上样萃取溶剂的选择上样萃取溶剂的选择 n淋洗溶剂的选择淋洗溶剂的选择：淋洗溶剂的选择原则是：尽可能将干扰组分淋洗溶剂的选择原则是：尽可能将干扰组分从固定相上洗脱完全，但又不能洗脱任何分析物。从固定相上洗脱完全，但又不能洗脱任何分析物。n洗脱溶剂的选择洗脱溶剂的选择：选择溶剂强度应足够大，保证吸附在固定选择溶剂强度应足够大，保证吸附在固定相上的目标物定量洗脱下来；且粘度小、纯度高、毒性小，不与目标相上的目标物定量洗脱下来；且粘度小、纯度高、毒性小，不与目标物和固定相不反应；应与后续的分析相适应，不干扰测定。物和固定相不反应；应与后续的分析相适应，不干扰测定。8.固相萃
9、取溶剂的选择固相萃取溶剂的选择9.固相萃取的应用固相萃取的应用 n在环境分析中的应用；在环境分析中的应用；n在生物样品分析中的应用；在生物样品分析中的应用；n在食品分析中的应用在食品分析中的应用；n在药物分析中的应用。在药物分析中的应用。超临界流体萃取超临界流体萃取 Supercrtical Fluid Extractionn什么是超临界流体：一种流体在的温度和压力分别超过其临界温度(Tc)和临界压力(pc)时形成的超临界流体状态。n处于临界点状态的物质可实现液态到气态的连续过渡，两相相界面消失，汽化热为零。n超过临界点的物质，无论加多大的压力都不会液化，而只会引起密度变化。3.超临界流体萃取
10、的基本原理超临界流体萃取的基本原理n n由于由于由于由于SCFSCF具有很好的流动性和渗透性，根据目标具有很好的流动性和渗透性，根据目标具有很好的流动性和渗透性，根据目标具有很好的流动性和渗透性，根据目标萃取物的物理化学性质，可通过调节合适的温度萃取物的物理化学性质，可通过调节合适的温度萃取物的物理化学性质，可通过调节合适的温度萃取物的物理化学性质，可通过调节合适的温度和压力调节和压力调节和压力调节和压力调节SCFSCF的溶解性能，从而可选择性地把的溶解性能，从而可选择性地把的溶解性能，从而可选择性地把的溶解性能，从而可选择性地把各组分按照各自极性大小、沸点高低和分子量大各组分按照各自极性大小
11、、沸点高低和分子量大各组分按照各自极性大小、沸点高低和分子量大各组分按照各自极性大小、沸点高低和分子量大小依次被萃取出来。小依次被萃取出来。小依次被萃取出来。小依次被萃取出来。n n若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃取，随着压力的升高溶解度较小的组分也依次被取，随着压力的升高溶解度较小的组分也依次被取，随着压力的升高溶解度较小的组分也依次被取，随着压力的升高溶解度较小的组分也依次被萃取。萃取。萃取。萃取。n n若压力一定，改变温度会引起若压力一定，改变温度会引起
12、若压力一定，改变温度会引起若压力一定，改变温度会引起SCFSCF的密度和萃取的密度和萃取的密度和萃取的密度和萃取物的蒸汽压的变化，从而影响物的蒸汽压的变化，从而影响物的蒸汽压的变化，从而影响物的蒸汽压的变化，从而影响SFESFE的萃取效率。的萃取效率。的萃取效率。的萃取效率。n n在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，可通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后可通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后可通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后可通过控制条件得到最佳比
13、例的混合成分，然后再减压、升温再减压、升温再减压、升温再减压、升温SCFSCF变成普通气体，对被萃取的物变成普通气体，对被萃取的物变成普通气体，对被萃取的物变成普通气体，对被萃取的物质进行分离，从而达到分离提纯的目的；质进行分离，从而达到分离提纯的目的；质进行分离，从而达到分离提纯的目的；质进行分离，从而达到分离提纯的目的；n n超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过程联成一体。程联成一体。程联成一体。程联成一体。超临界流体萃取技术（超临界流体萃取技术（SFE）的优
14、点）的优点:n萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地与萃取组分分离。与萃取组分分离。n在较低的温度和不太高的压力下操作，特别适合在较低的温度和不太高的压力下操作，特别适合天然产物的分离。天然产物的分离。n超临界流体的溶解能力具有选择性，可以通过调超临界流体的溶解能力具有选择性，可以通过调节温度、压力、改性剂（如：醇类）在很大范围节温度、压力、改性剂（如：醇类）在很大范围内变化；而且还可以采用压力梯度和温度梯度。内变化；而且还可以采用压力梯度和温度梯度。缺点缺点：受：受SCF种类、性质的限制，萃取的物质和纯种类、性质的限制，萃取的物质和纯度有限。度有
15、限。超临界流体的选择原则：超临界流体的选择原则：超临界流体的选择原则：超临界流体的选择原则：n化学性质稳定，对设备无腐蚀。化学性质稳定，对设备无腐蚀。n临界温度应接近室温或操作温度，不能太高，也临界温度应接近室温或操作温度，不能太高，也不能太低。不能太低。n操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。n临界压力应较低（降低压縮动力）。临界压力应较低（降低压縮动力）。n对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。耗。n选择性较好，易于得到纯品。选择性较好，易于得到纯品。nSFE系统的基本组成包括四部分：系统的基本
16、组成包括四部分：nSCF系统（泵）、萃取池（器）、控制器和样品收集系统系统（泵）、萃取池（器）、控制器和样品收集系统4.SFE系统的组成：系统的组成：控制控制 n基本部件：高压泵（具有程序升压和程序升密功能的加压基本部件：高压泵（具有程序升压和程序升密功能的加压系统）、系统）、萃取池（液相色谱柱萃取池（液相色谱柱、专用萃取池、专用萃取池）、）、阻尼器阻尼器（限制流出萃取池流入收集器的超临界流体的流量和压力）（限制流出萃取池流入收集器的超临界流体的流量和压力）、收集器、控制器。、收集器、控制器。SCF发生发生装置装置萃取萃取容器容器收集收集分离分离装置装置原料原料目标产物目标产物温度、压力控制温
17、度、压力控制超临界流体萃取装置：超临界流体萃取装置：7.影响超临界流体萃取的因素影响超临界流体萃取的因素 n超临界流体种类的选择超临界流体种类的选择：必须对目标萃取物有良好的溶解能力和较必须对目标萃取物有良好的溶解能力和较好的选择性，同时考虑操作的安全性和便利性。好的选择性，同时考虑操作的安全性和便利性。超临界流体的溶剂化性质随温度和压力的改变而改变，其溶解能力可超临界流体的溶剂化性质随温度和压力的改变而改变，其溶解能力可通过控制压力和温度在很宽的范围内改变，其溶解能力就可与许多常用通过控制压力和温度在很宽的范围内改变，其溶解能力就可与许多常用的有机溶剂相当，为超临界流体取代有机溶剂提供了条件
18、。的有机溶剂相当，为超临界流体取代有机溶剂提供了条件。n在众多的超临界流体中，在众多的超临界流体中，CO2是首选气体之一，是目前较为成熟超临界是首选气体之一，是目前较为成熟超临界流流体。体。CO2是非极性化合物，在超临界状态下对脂类化合物的萃取是非是非极性化合物，在超临界状态下对脂类化合物的萃取是非常适合的，但对极性化合物的萃取效果就不理想常适合的，但对极性化合物的萃取效果就不理想超临界流体萃取的流程图：超临界流体萃取的流程图：超超临临界界流流体体萃萃取取的的应应用用医药工业医药工业化学工业化学工业食品工业食品工业化妆品香料化妆品香料中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妆品原料提取精制化妆品原料提取精制