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1、复习要点 重点掌握三种光谱方法的原理，仪器组成部分，各种光源，原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪和原子发射光谱仪在结构上的不同之处，三种光谱的定性和定量方法一、原子发射：1.常用光源自吸现象，谱线自吸对光谱定量分析的影响，2.发射光谱半定量分析方法，3.高频电感耦合等离子炬(ICP)光源的优点，4.选择内标元素和内标线时应遵循的基本原则，5.棱镜分辨率R二、原子吸收1.谱线变宽，自然变度，劳伦茨变宽，多普勒变宽2.利用氘灯或塞曼效应扣除背景干扰的原理，3.原子吸收分析中会遇到哪些干扰因素4.激发态与基态原子分布：Ni/N0=gi/g0 e-Ei/kT三、原子荧光法 在原子荧光法中,阶跃荧光，直跃荧
2、光，敏化荧光，共振荧光，反斯托克斯荧光的概念。一、选择题1.在原子荧光法中,多数情况下使用的是()A.阶跃荧光 B.直跃荧光 C.敏化荧光 D.共振荧光2.原子吸收光谱仪与原子发射光谱仪在结构上的不同之处是（）A.透镜B.单色器 C.光电倍增管 D.原子化器二、问答题二、问答题1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点解：AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象二者同属于光学分析方法原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。原子吸收法的选择性高，干扰较少
3、且易于克服。由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠 的几率小得的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。辐射线干扰较小。原子吸收具有更高的灵敏度。原子吸收具有更高的灵敏度。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态 原于数比激发态原子数原于数比激发态原子数多得多，所以测定的大部分是基态原多得多，所以测定的大部分是基态原 子。子。2何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？解：锐线光
4、源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。3在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替 4原子吸收分析
5、中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？（）光源强度变化引起基线漂移，（）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景），（）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠解：(1)选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热(2)可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比(3)可以选用其它谱线作为分析线如果没有合适的分析线，则需要分离干扰元素5原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？解:不是.因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少.所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低.尤其是对
6、于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰.6石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？解:石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.缺点:共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.7说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？解:背景吸收是由于原子化器中的气
7、态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收.而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体元素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关.可以针对不同情况采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气H2,Ar-H2火焰对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：(1)邻近线校正法;(2)用与试液组成相似的标液校正；(3)分离基体8应用原子吸收光谱法进
8、行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。常用两种方法进行定量分析：（）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。（）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。9保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件？解：应该从分析线的选择、光源（空心阴极灯）的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。10从工
9、作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。解：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。11.为什么一般原子荧光光谱法比原子吸收光谱法对低浓度元素含量的测定更具有优越性？原子荧光光谱法:f=k0 即荧光强度与入射光成正比,故采用强光源可提高荧光测定的灵敏度。原子吸收光谱法
10、:A=lg(0/)=bc,若增强0,则透过光强 按比例增加,不能提高灵敏度。再者,荧光法是在与入射光垂直的方向上测量f,无入射光干扰,即使很弱的荧光信号也可以测量。而吸收法实际测量lg0/(0-a),浓度很低时,吸收光强a很小,吸光度A趋于零,使测量无法进行。12.原子吸收分析中会遇到哪些干扰因素？简要说明各用什么措施可抑制上述干扰？(a)光谱干扰，指光源谱线不纯及火焰中吸收谱线的干扰。前者主要是由于空心阴极灯阴极材料不纯或相邻谱线太靠近引起的。解决的办法是纯化材料或选择其他谱线；而后者主要是试样中的杂质元素的吸收引起的，可采用化学分离方法予以消除。(b)物理干扰，主要是由于试样的物理性质及测
11、试中的其它因素引起的，如温度、雾化率等，解决的办法是选择最佳实验条件。(c)化学干扰，包括低电离电位元素的电离干扰，火焰中难熔化合物形成等，解决的办法可选用合适的缓冲剂，释放剂以及稀释剂等。三、计算题：1.用波长为213.8nm,质量浓度为0.010mg.mL-1的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次,用记录仪记录的格数如下.计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限.序号序号12345记录仪格数记录仪格数13.513.014.814.814.5序号序号678910记录仪格数记录仪格数14.014.014.814.014.2解解:求出噪声的标准偏差为求出噪声的标准偏差为s s=0.597,吸
12、光度的平均值为吸光度的平均值为14.16,代入检测限的表达式得代入检测限的表达式得:C3s s/A=0.010 0.597/14.16=0.0013m mg.mL-12.测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中,然后在这三份溶液中加入(1)0mL,(2)10.0mL,(3)20.0mL0.0500mol.L-1LiCl标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0,(2)45.3,(3)68.0.计算此血浆中锂的质量浓度.解解:将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度,然后用其对吸光度作图然后用其
13、对吸光度作图.换算后浓度分别为换算后浓度分别为:Vs 10-3 0.050/5.50(1)0,(2)9.09 10-5mol.L-1,(3)1.82 10-4mol.L-1故故:血浆中锂的浓度为血浆中锂的浓度为9.2810-5mol.L-13.以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量,分析线324.8nm.测得数据如下表所示,计算试样中铜的质量浓度(mg.mL-1)加入铜的质量浓度/mg.mL-1A0.02.04.06.08.00.280.440.600.7570.912解解:采用标准加入法采用标准加入法,上表中浓度为以试液体积计算的上表中浓度为以试液体积计算的浓度浓度.标准曲线如下页图所示标准曲线
14、如下页图所示4.用原子吸收法测锑,用铅作内标.取5.00mL未知锑溶液,加入2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL,测得ASb/APb=0.808.另取相同浓度的锑和铅溶液,ASb/APb=1.31,计算未知液中锑的质量浓度.解解:设试液中锑浓度为设试液中锑浓度为Cx,为了方便为了方便,将混合溶液吸光度比计为将混合溶液吸光度比计为Asb/Apb1,而将分别而将分别测定的吸光度比计为测定的吸光度比计为Asb/Apb2由于由于:ASb=KSbCSb APb=KPbCPb故故:KSb/KPb=Asb/Apb2=1.31Asb/Apb1=(KSb5 Cx/10)/(KPb 2
15、4.13/10)=0.808Cx=1.02m mg.mL-15.在原子吸收光谱分析中，Zn 的共振线为 ZnI 213.9nm，已知gl/g0=3，试计算处于 3000 K 的热平衡状态下，激发态锌原子和基态锌原子数之比。已知玻耳兹曼常数K=1.3810-23(J/)。hc 6.6310-34Js31010cm/s Ei=9.310-19J 213.9 nm10-7cm/nm Ni gi Ei =exp()N0 g0 kT Ni 9.310-19 J=3exp()N0 1.3810-23(J/)3000 Ni 9.310-19 J lg=3N0 2.3031.3810-23(J/)3000 Ni lg=9.75 3N0 Ni =1.810-10 3N0 Ni =5.410-10 N0