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1、第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础凡是均相多组分体系都称为溶液。它凡是均相多组分体系都称为溶液。它可以是气态、液态，也可以是固态。可以是气态、液态，也可以是固态。溶液的广泛定义溶液的广泛定义：在前面章节中我们谈到的体系大都是在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分单一组分的的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物气体或液体的多组分混合物，混合，混合物的组成也不是一成不变的。物的组成也不是一成不变的。如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学
2、反应使反应物在其质和量上都发生了变化。使反应物在其质和量上都发生了变化。第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础 均相混合物一般称为溶液均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相，也就是说溶液是指均相混合物，包括混合物，包括气体混合物和液体混合物。气体混合物和液体混合物。溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。二定律。第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力
3、学基础目的目的n1、了解溶液热力学的基本概念、了解溶液热力学的基本概念n2、学习溶液热力学的基本原理、学习溶液热力学的基本原理n3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础、为相平衡和化学平衡的学习打下基础第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础要求要求n1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活逸度系数、活度度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算和计算n2、掌握溶液的性质及其规律、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程方程 活度系数与超额自由焓的关系式活度系数
4、与超额自由焓的关系式第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础6.1 6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质6.2 6.2 偏摩尔性质和偏摩尔性质和Gibbs-Gibbs-DuhemDuhem方程方程6.3 6.3 混合性质与理想气体方程混合性质与理想气体方程6.46.4 逸度和逸度系数逸度和逸度系数6.56.5 理想溶液和标准态理想溶液和标准态6.6 6.6 活度和活度系数活度和活度系数6.7 6.7 过量函数过量函数第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础的基本关系式：的基本关系式：对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量6.
5、1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质3 由四大微分方程导出的由四大微分方程导出的Maxwell 关系式（关系式（16个）个）1 三个定义式三个定义式 2 四大微分方程四大微分方程 4 由导出由导出H、S、U等的微分方程及剩余性质求真实气等的微分方程及剩余性质求真实气 体的体的H、S、U等等可写出四个基本关系式：可写出四个基本关系式：对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质交叉求得的交叉求得的Maxwell 关系式。关系式。对于对于1mol物质：物质：对于对于nmol物质：物质：6.1 溶
6、液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质交叉求得的交叉求得的Maxwell 关系式：关系式：同理：同理：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质全微分方程全微分方程式为：式为：同理：同理：对于敞开体系：对于敞开体系：对于单相体对于单相体用用 表示各组分的摩尔数，表示各组分的摩尔数，6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质系，总内能可写成：系，总内能可写成：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质对比热力学基本关系式，即当对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：不变时，前两式写成：为简便起见，定义：为简便起见，定义：i 组分的化学位。组分的化学位。类似得：类似得：6
7、.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质（a）（b）6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质（c）（d）注意以下几点：注意以下几点：(1)适用于敞开体系、封闭体系；适用于敞开体系、封闭体系；(2)当当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质化学位的表达式分别为：化学位的表达式分别为：（a）（b）（c）（d）对式子对式子a、b、c、d 前两项交叉求导可得前两项交叉求导可得Maxwell
8、关系式，用关系式，用G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质1.表示表示i组分的化学位，是组分的化学位，是强度性质强度性质，表示体系由于组表示体系由于组成变化引起广度热力学量变化的推动力。成变化引起广度热力学量变化的推动力。4.只对只对G来说，来说，是是G的的偏摩尔性质。偏摩尔性质。2.的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T 恒恒P 是是实验经常控制的条件，所以常用实验经常控制的条件，所
9、以常用自由焓自由焓来定义。来定义。3.掌握掌握 随温度压力的变化关系式。随温度压力的变化关系式。6.2 6.2 偏摩尔性质和偏摩尔性质和Gibbs-Gibbs-DuhemDuhem方程方程6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程体系的任一广度性质体系的任一广度性质M都是都是T，P，组分摩尔量组分摩尔量ni的函数，即：的函数，即：6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质恒恒T、P 下：下：定义偏摩尔性质定义偏摩尔性质:6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔
10、性质三要素：三要素：这三个这三个要素缺要素缺一不可。一不可。恒温、恒压；恒温、恒压；广度性质（容量性质）；广度性质（容量性质）；随某组分摩尔数的变化率。随某组分摩尔数的变化率。定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质的通式：偏摩尔性质的通式：n偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。n如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、入大量
11、的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 n在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别：的符号加以区别：n溶液性质溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；等；n纯组分性质
12、纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等等n偏摩尔性质：偏摩尔性质：6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质1mol 物质：物质：例如：例如：由上式可看出：由上式可看出：含有多种物质的溶液的广度性质含有多种物质的溶液的广度性质 为各物质为各物质 偏摩尔量偏摩尔量 和其摩尔量乘积的简单加和。和其摩尔量乘积的简单加和。6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质恒恒T、P 下下 将将 积分，得：积分，得：n由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率
13、，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。就可以解决该溶液的热力学性质的计算。6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质对纯物质：对纯物质：对溶液：对溶液：6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质混合物：偏摩尔性质（量）混合物：偏摩尔性质（量）1.纯物质没有偏摩尔性质，纯物质没有偏摩尔性质，纯物质：摩尔性质（量）纯物质：摩尔性质（量）当混合物中某个组分的组成趋近于当混合物中某个组分的组成趋近于1时，两数值近似相等。时，两数值近似相等。3.偏摩尔量是偏摩尔量是强度性质，也是状态函数强度性质，也是状态函数。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔性质，如才有偏摩尔性质，如 4.偏摩尔量一定是偏摩尔
14、量一定是T、P不变，所以不变，所以5.体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权之和。之和。掌握掌握3个式子：个式子：6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质或或 6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：lMaxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分方程方程6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质l偏摩尔性质的偏摩尔性质的
15、Maxwell关系式关系式6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算计算方法计算方法 图解法图解法解析法解析法1.解析法解析法二元体系二元体系6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算例例6-1 在温度为在温度为298K，压力为，压力为0.1MPa下，一定量的下，一定量的NaCl(1)加入加入1kg水水(2)中，形成的水溶液的体积中，形成的水溶液的体积V(cm3)与与NaCl的摩尔数的摩尔数n1(mol)之间的关系满足下面关系式：之间的关系满足下面关系式：试求试求n1=0.4mol时的溶液中的时的溶液中的NaCl和水的偏摩
16、尔体和水的偏摩尔体积。积。6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算解：解：当当n1=0.4mol时时水的摩尔数水的摩尔数n2为：为：T、P 为常数为常数cedbIDGaf截距法计算偏摩尔体积截距法计算偏摩尔体积6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算2.图解法：图解法：根据实验数据画出不同浓度下摩尔体积根据实验数据画出不同浓度下摩尔体积V与与x2的关系曲线的关系曲线DI，如图，如图：6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算据据则曲线上的点的切线的斜率为：则曲线上的点的切线的斜率为：则曲线上则曲线上G点的坐标为点的坐标为则直线则直线bd的直线方程为
17、：的直线方程为：6.2.2 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算习题习题1：某二元混合物在一定：某二元混合物在一定T,P下焓可用下式表达：下焓可用下式表达：其中其中ai，bi为常数，试求组分为常数，试求组分1的偏摩尔焓的表达的偏摩尔焓的表达式。式。6.2.2 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算解：解：6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程体系的任一广度性质体系的任一广度性质M的全微分为的全微分为:在恒温恒压下在恒温恒压下:或或Gibbs-Duhem方程方程以二元溶液为例，以二元溶液为例，设设M 代表溶液的摩尔性质，则：代表溶液的摩尔性质，则：解析法求组分解析法求
18、组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质 对对x1求导，得：求导，得：6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程由吉由吉-杜方程杜方程代入上式，得代入上式，得6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程同理：同理：6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程方程应用方程应用：1、解析法求组分解析法求组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质 2、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据 即即x 取
19、任意值，吉取任意值，吉-杜方程都成立，如例杜方程都成立，如例6-26.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程1、解析法求组分解析法求组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质(1)(3)(2)6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程习题习题2：某二元混合物在一定：某二元混合物在一定T,P下的体积可用下式下的体积可用下式表达：表达：试将两组分的偏摩尔体积表示成浓度试将两组分的偏摩尔体积表示成浓度x2的函数。的函数。6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程2、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一
20、个判据检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据 即即x在在0-1间间 取任意值，吉取任意值，吉-杜方程都成立，如例杜方程都成立，如例6-2。吉吉杜方程的推导在物化中已讲过：杜方程的推导在物化中已讲过：上式在处理相平衡问题时常用，对于其它热力学性质也有类上式在处理相平衡问题时常用，对于其它热力学性质也有类似关系，似关系，方程的应用扩展：方程的应用扩展：1、对强度性质：对强度性质：等。等。6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程2、容量性质：容量性质：如：如：等，等，3、偏摩尔过量性质：偏摩尔过量性质：4、当温度和压力都变化时，得：当温度和压力都变化时，得：6
21、.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程例例 610 某二元系组分某二元系组分1的偏摩尔性质的偏摩尔性质的表达式。的表达式。试推导出组分试推导出组分2的偏摩尔性质的偏摩尔性质 和溶液性质和溶液性质 M的表达式。的表达式。解解由式（由式（6130a）知，对二元系可写为知，对二元系可写为T,P为定值为定值上式也可写为上式也可写为6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程因因，则上式可写成，则上式可写成将上式积分将上式积分或或因因6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程代入（代入（A）式，得式，得
22、化简得化简得6.2.3 Gibbs-6.2.3 Gibbs-DuhemDuhem方程方程6.3 混合性质与理想气体混合物混合性质与理想气体混合物6.3.1 混合性质混合性质6.3.2 理想气体混合物及其混合性质理想气体混合物及其混合性质1)混合性质变化混合性质变化M 2)定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变化，即为混合性质变化，即混合前后溶液性质的变化混合前后溶液性质的变化。数学式：数学式：式中式中 是在特定的标准状态下物质的摩尔性质是在特定的标准状态下物质的摩尔性质注意注意:凡是广量性质，都可以写成这种形式。凡是广量性质
23、，都可以写成这种形式。必须指明必须指明标准态标准态，即，即 i组分在溶液的组分在溶液的T、P下能稳定存在下能稳定存在6.3.1 混合性质混合性质2)偏摩尔混合性质变化偏摩尔混合性质变化就称为偏摩尔性质变化就称为偏摩尔性质变化6.3.1 混合性质混合性质定义定义6.3.1 混合性质混合性质广度热力学量的混合性质变化为：广度热力学量的混合性质变化为：量热计测量体积量具测量6.3.1 混合性质混合性质混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：6.3.1 混合性质混合性质混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：混合性质间的关系与相应的热力学
24、性质间的关系相同：6.3.1 混合性质混合性质与与间存在偏摩尔性质关系间存在偏摩尔性质关系1）为广度热力学量，为广度热力学量，为其的偏摩尔性质为其的偏摩尔性质即即2）广度热力学量与偏摩尔性质间的三种关系式，混合性）广度热力学量与偏摩尔性质间的三种关系式，混合性质这里也适用。质这里也适用。注意：注意：6.3.2 理想气体混合物及其混合性质理想气体混合物及其混合性质1)理想溶液理想溶液 定义：理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的定义：理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：特征表现在四个方面：n分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；n分子间的作用力相同；分子间的作用力
25、相同；n混合时没有热效应；混合时没有热效应；n混合时没有体积效应。混合时没有体积效应。n凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。6.3.2 理想气体混合物及其混合性质理想气体混合物及其混合性质2）溶液的热力学性质溶液的热力学性质 溶液的性质溶液的性质=各纯组分性质的加和各纯组分性质的加和 +混合时性质的变化混合时性质的变化没有热效应没有热效应对于理想溶液，恒温恒压混合后：对于理想溶液，恒温恒压混合后：没有体积效应没有体积效应6.3.2 理想气体混合物及其混合性质理想气体混
26、合物及其混合性质据上述式子可推导出：据上述式子可推导出：6.4 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4.1 逸度与逸度系数的定义逸度与逸度系数的定义n6.4.2 纯流体逸度的计算纯流体逸度的计算n6.4.3 混合物中组分逸度的计算混合物中组分逸度的计算n我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组分我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组分体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数是不方便的，常常要借助于辅助函数 逸度或活度逸度或活
27、度n因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。度、活度加以讨论。6.4 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸度的定义是：（dG)=R*T*d(ln f)nf就是逸度，它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是一本物质迁移时的推动力或逸散能力。n相平衡与逸度n所谓相平衡指的是混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力学上看，整个物系的自由焓处于最小的状态。从动力学来看，相间表观传递速率为零。n相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。一个多组分系统达到相平衡的条件是所有
28、相中的温度T、压力P和每一组分i的化学位。从工程角度上，化学位没有直接的物理真实性，难以使用。Lewis提出了等价于化学位的物理量逸度。它由化学位简单变化而来，具有压力的单位。由于在理想气体混合物中，每一组分的逸度等于它的分压，故从物理意义讲，把逸度视为热力学压力是方便的。在真实混合物中，逸度可视为修正非理想性的分压。引入逸度概念后，相平衡条件演变为“各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等”。6.4 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸度是由美国物理学家逸度是由美国物理学家Lewis提出的。他引提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但
29、方便，而且数学模式也很简单。这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。6.4.1 逸度与逸度系数的定义逸度与逸度系数的定义对于纯物质热力学基本关系式，有：对于纯物质热力学基本关系式，有：在恒温条件：在恒温条件：，理想气体在恒温条件下：理想气体在恒温条件下：真实气体在恒温条件下：真实气体在恒温条件下：定义：定义：时，时，6.4.1 逸度与逸度系数的定义逸度与逸度系数的定义1)逸度定义：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有逸度定义：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的。特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的。当当 就逸度本身来说，有三种不同的逸度：就逸度
30、本身来说，有三种不同的逸度：纯组分的逸度：纯组分的逸度：组分的逸度：组分的逸度：混合物的逸度混合物的逸度：定义：定义：6.4.1 逸度与逸度系数的定义逸度与逸度系数的定义2)逸度系数，同样的，也有三种不同的逸度：逸度系数，同样的，也有三种不同的逸度：纯组分的逸度：纯组分的逸度：组分的逸度：组分的逸度：混合物的逸度混合物的逸度：6.4.1 逸度与逸度系数的定义逸度与逸度系数的定义3)逸度的物理意义逸度的物理意义a.逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。起来，以便解决实际问题。b.逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。数。6.4.1 逸度与逸度系数的定义逸度与逸度系数的定义注意以下几点：注意以下几点：理想气体的逸度等于压力，逸度系数为理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数 由上面的讨论可知，逸度是自由焓的辅助函数，由上面的讨论可知，逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联系起来，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联系起来，那么如何计算逸度呢？那么如何计算逸度呢？