有机化学ppt课件-第十章含氮有机化合物.ppt

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1、第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物 广东海洋大学应用化学系广东海洋大学应用化学系有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材:有机化学有机化学(第二版)第二版)赵建庄赵建庄 张金桐主编张金桐主编 高等教育出版社高等教育出版社氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类分类1:第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较(一一)胺胺10.1.1 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被指氮上氢被取代取代分类分类2:脂肪族胺、芳香族胺:脂肪族胺、芳香族胺分类分类3:一元胺、二

2、元胺:一元胺、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物,分别称为和铵盐的四烃基取代物,分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐:(1)在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目;(3)当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法:含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:(*)烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:2-(N-甲基氨基)己烷甲基氨基)己烷

3、 2-氨基氨基-1-丁醇丁醇季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。例如:例如:(CH3)4 N+OH 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵 碘化三甲基乙基铵碘化三甲基乙基铵胺的结构胺的结构:N:sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构在胺分子中,氮原子是以在胺分子中,氮原子是以不等性不等性SPSP3 3杂杂化化轨轨道道参与成参与成键键的。的。在芳香胺中,氮原子上的孤电子对所处的轨在芳香胺中,氮原子上的孤电子对所处的轨道和苯环上的道和苯环上的电子所处的轨道有共轭关系,电子所处的轨道有共轭关系,相互之间可以重叠,使得氮原子的杂化状态相互之间可以重叠,使得氮原子的

4、杂化状态在在sp2与与sp3之间,孤对电子所处的轨道比氨之间,孤对电子所处的轨道比氨有更多的有更多的p成分。例如,苯胺分子中,成分。例如,苯胺分子中,H-N-H键角为键角为113.9,H-N-H平面与苯环平面之间平面与苯环平面之间的角度为的角度为39.4。10.1.2 胺的物理性质胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺,低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺,在常温下为气体,有与氨相似的气味,但刺在常温下为气体,有与氨相似的气味,但刺激性比氨小。其它低级胺为液体,多有难闻激性比氨小。其它低级胺为液体,多有难闻的臭味。高级胺多为固体,不易挥发,几乎的臭味。高级胺多为固体,不易挥发,

5、几乎没有气味。二元胺的臭味常很明显,例如蛋没有气味。二元胺的臭味常很明显,例如蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的腐肉胺和尸白质腐烂时能产生极臭而剧毒的腐肉胺和尸胺。胺。H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐肉胺)丁二胺(腐肉胺)H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺(尸胺)戊二胺(尸胺)芳香胺一般为高沸点的液体或低熔点的芳香胺一般为高沸点的液体或低熔点的固体,具有特殊气味,毒性很大,与皮固体,具有特殊气味,毒性很大,与皮肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。胺和氨一样,是极性物质,除了叔胺外,胺和氨一样,是极性物质,除了叔胺外,都能形

6、成分子间的氢键,所以胺的沸点都能形成分子间的氢键,所以胺的沸点比分子量相近的烃要高。但由于氮的电比分子量相近的烃要高。但由于氮的电负性比氧小,胺的氢键弱于醇分子中的负性比氧小,胺的氢键弱于醇分子中的OHO氢键,故胺的沸点比相应的醇氢键,故胺的沸点比相应的醇或羧酸的沸点低。叔胺的氮原子上没有或羧酸的沸点低。叔胺的氮原子上没有氢,分子间不能形成氢键,因此叔胺的氢,分子间不能形成氢键,因此叔胺的沸点比相应的仲胺或伯胺低。沸点比相应的仲胺或伯胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合,伯、仲、叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合,因此较低级的脂肪胺易溶于水,溶解度的分界因此较低级的脂肪胺易溶于水,溶解

7、度的分界线在六个碳原子左右。芳胺则微溶于水。各类线在六个碳原子左右。芳胺则微溶于水。各类胺大多能溶于有机溶剂。胺大多能溶于有机溶剂。-6.3 -161.7 -6.3 -161.7 64.7 64.7 胺与氨相似,它们都具有胺与氨相似,它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对,形成带正电荷子对,形成带正电荷铵铵离子的缘故:离子的缘故:胺溶于水,可发生离解反应:胺溶于水,可发生离解反应:10.1.3 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+R-NH2 +H2O RNH3+OH-(1 1)胺的碱性)胺的碱性 胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它

8、的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示:表示:胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系:有下列关系:如如一一个个胺胺的的Kb值值越越大大,或或pKb越越小小,则则此此胺胺的的碱碱性性越越强强;如如一一个个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大,或值越大,或pKa越小,则此胺的碱性越弱。越小,则此胺的碱性越弱。R-NH3+H2O RNH2 +H3O+pKb 4.76 3.35 3.27 4.22 脂肪胺在水中的碱性强弱,脂肪胺在水中的碱性强弱,不但与电子效应有关,并不但与电子效应有关,并且与溶剂化效应和空间效应有关。且与溶剂化效应和空间效应有关。从诱导效应来看,从诱导

9、效应来看,胺的氮原子上烷基取代逐渐增多,碱性也就逐渐增强;胺的氮原子上烷基取代逐渐增多,碱性也就逐渐增强;而从溶剂化效应来看,烷基取代愈多,则胺的氮原子而从溶剂化效应来看,烷基取代愈多,则胺的氮原子上的氢就愈少,溶剂化程度就愈低,取代铵离子就不上的氢就愈少,溶剂化程度就愈低,取代铵离子就不稳定,碱性就愈弱;从空间效应来看,氮上取代烃基稳定,碱性就愈弱;从空间效应来看,氮上取代烃基愈多,空间位阻愈大,不利于氮原子接受质子,胺的愈多,空间位阻愈大,不利于氮原子接受质子,胺的碱性也就愈弱。因此,胺的碱性强弱是由于上面几种碱性也就愈弱。因此,胺的碱性强弱是由于上面几种效应综合作用的结果。效应综合作用的

10、结果。注意:注意:电子效应电子效应,溶剂化效应溶剂化效应,立体效应立体效应的影响的影响.碱性从强到弱的顺序:碱性从强到弱的顺序:溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性:稳定性:从电子效应考虑:烷基越多碱性越强;从电子效应考虑:烷基越多碱性越强;从溶剂化效应考虑:烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑:烷基越多碱性越弱。R2NH+H2O R2N+H2 +OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯一般情况下,脂肪族的伯、仲、叔胺在一般情况下,脂肪族的伯、仲、叔胺在气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是叔胺叔胺仲胺仲胺伯胺;

11、伯胺;而在水溶液中,而在水溶液中,碱性碱性强弱的顺序是诱导效应强弱的顺序是诱导效应、溶剂化效应、溶剂化效应、空间效应几种效应综合作用的结果。空间效应几种效应综合作用的结果。季铵碱的碱性季铵碱的碱性(如(如(CH3)4 N+OH)与氢氧化钠相当与氢氧化钠相当 芳香胺的碱性比氨弱。这是因为氮原子上的未芳香胺的碱性比氨弱。这是因为氮原子上的未共用电子对所在轨道与苯环上的共用电子对所在轨道与苯环上的轨道产生的轨道产生的共轭体系,通过共轭效应使氮原子上的未共用共轭体系,通过共轭效应使氮原子上的未共用电子对离域到芳环上,使氮原子上的电子云密电子对离域到芳环上,使氮原子上的电子云密度降低,从而降低了其与质子

12、结合的能力。从度降低,从而降低了其与质子结合的能力。从另一方面看,苯基是吸电子基团,不利于分散另一方面看,苯基是吸电子基团,不利于分散取代铵离子取代铵离子Ar-NH3+中的正电荷,使它没有中的正电荷,使它没有NH4+稳定。故芳胺的碱性比氨弱。芳香胺不能稳定。故芳胺的碱性比氨弱。芳香胺不能使红色石蕊试纸变蓝,而脂肪胺能使红色石蕊使红色石蕊试纸变蓝,而脂肪胺能使红色石蕊试纸变蓝。试纸变蓝。对于芳香胺,共轭效应、溶剂化效应与空间效应对于芳香胺,共轭效应、溶剂化效应与空间效应的影响是一致的,因而芳胺的碱性强弱顺序是伯的影响是一致的,因而芳胺的碱性强弱顺序是伯胺胺仲胺仲胺叔胺。叔胺。pKb 4.76 9

13、.28 13.2 近中性近中性 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离发生电子的离域域)苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐:二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐.盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵铵盐盐若若加加较较强强的的碱碱,就就会会使使胺胺游游离离出出来来,这这可可用用来来精精制和制和鉴别鉴别胺类胺类.多不溶于水多不溶于水 溶于水溶于水补充:取代芳胺碱性的强弱

14、,取决于取代基的性质补充:取代芳胺碱性的强弱,取决于取代基的性质1)若取代基是供电子基团)若取代基是供电子基团碱性略强,如:碱性略强,如:2)若取代基是吸电子基团)若取代基是吸电子基团碱性降低,如:碱性降低,如:如如发生在这发生在这也一样也一样例如:比较下列化合物碱性大小例如:比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量(2)烷基化)烷基化 N-烷烷基基(代代)酰酰胺胺经经还还原原又又得得到到胺胺.因因此此利利用用胺胺的的酰

15、酰基基化化和和酰酰胺胺的的还还原原反反应应,可可以以一一种种胺胺为为原原料料制制取取另另一一类类的的胺化合物胺化合物.(3)酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充可可发生傅克反应发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中,伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中,伯仲叔胺混合物经

16、乙酸酐酰基化后,再加稀盐酸,只有叔胺仍能与盐乙酸酐酰基化后,再加稀盐酸,只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。(C)保保护护氨氨基基芳芳胺胺易易氧氧化化(如如硝硝化化反反应应等等)。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物物(较较稳稳定定),带带反反应应结束后再水解转变为原来的芳胺。结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B)N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.苯胺苯胺 乙酰苯胺乙酰苯胺 对

17、硝基乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺 对硝基苯胺对硝基苯胺如果氨基不保护起来,苯胺会被硝酸氧化。如果氨基不保护起来,苯胺会被硝酸氧化。伯胺或仲胺与磺酰化剂作用,生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用,生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺:分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。(4)磺酰化反应磺酰化反应 N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔叔胺胺不不发发生生磺磺酰酰化化反反应应,不不溶溶于于碱碱,蒸蒸馏馏分分离离利用这个性质可以鉴别和分离伯、仲、利用这个性质可以鉴别和分离伯、仲、叔胺。这个反应称为叔胺。这个反应称为

18、Hinsberg(兴斯堡)(兴斯堡)反应。例如:反应。例如:由于亚硝酸不稳定,一般用亚硝酸钠与盐酸(或硫由于亚硝酸不稳定,一般用亚硝酸钠与盐酸(或硫酸)代替亚硝酸酸)代替亚硝酸:作为氨基的定量测定(5)与亚硝酸反应与亚硝酸反应1)脂肪族)脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐,生成脂肪族重氮盐,易分解:易分解:放出放出气体气体条件:低温(一般条件:低温(一般5度以下)及强酸水溶液中反应,度以下)及强酸水溶液中反应,生成芳基重氮化盐生成芳基重氮化盐:3)脂肪族和芳香族)脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产产物物都都是是黄黄色色油油状状液液体体,它

19、它与与稀稀盐盐酸酸共共热热,则则水水解解成成原原来来的的仲仲胺胺,用用来来分分离离、提提纯纯仲胺。仲胺。2)芳香族)芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应4)脂脂肪肪族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸反反应应产产物物不不稳稳定定,易易水水解解,加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。芳芳香香族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸作作用用,易易发发生生环环上上的的亚亚硝硝化反应,生成对亚硝基取代物化反应,生成对亚硝基取代物:利利用用亚亚硝硝酸酸与与伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的反反应应不不同同,可可以以鉴鉴别别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一

20、般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状芳胺(尤其是伯芳胺)极易氧化。芳胺(尤其是伯芳胺)极易氧化。反应式可能如下所示:反应式可能如下所示:苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑(6)氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2,H2SO4氧化成苯醌:氧化成苯醌:苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色(含有醌型结构的化合物),可以此来(含有醌型结构的化合物),可以此来检验苯胺检验苯胺.氨基是很强的邻、对位定位基,容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基,容易发生亲电取代反应:反应:1)卤化)卤化速度快,速度快,

21、溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺:思考思考:如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到一作用只得到一元碘化物元碘化物:(7)芳环上的取代反应芳环上的取代反应主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使使苯胺活苯胺活性降低!性降低!例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应2)硝化)硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件3)磺化)磺化“内盐内盐”注意条件注意条件10

22、.1.4个别化合物个别化合物(1)乙二胺。)乙二胺。H2N-CH2-CH2-NH2为无色粘稠液体。沸点为无色粘稠液体。沸点117。它可以由。它可以由1,2-二氯乙烷或二氯乙烷或1,2-二溴乙烷与氨作用二溴乙烷与氨作用而制得:而制得:乙二胺溶于水和乙醇,有氨的气味。它是制备药物、乳化剂乙二胺溶于水和乙醇,有氨的气味。它是制备药物、乳化剂和杀虫剂的原料,又可作为环氧树脂的固化剂。乙二胺与氯和杀虫剂的原料,又可作为环氧树脂的固化剂。乙二胺与氯乙酸作用,生成乙二胺四乙酸。乙酸作用,生成乙二胺四乙酸。乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA,是一种重要的螯合剂,常应用于,是一种重要的螯合剂,常应用于许多

23、金属离子的配位滴定许多金属离子的配位滴定(2)苯胺。)苯胺。苯胺主要的制法是用硝基苯还原苯胺主要的制法是用硝基苯还原(Fe+HCl)。苯胺为无色油状液体,沸点苯胺为无色油状液体,沸点184.4,相对密度,相对密度1.0217,在空,在空气中长期放置后,会因氧化而变成黄、红、棕等色。可通过气中长期放置后,会因氧化而变成黄、红、棕等色。可通过蒸馏而净制。苯胺有毒,难溶于水,易溶于有机溶剂。是制蒸馏而净制。苯胺有毒,难溶于水,易溶于有机溶剂。是制造染料、药物、农药等化工产品的重要原料。造染料、药物、农药等化工产品的重要原料。苯胺是典型的芳香胺,有碱性,能与盐酸形成盐酸盐,与硫苯胺是典型的芳香胺,有碱

24、性,能与盐酸形成盐酸盐,与硫酸形成硫酸盐,能起卤化、乙酰化、重氮化等反应。酸形成硫酸盐,能起卤化、乙酰化、重氮化等反应。(3)胆胺。)胆胺。H2N-CH2-CH2-OH也称氨基乙醇,为无色粘也称氨基乙醇,为无色粘稠液体,是脑磷脂的组成部分。稠液体,是脑磷脂的组成部分。(4)胆碱。)胆碱。HOCH2CH2N+(CH3)3OH-也称为也称为氢氧化(氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵。胆碱是广泛分布于羟乙基)三甲基铵。胆碱是广泛分布于生物体内的季铵碱,在动物的卵和脑髓中含量较多,生物体内的季铵碱,在动物的卵和脑髓中含量较多,因为最初是由胆汁中发现的,并具有碱性,所以称因为最初是由胆汁中发现的,并具有碱性,

25、所以称为胆碱。它是无色吸湿性很强的结晶,易溶于水和为胆碱。它是无色吸湿性很强的结晶,易溶于水和乙醇,而不溶于乙醚、氯仿等。胆碱是动物生长不乙醇,而不溶于乙醚、氯仿等。胆碱是动物生长不可缺少的物质,而且必须从食物或饲料中供给。它可缺少的物质,而且必须从食物或饲料中供给。它具有调节肝中脂肪代谢和运输的作用。具有调节肝中脂肪代谢和运输的作用。动物体内,有一种胆碱乙酰化酶能催化胆碱与乙酸动物体内,有一种胆碱乙酰化酶能催化胆碱与乙酸作用生成乙酰胆碱,乙酰胆碱在胆碱酯酶作用下又作用生成乙酰胆碱,乙酰胆碱在胆碱酯酶作用下又水解生成胆碱:水解生成胆碱:胆碱胆碱 乙酰胆碱乙酰胆碱这个反应在动物传递神经冲动的生理

26、过程中起这个反应在动物传递神经冲动的生理过程中起着重要作用。许多有机磷农药能强烈地抑制胆着重要作用。许多有机磷农药能强烈地抑制胆碱酯酶的活性而引起神经生理紊乱,从而破坏碱酯酶的活性而引起神经生理紊乱,从而破坏了神经的正常功能,使昆虫麻痹窒息而死。有了神经的正常功能,使昆虫麻痹窒息而死。有机磷农药对人畜也有同样的作用,所以对人畜机磷农药对人畜也有同样的作用,所以对人畜也是剧毒的,使用时必须十分注意人畜的安全。也是剧毒的,使用时必须十分注意人畜的安全。若不慎中毒,应迅速使用特效解毒剂,如静注若不慎中毒,应迅速使用特效解毒剂,如静注阿托品、解磷定等。阿托品、解磷定等。(5)氯代胆碱)氯代胆碱。Cl-

27、CH2CH2N(CH3)3Cl-又称又称2-氯氯乙基三甲基氯代铵,商品名叫矮壮素,简称乙基三甲基氯代铵,商品名叫矮壮素,简称C.C.C,是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植,是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用,它能使植物变矮,茎杆变粗,物细胞伸长的作用,它能使植物变矮,茎杆变粗,节间缩短,叶片变厚等。可用来防止小麦等农作物节间缩短,叶片变厚等。可用来防止小麦等农作物倒伏,防止棉花陡长,减少蕾铃脱落及花卉矮化等。倒伏,防止棉花陡长,减少蕾铃脱落及花卉矮化等。(6)己二胺。)己二胺。H2N-(CH2)6-NH2为无色片状晶体,为无色片状晶体,熔点熔点42,沸点,沸点2

28、04,微溶于水。是制造尼龙,微溶于水。是制造尼龙(Nylon)的重要原料。尼龙的合成是现代有机合成的的重要原料。尼龙的合成是现代有机合成的最伟大成就之一。最伟大成就之一。可以用可以用1,3-丁二烯为原料,生成己二胺:丁二烯为原料,生成己二胺:芳香族伯胺,在低温(一般为芳香族伯胺,在低温(一般为05)和强酸)和强酸(通常为盐酸和硫酸)溶液中与亚硝酸钠作(通常为盐酸和硫酸)溶液中与亚硝酸钠作用,生成用,生成重氮盐重氮盐,这种反应称为,这种反应称为重氮化反应重氮化反应。和铵离子(和铵离子(NH4+)中的氮原子相似,重氮基)中的氮原子相似,重氮基(+NN)中间的氮原子具有四个价键,带)中间的氮原子具有

29、四个价键,带有正电荷。有正电荷。氯化重氮苯氯化重氮苯(二二)重氮盐与偶合反应重氮盐与偶合反应 伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)水溶液中伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应:氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)若以硫酸代替盐酸,则得若以硫酸代替盐酸,则得重氮苯酸式硫酸盐(简称重氮苯酸式硫酸盐(简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐):):重重氮氮盐盐能能和和湿湿的的氢氢氧氧化化银银作作用用,生生成成类类似似季季铵铵碱碱的的强碱强碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物:化合物:重氮化反应重氮化反应A

30、rN2X +AgOH ArN2OH +AgCl 10)则则重重氮氮盐盐将将与与碱碱作作用用生生成成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱弱酸酸性性或或中中性性溶溶液液中中进进行行,酸酸性性太太强强,胺胺则则成成为为铵铵盐盐(强强的的间间位位定定位位基基),使苯环电子云密度降低使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.邻位偶合反应邻位偶合反应:重氮盐和酚的偶合一般在(重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8 10)重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,

31、可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重排 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被则主要发生苯环上的氢被取代取代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活泼偶合发生在活泼基团的对位基团的对位重重氮氮盐盐与与b b-萘萘胺胺偶偶合合时时,反反应应在在1位位上上进进行行,如如1位位被被占占据据,则则不发生反应不发生反应.重重氮氮盐盐与与-萘萘酚酚或或-

32、萘萘胺胺偶偶合合,反反应应在在4位位上上进进行行,若若4位位上上已已被被占占据据,则则在在2位位上上进进行行.注意对应的酚、注意对应的酚、胺的制备胺的制备 反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物的化合物进行偶合时位置的选择十分重要进行偶合时位置的选择十分重要:(三三)酰胺酰胺 酰胺是含有酰胺基的化合物。按照酰胺基的酰胺是含有酰胺基的化合物。按照酰胺基的N原原子上是否有烃基及烃基的多少,可分为酰胺、一子上是否有烃基及烃基的多少,可分为酰胺、一元取代酰胺、二元取代酰胺。元取代酰胺、二元取代酰胺。酰胺可根据分子中所含酰基来命名。例如:酰胺可根据分子中所含酰基

33、来命名。例如:.1、酰胺酰胺的的分类和分类和命名命名 乙酰胺乙酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺,称为生成的取代酰胺,称为N-烃基烃基“某某”酰胺酰胺.N-甲基甲基-N-乙基乙乙基乙酰胺酰胺 N-(3,4-二氯苯基)二氯苯基)丙酰胺丙酰胺2、酰胺酰胺的物理性质的物理性质酰胺酰胺的氨基上的氢原的氨基上的氢原子可在分子间形成强子可在分子间形成强的氢键:的氢键:所以,酰胺的沸点比相所以,酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。当酰胺基中氮原子上的氢原子被烃基取当酰胺基中氮原子上的氢原子被烃基取代时,由于缔合程度减小,其沸点、熔

34、代时,由于缔合程度减小,其沸点、熔点都降低。点都降低。除甲酰胺外,绝大多数酰胺除甲酰胺外,绝大多数酰胺都是良好的晶体,容易准确测定其熔点。都是良好的晶体,容易准确测定其熔点。N,N-二元取代酰胺的分子间不能形成氢二元取代酰胺的分子间不能形成氢键,因此,低分子量的键,因此,低分子量的N,N-二元取代酰二元取代酰胺通常是液体。胺通常是液体。由于酰胺分子中的氮氢键可与水分子通由于酰胺分子中的氮氢键可与水分子通过氢键缔合,所以低分子量的脂肪族酰过氢键缔合,所以低分子量的脂肪族酰胺溶于水,而芳香族酰胺则仅微溶于或胺溶于水,而芳香族酰胺则仅微溶于或难溶于水。难溶于水。在酰胺分子中,羰基中的在酰胺分子中,羰

35、基中的电子与氮原子上的孤电子对占据的电子与氮原子上的孤电子对占据的P轨道形轨道形成了成了P-共轭,导致氮原子上的电子云密度降共轭,导致氮原子上的电子云密度降低,因而减弱了它接受质子的能力,即氨基低,因而减弱了它接受质子的能力,即氨基的碱性减弱。同时也导致的碱性减弱。同时也导致N-H键的极性增强,键的极性增强,氢原子变得稍活泼,而较易质子化,表现出氢原子变得稍活泼,而较易质子化,表现出微弱的酸性。因此,微弱的酸性。因此,酰胺一般是中性或近中酰胺一般是中性或近中性的,性的,它不能使石蕊变色。它不能使石蕊变色。3、酰胺的化学性质酰胺的化学性质(1)酰胺的酸碱性)酰胺的酸碱性如果氨分子中有两个氢原子被

36、两个酰基取代,如果氨分子中有两个氢原子被两个酰基取代,则生成亚氨基化合物,亚氨基上的则生成亚氨基化合物,亚氨基上的NH键受键受两个酰基的影响而易于失去质子,因而两个酰基的影响而易于失去质子,因而酰亚酰亚胺的酸性较酰胺强(弱酸性)胺的酸性较酰胺强(弱酸性),可与强碱作,可与强碱作用生成盐,且其盐也较稳定。例如:用生成盐,且其盐也较稳定。例如:邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钠邻苯二甲酰亚胺钠 酰胺不容易水解,一般要与酸或碱酰胺不容易水解,一般要与酸或碱一起加热才可发生水解。例如:一起加热才可发生水解。例如:在碱性条件下水解,生成羧酸盐和氨(或胺)。例如:在碱性条件下水解,生成羧酸盐和

37、氨(或胺)。例如:伯酰胺、低级一元与二元取代酰胺的碱性水解能放出氨伯酰胺、低级一元与二元取代酰胺的碱性水解能放出氨或胺等,能使石蕊变蓝(气室法),故可用于鉴别酰或胺等,能使石蕊变蓝(气室法),故可用于鉴别酰胺。胺。(2)水解反应水解反应 酰胺与亚硝酸反应释放出氮气,这是因为酰酰胺与亚硝酸反应释放出氮气,这是因为酰胺分子中存在氨基的缘故。例如:胺分子中存在氨基的缘故。例如:(3)与亚硝酸反应与亚硝酸反应(4)霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1:例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有

38、时用有时用NaOH,X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O(5)酰胺还原生成伯胺酰胺还原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺还二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺原生成仲胺或叔胺:例如例如:注注意意产产物物:与与羧羧酸酸、酰酰氯氯、酯酯 和和LiAlH4还还原原不一样!不一样!2、碳酸的酰胺碳酸的酰胺 碳酸衍生物大多不稳定;重要的有光气碳酸衍生物大多不稳定;重要的有光气(碳酰氯碳酰氯)、脲:、脲:光气光气1、碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸:碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸:(1)制备制备:(2)碳酰氯的化学性质碳

39、酰氯的化学性质:2、碳酰胺碳酰胺(俗称尿素或脲俗称尿素或脲)第一步第一步:第二步第二步:(B)碳酰胺的化学性质碳酰胺的化学性质(1)成盐成盐(脲呈极弱碱性脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐只能与强酸成盐)例例1:CO(NH2)2+HNO3 CO(NH2)2.HNO3硝酸脲硝酸脲(A)工业上生产尿素的方法工业上生产尿素的方法:例例2:(2)水解水解生成氨或铵盐生成氨或铵盐(3)与亚硝酸作用与亚硝酸作用生成生成CO2和和N2用于消除残留用于消除残留的亚硝酸。的亚硝酸。(4)加热反应加热反应生成缩二脲生成缩二脲 缩缩二二脲脲或或含含两两个个以以上上的的CONH基基的的有有机机化化合合物物,都能和硫酸铜的碱

40、溶液生成紫色(都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色(缩二脲反应缩二脲反应)。)。(5)酰基化酰基化脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲:酰脲:乙酰脲乙酰脲二乙酰脲二乙酰脲 镇静安眠药物的合成:镇静安眠药物的合成:脲脲与与丙丙二二酸酸酯酯(或或其其衍衍生生物物)作作用用,可可生生成成环环状状丙丙二二酰胺酰胺,它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代:,它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代:包含化合物:脲的饱和甲醇溶液与包含化合物:脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物(烷烃、醇、醚等)以上的直链化合物(烷烃、醇、醚等)混合时,可形成固体结晶。脲分子把这混合时,可形成固体结晶。脲分

41、子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理,则晶格破坏,可分离出直链烃。用理,则晶格破坏,可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。法可提高汽油的质量。硝硝基基化化合合物物可可看看成成烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被硝硝基基取取代代后后的的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物(伯、仲、叔硝基化合物(1,2,3硝基化合物)硝基化合物)命名命名硝基作为取代基硝基作为取代基:(四)(四)硝基化合物硝基化合物1、硝基化合物的分类、结构和命

42、名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳硝酸的酰基(硝酰基)习惯上称为硝基,亚硝酸的硝酸的酰基(硝酰基)习惯上称为硝基,亚硝酸的酰基(亚硝酰基)习惯上称为亚硝基。酰基(亚硝酰基)习惯上称为亚硝基。硝酸硝酸 亚硝酸亚硝酸 硝基(硝酰基)硝基(硝酰基)亚硝基(亚硝酰基)亚硝基(亚硝酰基)硝基中的氮原子与烃基中的氮原子直接相连的化合物称为硝硝基中的氮原子与烃基中的氮原子直接相连的化合物称为硝基化合物。硝基化合物与相应的亚硝酸酯互为同分异构体。基化合物。硝基化合物与相应的亚硝酸酯互为同分异构体。硝基化合物硝基化合物 亚硝酸酯亚硝酸酯硝基化合物按其分子中烃基的结构不同,可分为脂硝基化合

43、物按其分子中烃基的结构不同,可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。脂肪族硝基肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。脂肪族硝基化合物是近于无色的高沸点液体。芳香族硝基化合化合物是近于无色的高沸点液体。芳香族硝基化合物一般是结晶固体,大多数呈黄色。物一般是结晶固体,大多数呈黄色。(1)电子结构式:)电子结构式:或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的结构 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于难溶于水水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化

44、合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一硝有些一硝基化合物是液体基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味例如硝基苯例如硝基苯(C6H5NO2);许多芳香硝基化合物有许多芳香硝基化合物有毒性毒性,它们能使血红蛋白变,它们能使血红蛋白变性而引起中毒。较多地吸入它们的蒸气或粉尘,或性而引起中毒。较多地吸入它们的蒸气或粉尘,或者长期与皮肤接触都能引起中毒,故使用时应注意者长期与皮肤接触都能引起中毒,故使用时应注意安全。安全。多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.2、硝基化合物的物理性质、硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物中脂

45、肪族硝基化合物中,含有含有-H的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):硝基式互变异构体硝基式互变异构体 假酸式互变异构体假酸式互变异构体 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要3、硝基化合物的化学性质、硝基化合物的化学性质(1)与碱作用与碱作用具有具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.例例1例例2

46、(2)硝基的还原)硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注注意意:此此反反应应不不可可逆逆,氧氧化化会会带带来来苯苯环的破裂!环的破裂!注意:注意:2个基团的变化个基团的变化 该该反反应应是是在在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多

47、硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂,可以为还原剂,可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基:其中的一个硝基成为氨基:选选择择性性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.把把芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物还还原原成成为为苯苯胺胺,在在有有机机合合成成中中极极为为重重要要。硝硝基基化化合合物物很很容容易易直直接接硝硝化化制制备备,当当得得到到邻邻位位和和对对位位异异构构体体的的混混合合物物时时,一一般般可可分分离离成成两两个个纯纯的的异异构构体体。从从这这些些硝硝基基化化合合物物还还原原得得到到的的芳芳胺胺很很容容易易转转变变成成重重氮氮盐盐,

48、而而重重氮氮盐盐又又可可被被很很多其它基团取代。例如:多其它基团取代。例如:硝基是硝基是间位定位基间位定位基,它使苯环钝化:,它使苯环钝化:由于硝基的钝化影响,硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响,硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。(3)苯环上的取代反应苯环上的取代反应研究生考试研究生考试 化学化学(农农)有机化学部分考查范围有机化学部分考查范围胺胺 考试内容考试内容 胺的结构、分类、命名和理化性质胺的结构、分类、命名和理化性质.重氮盐的制备及应用重氮盐的制备及应用.尿素尿素的性质的性质 考试要求考试要求 1掌握胺的结构、分类和命名。掌握胺的结构、分类和命名。2了解胺的物理性质。了解胺的物理性质。3掌握不同结构胺的碱性,烷基化反应,酰基化反应,磺酰掌握不同结构胺的碱性,烷基化反应,酰基化反应,磺酰化反应化反应(Hinsberg反应反应),与亚硝酸的反应,与亚硝酸的反应,芳香胺的制备芳香胺的制备(芳香芳香硝基化合物的还原硝基化合物的还原)及亲电取代反应及亲电取代反应(卤代、磺化、硝化卤代、磺化、硝化)。4掌握重氮盐的制备及反应掌握重氮盐的制备及反应(与与H2O、H3PO2、CuX、CuCN反应反应),重氮盐的偶联反应。,重氮盐的偶联反应。5掌握尿素的碱性,水解反应,二缩脲的生成及反应掌握尿素的碱性,水解反应,二缩脲的生成及反应

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