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1、生物质资源转化与利用生物质资源转化与利用第八章第八章 生物质燃料乙醇技术生物质燃料乙醇技术生生物物质质热化学法热化学法物理化学法物理化学法压缩成型压缩成型直接燃烧直接燃烧液化液化气化气化微生物法微生物法发酵发酵生物化学法生物化学法固体燃料固体燃料高压蒸汽、热气流高压蒸汽、热气流直接液化直接液化间接液化间接液化共液化共液化氢气、木煤气氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液木炭、生物油、木煤气、醋液氢气氢气沼气、乙醇沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃烧供热、木炭燃料油、化工原料燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二甲醚、氢气甲醚、氢气化学品、液体燃料化学品、液体燃料热裂解热裂解8.1 8.1 燃料乙
2、醇概述燃料乙醇概述乙醇：酒精，可用玉米、小麦、薯类、蜜糖等原料，经发酵、乙醇：酒精，可用玉米、小麦、薯类、蜜糖等原料，经发酵、蒸馏而制成。蒸馏而制成。n具有特殊的香味和辣味具有特殊的香味和辣味n密度为密度为0.789 g/cm0.789 g/cm3 3nm.p.m.p.117.3117.3C C n b.p.78.5 b.p.78.5 C C n能与水以任意比互溶能与水以任意比互溶 H HH C C O H H H燃燃料料乙乙醇醇：通通过过对对乙乙醇醇进进一一步步脱脱水水，使使其其含含量量达达到到99.6%99.6%以以上上，再再加加上上适适量量的的变变性性剂剂而而制制成成的的。经经过过适适当
3、当加加工工，燃燃料料乙乙醇醇可可以以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。燃燃料料乙乙醇醇是是以以农农产产品品（如如玉玉米米）、农农林林废废弃弃物物（如如农农作作物物秸秸秆秆、甘甘蔗蔗渣渣）等等为为原原料料，经经过过水水解解将将其其转转化化为为糖糖，再再经经发发酵酵作作用用将将糖糖转转化化为为乙乙醇醇。生生物物质质燃燃料料乙乙醇醇在在燃燃烧烧过过程程中中所所排排放放的的COCO2 2和和含含S S气体均低于汽油燃料所产生的对于排放物。气体均低于汽油燃料所产生的对于排放物。乙乙醇醇燃燃料料还还可可以以替替代代甲甲基基叔叔丁丁基基醚醚、乙乙基基叔叔丁丁基基醚醚
4、，避避免免对对地地下下水水污污染染，而而且且燃燃料料乙乙醇醇所所排排放放的的COCO2 2和和作作为为原原料料的的生生物物源源生生长长所所需需消消耗耗的的COCO2 2在在数数量量上上基基本本持持平平，这这对对减减少少温温室室气气体体意意义义重大。重大。燃料乙醇燃料乙醇/生物乙醇生物乙醇生物乙醇：乙醇又称酒精，是由生物乙醇：乙醇又称酒精，是由C C、H H、O O三种元素组成的有机化三种元素组成的有机化合物，乙醇分子式合物，乙醇分子式C C2 2H H5 5OHOH，相，相对分子质量为对分子质量为46.0746.07。生物乙醇应用状况生物乙醇应用状况 ：燃料乙醇的：燃料乙醇的生产工艺已经比较成
5、熟，目前生产工艺已经比较成熟，目前巴巴西、美国西、美国等国家的燃料乙醇生产等国家的燃料乙醇生产已经实现规模化、产业化。已经实现规模化、产业化。淀粉质原料淀粉质原料 主要有甘薯、木薯、玉米、马主要有甘薯、木薯、玉米、马铃薯、大麦、大米、高粱等。铃薯、大麦、大米、高粱等。燃料乙醇燃料乙醇主要原料主要原料其它原料其它原料 如如造造纸纸厂厂的的硫硫酸酸盐盐纸纸浆浆废废液液、淀淀粉粉厂厂的的甘甘薯薯淀淀粉粉渣渣和和马马铃铃薯薯淀淀粉粉渣等。渣等。糖质原料糖质原料 主主要是甘蔗、要是甘蔗、甜菜等。甜菜等。纤维素原料纤维素原料 纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇生产原料，主要有
6、农作物秸秆、森林生产原料，主要有农作物秸秆、森林采伐和木材加工剩余物、柴草等。采伐和木材加工剩余物、柴草等。保质期短（一个月）保质期短（一个月）分层，打不着火分层，打不着火 蒸发潜热大蒸发潜热大热值低热值低腐蚀金属腐蚀金属与材料适应性差与材料适应性差销售乙醇汽油要比普通汽油销售乙醇汽油要比普通汽油在调配、储存、运输、销售各在调配、储存、运输、销售各环节要严格得多。环节要严格得多。可再生能源，资源丰富可再生能源，资源丰富减少排放减少排放提高汽油的辛烷值和抗爆性提高汽油的辛烷值和抗爆性积碳减少积碳减少增加含氧量，使汽油充分燃烧增加含氧量，使汽油充分燃烧燃料乙醇的优点燃料乙醇的优点燃料乙醇的缺点燃料
7、乙醇的缺点乙醇的一些化学性质乙醇的一些化学性质 H HH C C H H O Hn活泼氢的取代活泼氢的取代2C2H5OH+2Na 2C2H5ONa+H2 H HH C C H H O Hn脱氢氧化脱氢氧化 H HH C C H OCH3CH2OH+CuO CH3CHO+Cu+H2O乙醛C2H5OH+O2 CH3CHO+H2O12Cu H HH C C H H O Hn羟基羟基-OH-OH与与-H-H 的消去的消去 H HH C C H CH3CH2OH CH2=CH2+H2O 浓H2SO4170C H HH C C H H O H H HH C C H H O Hn分子间脱水分子间脱水 2CH
8、3CH2OH C2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140C乙醚 H HH C C H H O H H HH C C H H O Hn分子间脱水分子间脱水 2CH3CH2OH C2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140C乙醚 H HH C C H H O Hn羟基羟基-OH-OH的卤代的卤代H BrCH3CH2OH+HBr CH3CH2Br+H2O CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2BrCH3CH2ONaC2H5OC2H5CH3CHO乙醇的转化关系乙醇的转化关系乙醇的工业合成乙醇的工业合成n乙烯水化法乙烯水化法小麦小麦玉米玉米番薯番薯麦麦芽芽糖糖葡葡萄萄糖糖酒酒精精淀粉酶淀粉酶麦芽糖
9、酶麦芽糖酶酒化酶酒化酶粮食发酵法粮食发酵法CHCH2 2=CH=CH2 2+H+H2 2O CHO CH3 3CHCH2 2OHOHcat.cat.n是一种良好的有机溶剂是一种良好的有机溶剂n是一种重要的化工原料是一种重要的化工原料n是一种新型的绿色能源是一种新型的绿色能源n可配制安全、高效的医用消毒剂可配制安全、高效的医用消毒剂n是酒类的重要成分之一是酒类的重要成分之一乙醇的用途乙醇的用途按原料不同生产燃料乙醇的分类按原料不同生产燃料乙醇的分类n糖质原料生产乙醇糖质原料生产乙醇n淀粉质原料生产乙醇淀粉质原料生产乙醇n纤维质原料生产乙醇纤维质原料生产乙醇n工厂废液生产乙醇工厂废液生产乙醇糖质原
10、料生产乙醇要比用淀粉质原料简单而直接，用淀粉和纤糖质原料生产乙醇要比用淀粉质原料简单而直接，用淀粉和纤维素制取乙醇需要水解糖化加工过程，而纤维素的水解比淀粉维素制取乙醇需要水解糖化加工过程，而纤维素的水解比淀粉难的多。难的多。自自然然界界中中很很多多微微生生物物（酵酵母母菌菌、细细菌菌、霉霉菌菌等等）都都能能在在无无氧氧条条件件下下通通过过发发酵酵分分解解糖糖，并并从从中中获获取取能能量量。不不同同微微生生物物有有不不同同的的发发酵酵途途径径，并并产产生生不不同同的的发发酵酵产产物物。从从生生产产酒酒精精的的目目的的看看，以以酵酵母母菌菌和和少少数数细细菌菌的的发发酵酵途途径径最最有有利利，因
11、因它它们们的的产产物物只只有有酒酒精精和二氧化碳，可用下式表达：和二氧化碳，可用下式表达：C C6 6H H1212O O6 6 2CH 2CH3 3CHCH2 2OH+2COOH+2CO2 21 1 molmol葡葡萄萄糖糖可可生生成成2 2 molmol酒酒精精，1 1 molmol固固体体葡葡萄萄糖糖燃燃烧烧可可放放热热2.816 2.816 MJMJ，而而1 1 molmol酒酒精精燃燃烧烧可可放放热热1.371 1.371 MJMJ，故故理理论论上上通通过过发发酵酵可回收可回收97%97%以上的能量。以上的能量。生生产产要要求求用用最最少少量量的的原原料料生生产产尽尽可可能能多多的的
12、酒酒精精产产品品，必须创造如下有利条件实现上述要求：必须创造如下有利条件实现上述要求：发发酵酵前前期期，创创造造条条件件让让酵酵母母菌菌继继续续繁繁殖殖到到一一定定数数量量发发酵酵的的中中后后期期，要要创创造造无无氧氧条条件件，使使酵酵母母在在无无氧氧条件下将糖发酵成酒精条件下将糖发酵成酒精发发酵酵过过程程中中产产生生的的二二氧氧化化碳碳应应设设法法除除去去，但但应应注注意随二氧化碳溢出的酒精要捕集回收意随二氧化碳溢出的酒精要捕集回收8.2 8.2 乙醇发酵过程乙醇发酵过程发酵前期（一般发酵前期（一般10 h10 h左右）左右）主发酵期（一般主发酵期（一般12 h12 h左右）左右）发酵后期（
13、一般发酵后期（一般3040 h3040 h左右）左右）8.2.1 8.2.1 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇种类种类举例举例薯类薯类甘薯、马铃薯、山药甘薯、马铃薯、山药粮谷类粮谷类高粱、玉米、大米、谷子、大麦、小麦高粱、玉米、大米、谷子、大麦、小麦野生植物野生植物橡子仁、葛根、蕨根橡子仁、葛根、蕨根农产品加工副产物农产品加工副产物米糠、麸皮、淀粉渣米糠、麸皮、淀粉渣淀粉质原料种类淀粉质原料种类各种淀粉原料的成分各种淀粉原料的成分品种品种水分水分/%/%碳水化碳水化合物合物/%/%灰分灰分/%/%N/%N/%P P2 2O O5 5/mg/mg单宁单宁/%/%甘薯干甘薯干12.312.371.
14、571.5-0.730.73211211-新鲜甘薯新鲜甘薯65686568123112310.72.00.72.00.080.480.080.485050-马铃薯马铃薯79.481.579.481.5162116210.71.00.71.00.240.420.240.42135135-高粱高粱11121112606560651.71.71.651.656506500.50.70.50.7玉米玉米9.829.8269.3769.37-1.381.38874874-米糠米糠8.948.941.871.87-2.322.3240704070-麸皮麸皮12.612.613.6813.68-1.91.9
15、25602560-淀粉质原料的物理特征淀粉质原料的物理特征淀淀粉粉是是由由葡葡萄萄糖糖基基组组成成的的高高分分子子物物质质，广广泛泛存存在在于于植植物物种种子子里里。淀淀粉粉是是由由直直链链淀淀粉粉、支支链链淀淀粉粉与与少少量量矿矿物物质质和和脂脂肪肪酸酸等等混合形成颗粒状的淀粉颗粒。混合形成颗粒状的淀粉颗粒。淀淀粉粉是是白白色色的的细细小小颗颗粒粒，不不溶溶于于冷冷水水和和有有机机溶溶剂剂，颗颗粒粒内内部部是是很很复复杂杂的的结结晶晶组组织织，在在显显微微镜镜的的观观察察下下，淀淀粉粉颗颗粒粒呈呈透透明明，具具有有一一定定的的形形状状和和大大小小，不不同同原原料料的的淀淀粉粉具具有有不不同同
16、形形状状和和大大小。淀粉颗粒的形状可分为圆形、椭圆形和多角形。小。淀粉颗粒的形状可分为圆形、椭圆形和多角形。淀淀粉粉颗颗粒粒具具有有抵抵抗抗外外力力作作用用较较强强的的外外膜膜，化化学学成成分分与与内内部部淀淀粉粉相相同同，但但由由于于外外层层水水分分素素食食和和胶胶粒粒结结构构更更加加紧紧密密，其其物物理理性性能能与与内内部部淀淀粉粉不不同同。例例如如马马铃铃薯薯淀淀粉粉颗颗粒粒外外膜膜较较坚坚固固，不不易受糖化酶的作用。易受糖化酶的作用。淀粉质原料的化学结构与性质淀粉质原料的化学结构与性质淀粉淀粉(starch)(starch)淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最淀粉是葡萄糖
17、分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，通式是普遍的储藏形式，通式是(C(C6 6H H1010O O5 5)n n，水解到二糖为麦芽，水解到二糖为麦芽糖，完全水解后得到单糖（葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支糖，完全水解后得到单糖（葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以24302430个个葡萄糖残基以葡萄糖残基以-1,4-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为糖苷键首尾相连而成，在支链处为-1,6-1,6-糖苷键。糖苷键。直链与支链淀粉的比较直链与支链淀粉的比较直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉分子结构为不分支的链状
18、分子结构为不分支的链状分子结构中具有分子结构中具有-1,6-1,6结合形成的结合形成的分支分支相对分子质量为几万到几十万相对分子质量为几万到几十万相对分子质量为几十万到几百万相对分子质量为几十万到几百万温水中易溶，黏度不大温水中易溶，黏度不大需要加热后才溶解，黏度大需要加热后才溶解，黏度大容易老化容易老化不容易老化不容易老化水解完全水解完全糖化过程中容易生成具有分支的糖化过程中容易生成具有分支的小分子糊精，糖化的速度较慢小分子糊精，糖化的速度较慢与碘液呈蓝色与碘液呈蓝色与碘液呈蓝色与碘液呈蓝色8.2.28.2.2淀粉原料的预处理淀粉原料的预处理预处理的目的：预处理的目的：除去原料中的沙土、杂物
19、、金属夹杂物等，防止机器磨损，除去原料中的沙土、杂物、金属夹杂物等，防止机器磨损，或造成蒸馏塔中塔板堵塞。或造成蒸馏塔中塔板堵塞。淀粉原料的预处理：淀粉原料的预处理：u除杂：用磁铁、风选、筛选等手段除去原料中的金属、石除杂：用磁铁、风选、筛选等手段除去原料中的金属、石块、泥土、草屑等杂物。块、泥土、草屑等杂物。u粉碎：为了使植物组织破坏，淀粉释出，采用机械加工粉粉碎：为了使植物组织破坏，淀粉释出，采用机械加工粉碎，增加受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀、糊化，提碎，增加受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀、糊化，提高热处理效率，缩短热处理时间。高热处理效率，缩短热处理时间。8.2.38.2.3淀
20、粉原料的水热处理淀粉原料的水热处理目目的的是是：将将粉粉碎碎了了的的原原料料加加水水制制成成粉粉浆浆液液，然然后后加加热热，使使粉粉浆中的淀粉糊化，为下一步将淀粉变成可发酵性糖做好准备。浆中的淀粉糊化，为下一步将淀粉变成可发酵性糖做好准备。（1 1）粉浆的制备）粉浆的制备（2 2）加热处理）加热处理高温蒸煮工艺高温蒸煮工艺中温蒸煮工艺中温蒸煮工艺90 90 o oC C液化工艺液化工艺无蒸煮工艺无蒸煮工艺8.2.48.2.4淀粉原料的糖化淀粉原料的糖化淀淀粉粉质质原原料料制制乙乙醇醇中中，将将淀淀粉粉转转变变为为可可发发酵酵性性糖糖的的过过程程称称为为淀淀粉粉的的糖糖化化，制制得得的的溶溶液液
21、叫叫淀淀粉粉水水解解糖糖，该该过过程程所所用用的的催催化化剂剂成成为为糖糖化化剂剂，糖糖化化过过程程是是淀淀粉粉酶酶或或酸酸水水解解的的作作用用，把把淀淀粉粉糖化变成可发酵性糖。糖化变成可发酵性糖。淀粉糖化的方法：淀粉糖化的方法：u酸解法酸解法u酶解法酶解法酸解法酸解法酸酸解解法法又又称称为为酸酸糖糖化化法法，它它是是以以酸酸味味催催化化剂剂，在在高高温温、高高压压下下将淀粉水解转化为葡萄糖的方法。将淀粉水解转化为葡萄糖的方法。u淀粉水解过程中的变化淀粉水解过程中的变化淀淀粉粉的的颗颗粒粒结结构构被被破破坏坏，-1,4和和-1,6糖糖苷苷键键被被切切断断，不不仅仅有有葡萄糖，还有二糖、三糖、四
22、糖等低聚糖生成。葡萄糖，还有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。总体趋势：淀粉总体趋势：淀粉 糊精糊精 低聚糖低聚糖 葡萄糖葡萄糖u淀粉水解反应动力学淀粉水解反应动力学除除了了淀淀粉粉以以外外，还还有有水水和和无无机机催催化化剂剂，反反应应进进行行的的速速率率取取决决于这于这3 3物质。物质。u葡萄糖的复合反应葡萄糖的复合反应淀淀粉粉水水解解生生成成的的葡葡萄萄糖糖受受酸酸和和热热的的影影响响，能能通通过过糖糖苷苷键键聚聚合合，失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。u葡萄糖分解反应葡萄糖分解反应酶解法酶解法用专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的工艺。用
23、专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的工艺。液液化化：利利用用-淀淀粉粉酶酶将将淀淀粉粉液液化化为为糊糊精精及及低低聚聚糖糖，使使淀淀粉粉的的可可溶性增加，这个过程为液化。溶性增加，这个过程为液化。糖糖化化：利利用用糖糖化化酶酶将将糊糊精精及及低低聚聚糖糖进进一一步步水水解解转转化化为为葡葡萄萄糖糖，这个过程为糖化。这个过程为糖化。糖化的温度和糖化的温度和pHpH取决于糖化剂的性质，例如取决于糖化剂的性质，例如曲霉糖化酶：一般为曲霉糖化酶：一般为60 60 o oC C，pH 4.05.0pH 4.05.0根酶糖化酶：一般为根酶糖化酶：一般为55 55 o oC C，pH 5.0pH
24、5.0酶解法优点酶解法优点u条件较温和，不需耐高温、高压、耐酸的设备条件较温和，不需耐高温、高压、耐酸的设备u微生物酶作用的专一性强，淀粉水解的副反应少，微生物酶作用的专一性强，淀粉水解的副反应少，因此水解糖液纯度高，淀粉转化率高因此水解糖液纯度高，淀粉转化率高u可在较高淀粉乳浓度下水解，而且可采用粗原料可在较高淀粉乳浓度下水解，而且可采用粗原料u糖液颜色浅，无异味，质量高，有利于糖液的充糖液颜色浅，无异味，质量高，有利于糖液的充分利用分利用酶酸结合水解法酶酸结合水解法酶酶酸酸水解法水解法酸酸酶酶水解法水解法糖化工艺糖化工艺真空冷却连续糖化工艺真空冷却连续糖化工艺混合冷却连续糖化工艺混合冷却连
25、续糖化工艺清液发酵糖化工艺清液发酵糖化工艺8.2.5 8.2.5 发酵发酵乙乙醇醇发发酵酵是是不不需需要要氧氧气气的的过过程程，所所以以要要求求发发酵酵在在密密闭闭条条件件下下进进行行，如如果果有有空空气气存存在在，酵酵母母就就不不完完全全进进行行乙乙醇醇发发酵酵，而是部分进行呼吸作用，使乙醇量减少。而是部分进行呼吸作用，使乙醇量减少。乙醇发酵主要经历乙醇发酵主要经历4 4个阶段和个阶段和1212个反应个反应第一阶段：葡萄糖到第一阶段：葡萄糖到1,6-1,6-二磷酸果糖二磷酸果糖第二阶段：第二阶段：1,6-1,6-二磷酸果糖降解为二磷酸果糖降解为3-3-磷酸甘油醛磷酸甘油醛第三阶段：第三阶段：
26、3-3-磷酸甘油醛经磷酸甘油醛经5 5步反应生成丙酮酸步反应生成丙酮酸第四阶段：乙醇的生成第四阶段：乙醇的生成8.3 8.3 纤维素原料制乙醇纤维素原料制乙醇传传统统的的乙乙醇醇发发酵酵工工业业常常以以粮粮食食（玉玉米米、大大米米、薯薯干干）或或糖糖蜜蜜等等为为原原料料。我我国国人人口口众众多多，耕耕地地面面积积逐逐年年减减少少，近近年年来来随随着着粮粮食食价价格格的的逐逐步步放放开开，乙乙醇醇发发酵酵工工业业成成本本剧剧增增，继继续续寻寻找找能能替替代代粮粮食食的的廉廉价价原原料料。在在我我国国，农农作作物物纤纤维维下下脚脚料料、森森林林和和木木材材加加工工下下脚脚料料、工工厂厂纤纤维维和和
27、半半纤纤维维素素下下脚脚料料、城城市市生生活活纤纤维维垃垃圾圾资资源源丰丰富富，利利用用这这些些生生产产乙乙醇醇具具有有实实际际的的经济意义和社会意义。经济意义和社会意义。植物纤维原料成分植物纤维原料成分种类种类名称名称半纤维素半纤维素/%/%纤维素纤维素/%/%木质素木质素/%/%单子叶植物单子叶植物茎茎255025502540254010301030叶叶8085808515201520树木树木纤维纤维52052080908090硬木硬木244024404055405518251825软木软木253525354555455525352535纸张纸张废纸废纸102010206070607051
28、05108.3.18.3.1 纤维素原料的预处理纤维素原料的预处理由由于于木木质质素素、半半纤纤维维素素对对纤纤维维素素的的保保护护作作用用以以及及纤纤维维素素本本身身的的结结晶晶结结构构，天天然然纤纤维维质质原原料料直直接接进进行行水水解解时时，其其水水解解程程度度时时很很低低的的，一一般般只只有有10%20%10%20%。因因此此，用用纤纤维维素素类类物物质质做做原原料料发发酵酵生生产产乙乙醇醇，为为了了提提高高糖糖化化速速度度，必必须须对对原原料料进行一定预处理。进行一定预处理。纤维素的预处理方法纤维素的预处理方法物理法物理法化学法化学法物理物理-化学法化学法生物法生物法物理法物理法物理
29、法包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射、微波处理、冷冻、物理法包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射、微波处理、冷冻、挤压热解等，挤压热解等，这些处理的目的在于降低纤维素结晶度，破坏这些处理的目的在于降低纤维素结晶度，破坏木质素、半纤维素结合层。木质素、半纤维素结合层。机械粉碎是传统方法，经过粉碎，物料的结构发生变化，结机械粉碎是传统方法，经过粉碎，物料的结构发生变化，结晶度下降，表面积增大，有利于酶对纤维素的进攻。缺点是晶度下降，表面积增大，有利于酶对纤维素的进攻。缺点是能耗大。能耗大。蒸汽爆破法被认为是最有效的预处理方法之一，原理是水蒸蒸汽爆破法被认为是最有效的预处理方法之一，原理是水蒸气在高温高压下，渗入
30、细胞壁内部，发生水解作用，使气在高温高压下，渗入细胞壁内部，发生水解作用，使-和和-烯丙醚键断裂，破坏了结合层结构，然后突然降压，由此烯丙醚键断裂，破坏了结合层结构，然后突然降压，由此产生强大的爆破力，使物料破碎。经过蒸汽爆破后，再用碱产生强大的爆破力，使物料破碎。经过蒸汽爆破后，再用碱性过氧化氢处理，纤维素的聚合度和结晶度显著降低。性过氧化氢处理，纤维素的聚合度和结晶度显著降低。化学法化学法包包括括酸酸处处理理、碱碱处处理理、氨氨处处理理、溶溶剂剂处处理理、亚亚硫硫酸酸处处理理、二二氧氧化化硫硫处处理理或或其其他他使使纤纤维维素素更更容容易易被被降降解解的的化化学学试试剂剂的的处处理理，这这
31、些些处处理理的的目目的的在在于于降降低低纤纤维维素素的的结结晶晶度度，溶溶解解脱脱去木质素。去木质素。例例如如，盐盐酸酸、硫硫酸酸、磷磷酸酸等等酸酸类类可可以以除除去去半半纤纤维维素素，过过氧氧乙乙酸酸可可以以除除去去木木质质素素。碱碱处处理理可可使使木木质质素素膨膨胀胀和和破破裂裂，从从而增大比表面积。使用二氧化硫也可以除去木质素。而增大比表面积。使用二氧化硫也可以除去木质素。纤维素在离子液体中的溶解纤维素在离子液体中的溶解纤维素在离子液体中溶解后的结晶度变化纤维素在离子液体中溶解后的结晶度变化溶解前溶解前溶解后溶解后三氟乙酸处理的纤维素结晶度变化三氟乙酸处理的纤维素结晶度变化物理物理-化学
32、法和生物法化学法和生物法物物理理-化化学学法法：从从技技术术角角度度看看，比比较较理理想想的的方方法法就就是是将将物物理理与化学法相结合，先用物理法处理，再用化学法处理。与化学法相结合，先用物理法处理，再用化学法处理。生生物物法法：自自然然界界中中存存在在着着可可以以选选择择分分解解木木质质素素的的微微生生物物。例例如如木木腐腐菌菌是是能能分分解解木木质质素素的的微微生生物物。软软腐腐菌菌分分解解木木质质素素的的能能力力很很低低，褐褐腐腐菌菌只只能能改改变变木木质质素素的的性性质质，而而不不能能分分解解，白白腐腐菌菌具具有有较较强强的的分分解解木木质质素素的的能能力力。总总体体上上，微微生生物
33、物处处理理方方法法条条件件温温和和，节节约约化化工工原原料料，减减轻轻污污染染，但但处处理理时时间间较长。较长。Cellulose FiberCellulose FiberHemicelluloseHemicelluloseLigninLigninPectinPectinOther polysaccharidesOther polysaccharides生物质原料的结构生物质原料的结构纤维素呈结晶状拧合成纤维束纤维素呈结晶状拧合成纤维束半纤维素和其他多聚糖缠绕着纤维束半纤维素和其他多聚糖缠绕着纤维束木质素像胶水一样覆盖和凝合着各种物质木质素像胶水一样覆盖和凝合着各种物质水解酶或其他化学物质很难
34、渗透到纤维素表面水解酶或其他化学物质很难渗透到纤维素表面纤维束纤维束半纤维素半纤维素木质素木质素果胶质果胶质其他多聚糖其他多聚糖 Crystalline Crystalline RegionRegionAmorphous Amorphous RegionRegionCelluloseCelluloseLigninLigninHemicelluloseHemicellulosePretreatmentPretreatment预处理的作用预处理的作用预处理预处理纤维素纤维素木质素木质素无定形区无定形区结晶区结晶区半纤维素半纤维素$/gal EtOH稀酸热水气爆气渗石灰预处预处理的效果和理的效果和费
35、费用用处处理效果依方法而异理效果依方法而异耗能耗能(热热水、气爆水、气爆)，环环境境污污染染(稀酸稀酸)，周期，周期长长(石灰石灰)成本高成本高8.3.2 8.3.2 纤维素原料的糖化纤维素原料的糖化酸水解酸水解酶水解酶水解微生物水解微生物水解酸水解酸水解水水解解原原理理：纤纤维维素素大大分分子子中中的的-1,4-糖糖苷苷键键是是一一种种缩缩醛醛键键，对对酸酸特特别别敏敏感感，在在适适当当的的氢氢离离子子浓浓度度、温温度度和和时时间间作作用用下下，糖糖苷苷键键断断裂裂，聚聚合合度度下下降降，还还原原能能力力提提高高，这这类类反反应应称称为为纤维素的酸性水解。纤维素的酸性水解。CC6 6H H1
36、010O O5 5 n n+nH+nH2 2O nCO nC6 6H H1212O O6 6纤维素的酸水解方法纤维素的酸水解方法浓酸水解浓酸水解稀酸水解稀酸水解纤维素纤维素酸复合物酸复合物低聚糖低聚糖葡萄糖葡萄糖纤维素纤维素水解纤维素水解纤维素可溶性多糖可溶性多糖葡萄糖葡萄糖纤纤维维素素水水解解的的一一般般规规律律：尽尽管管纤纤维维素素大大分分子子葡葡萄萄糖糖间间的的1,41,4糖糖苷苷键键对对水水解解试试剂剂有有不不稳稳定定性性，但但它它们们的的不不稳稳定定性性并并不不一一致致，而而是是不不均均一一的的。又又由由于于纤纤维维素素的的结结构构存存在在结结晶晶区区域域与与无无定定型型区区域域，在
37、在不不同同区区域域中中的的纤纤维维素素大大分分子子对对水水解解试试剂剂的的作作用用也也不不同同。故故水水解解作作用用虽虽然然使使纤纤维维素素分分子子在在1,41,4糖糖苷苷键键破破裂裂，但但从从整整体体来来说说，这这种种作作用用是是不不均均一一的的。也也可可以以说说，纤纤维素的水解作用还有快慢不同，有其一定的基本规律性。维素的水解作用还有快慢不同，有其一定的基本规律性。根根据据现现代代观观点点，纤纤维维素素大大分分子子存存在在少少数数特特别别容容易易水水解解的的糖糖苷键，可以用以下理由解释：苷键，可以用以下理由解释：u大分子中除存在吡喃环外，尚存在少数呋喃环。大分子中除存在吡喃环外，尚存在少数
38、呋喃环。u存在少数半缩醛键，而非糖苷键。存在少数半缩醛键，而非糖苷键。u纤纤维维素素大大分分子子中中存存在在少少数数戊戊糖糖基基，它它也也以以糖糖苷苷键键与与葡葡萄萄糖基连接。糖基连接。戊戊糖糖间间的的糖糖苷苷连连接接或或戊戊糖糖与与己己糖糖间间的的糖糖苷苷连连接接对对酸酸是是不不稳稳定的，这是半纤维素更容易水解的理由之一。定的，这是半纤维素更容易水解的理由之一。酶水解酶水解纤维素酶纤维素酶酶酶是是由由生生物物产产生生的的一一种种蛋蛋白白质质，能能加加速速体体内内各各种种生生物物化化学学反反应应，又又被被称称为为生生物物催催化化剂剂。纤纤维维素素酶酶就就是是由由生生物物产产生生的的，使不溶性纤
39、维素水解成可溶性糖的生物催化剂。使不溶性纤维素水解成可溶性糖的生物催化剂。纤维素酶作用机理纤维素酶作用机理目目前前最最被被接接受受的的酶酶水水解解机机理理：纤纤维维素素酶酶水水解解纤纤维维素素，首首先先是是由由内内切切葡葡聚聚糖糖酶酶作作用用于于纤纤维维素素的的非非结结晶晶区区，使使其其露露出出许许多多末末端端供供外外切切葡葡聚聚糖糖酶酶作作用用，纤纤维维二二糖糖酶酶从从非非还还原原性性末末端端依依次次分分解解，产产生生纤纤维维二二糖糖，然然后后，部部分分降降解解的的纤纤维维素素进进一一步步由由内内切切葡葡聚聚糖糖酶酶和和纤纤维维二二糖糖酶酶协协同同作作用用，分分解生成纤维二糖，最后由解生成纤
40、维二糖，最后由-葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖。8.3.3 8.3.3 纤维素原料的发酵纤维素原料的发酵酵母发酵法酵母发酵法细菌乙醇发酵法细菌乙醇发酵法木木质质素水解素水解酶酶酵母酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH木质素过氧化物酶Lignin perioxidase锰过氧化物酶Manganese peroxidase乙二醛氧化酶Glyoxal oxidase漆酶 LaccaseCelluloseLigninHemi-cellulose纤维素木质素半半纤维纤维素素Cellulose纤维素Hemicellulose半半纤维纤维素素半半纤维纤维素素
41、酶酶酵母酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH内切木聚糖酶endoxylanase乙酰木聚糖酯酶Acetylxylan esterase木糖苷酶Xylosidase阿拉伯呋喃糖苷酶 ArabinofuranosidaseCelluloseHemi-cellulose纤维素半半纤维纤维素素Cellulose纤维素纤维纤维素素酶酶酵母酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH外切葡聚糖酶Exoglucosidase内切葡聚糖酶Endoglucsidase纤维二糖水解酶Cellobiohydrolase纤维二糖酶CellobiaseCellulose纤
42、维素CHOOCH3OHHCHOOCH3OHH五碳糖代五碳糖代谢谢酵母酵母木糖还原 酶Xylose Reductase木糖醇脱氢酶Xylitol Dehydrogenase木酮糖激酶XylulokinaseCHOOCH3OHHCHOOCH3OHHH-C-C-OHH|H|H|H乙醇燃料电池日本东芝公司研制出甲醇燃料电池，可使笔记本电脑连续工作5小时。美国研制出乙醇燃料电池，效率高出其32倍。(1)(1)操作开始：糖液及酵母同时加入操作开始：糖液及酵母同时加入1-31-3罐至满，停止加酵母，继续加糖液，开罐至满，停止加酵母，继续加糖液，开底部阀使发酵液流入底部阀使发酵液流入4 4号，号，4 4号流入
43、号流入5 5号，至号，至9 9号结束，周期号结束，周期3232小时，小时，1010、1111号为贮存计量罐，轮用。号为贮存计量罐，轮用。(2)(2)操作结束：换罐（换种），停止流加糖液，关操作结束：换罐（换种），停止流加糖液，关1 1号二氧化碳阀，泵转入号二氧化碳阀，泵转入2 2号，号，1 1号消毒并加新种新料重新开始，号消毒并加新种新料重新开始，1 1号满时，号满时，2 2号经泵排尽并消毒好，号经泵排尽并消毒好，1 1号流号流入入2 2号，如止下去，号，如止下去，2020天换种一次。天换种一次。(3)(3)1-31-3号罐为流加罐，始终处于主发酵状态，在这一阶段中酵母处增殖阶段，号罐为流加罐，始终处于主发酵状态，在这一阶段中酵母处增殖阶段，并同时随着发酵醪中的淀粉和糊精继续被糖化而后几个罐则起后发酵的作并同时随着发酵醪中的淀粉和糊精继续被糖化而后几个罐则起后发酵的作用。用。1010、1111号为计量罐。号为计量罐。淀粉质原料发酵酒精流程淀粉质原料发酵酒精流程2、糖蜜发酵酒精流程糖蜜发酵酒精流程